JP5960099B2 - エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5960099B2 JP5960099B2 JP2013148511A JP2013148511A JP5960099B2 JP 5960099 B2 JP5960099 B2 JP 5960099B2 JP 2013148511 A JP2013148511 A JP 2013148511A JP 2013148511 A JP2013148511 A JP 2013148511A JP 5960099 B2 JP5960099 B2 JP 5960099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- etching
- layer
- etching method
- tin
- semiconductor substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims description 175
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 91
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 34
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 13
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N isocaproic acid Chemical compound CC(C)CCC(O)=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOVQZRBUHDLLEG-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O XOVQZRBUHDLLEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMQPDHYNJCQAO-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutyric acid Chemical compound CC(C)(C)CC(O)=O MLMQPDHYNJCQAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COCCCOCCCO QCAHUFWKIQLBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010282 TiON Inorganic materials 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N hydroperoxy(oxo)borane Chemical compound OOB=O PEYVWSJAZONVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011077 uniformity evaluation Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
- H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
- H01L21/30604—Chemical etching
- H01L21/30608—Anisotropic liquid etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
- H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
- H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
- H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Weting (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Description
そこで、本発明は、半導体基板間の物性等の差を考慮したときにも、ばらつきなく良好なエッチング性能が得られるエッチング方法およびこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。さらに具体的には、異なる原子組成(酸素濃度)のTiN層を有する基板間でも、安定して良好なエッチングの面内均一性とエッチング速度とが達成されるエッチング方法および半導体基板製品及び半導体素子の製造方法を提供する。
〔1〕TiNを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用しTiNの層をエッチングするに当たり、
エッチング液として、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物から選択される塩基性化合物、および過酸化水素を水中に含み、そのpHが8.5〜14であるものを用い、
半導体基板として、そのTiN層の表面酸素含有率が10mol%〜0.1mol%であるものを用いるエッチング方法。
〔2〕TiNを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用しTiNの層をエッチングするに当たり、
前記エッチング液として、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物から選択される塩基性化合物、および過酸化水素を水中に含み、そのpHが10以上14以下であるものを用い、
半導体基板として、そのTiN層の表面酸素含有率が10mol%〜0.1mol%であるものを用いるエッチング方法。
〔3〕塩基性化合物が、第四級アンモニウムである〔1〕または〔2〕に記載のエッチング方法。
〔4〕塩基性化合物が以下の式(I)で表される化合物である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
N(R)4・OH ・・・式(I)
(Rは置換基を表す。複数のRは互いに異なっていてもよい。)
〔5〕塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔6〕塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔7〕塩基性化合物の含有量が、0.05質量%以上30質量%以下である〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔8〕塩基性化合物の含有量が、過酸化水素100質量部に対し、0.5質量部以上50質量%以下である〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔9〕TiN層の表面酸素含有率が、2.0mol%以上8.5mol%以下である〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔10〕TiN層の表面酸素含有率を、TiN層を形成するときのCVD(Chemical Vapor Depositon)のプロセス室内の酸素濃度を調整することで行う〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔11〕TiNを含む層を、エッチング液で、TiNを含む層の下層が露出するように除去する〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔12〕TiNを含む層を有する半導体基板が、少なくとも、TiNを含む第1層とCu、SiO、SiN、SiOCおよびSiONの少なくとも1種を含む第2層を有し、第1層のエッチングレート(R1)と、第2層のエッチングレート(R2)との速度比(R1/R2)を30以上にする〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔13〕半導体基板が、TiNを含む複合層を有し、かつビアが形成されている〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔14〕TiN層の表面酸素含有率が、エッチングESCAで表面から0〜30nmの深さ方向のTi、O、Nの濃度プロファイルを測定し、その深さ5〜10nmでの平均酸素含有率で求められる〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔15〕エッチングを40℃以上で行う〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔16〕エッチングを70℃以下で行う〔15〕に記載のエッチング方法。
〔17〕エッチングを枚葉式の処理装置で行う〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔18〕エッチング液を適用するに際し、塩基性化合物を水中に含む第1液と過酸化水素を水中に含む第2液とを混合し、その後適時に半導体基板に適用する〔1〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔19〕エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含有する〔1〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔20〕水溶性有機溶媒が、下記の式(O−1)で表される〔19〕に記載のエッチング方法。
R 11 −(−O−R 13 −) n −O−R 12 ・・・式(O−1)
(R 11 およびR 12 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 13 は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜4のアルキレン基を表す。複数のR 13 は互いに異なっていてもよい。nは1〜6の整数を表す。)
〔21〕水溶性有機溶媒が、0.1〜70質量%である〔19〕または〔20〕に記載のエッチング方法。
〔22〕 〔1〕〜〔21〕のいずれか1項に記載のエッチング方法により半導体基板のTiNを含む層をエッチングする工程を含む半導体基板製品の製造方法。
〔23〕 〔22〕の製造方法で得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
図1はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ(図示せず)の上に、特定の第2層として、SiOC層3、SiON層2を配し、その上側にTiN層1を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア5が形成されており、当該ビア5の底部にはCu層4が形成されている。この状態の基板10に本実施形態におけるエッチング液(図示せず)を適用して、TiN層を除去する。このエッチング液はプラズマエッチング・アッシング等により生じる残渣の除去洗浄性も有しており、この残渣(図示せず)も効果的に除去することができることが好ましい。結果として、図2に示したように、TiN膜が除去された状態の基板20を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチング・洗浄状態が理想的ではあるが、TiN層や残渣の残り、あるいは第2層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板とは、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し1つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図1で言うと、シリコンウエハと反対側(TiN側)を「上」といい、シリコンウエハ側(SiOC側)を「下」もしくは「底」という。
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は特定の酸化剤及び塩基性化合物を含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
酸化剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸又はその組合せなどが挙げられ、なかでも過酸化水素が特に好ましい。
酸化剤は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
ただし、本発明では、酸化剤として、過酸化水素を使用する。
塩基性化合物は、塩基性を示す化合物であれば特に限定しないが、有機塩基性化合物が好ましく、有機アミン化合物(アンモニウム化合物を含む)であることがより好ましい。有機アミン化合物としては、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物であることがより好ましく、本発明では、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物を使用する。例えば、炭素数1〜6の第一級アルキルアミン、炭素数6〜12の第一級芳香族アミン、炭素数2〜6の第二級アミン(芳香族基を含むときには炭素数は7〜24が好ましい)、炭素数3〜6の第三級アミン(芳香族基を含むときには炭素数は8〜24が好ましい)、炭素数4〜16の第四級アンモニウムもしくはその塩、2−アミノエタノール、グアニジンカーボネートなどが挙げられる。上記の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムは置換基Tを有していてもよい。
上記の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンはそれぞれ下式(A−1)〜(A−3)で表される化合物であることが好ましい。Rは下式(I)で規定されるものと同義である。
NRH2 式(A−1)
NR2H 式(A−2)
NR3 式(A−3)
塩基性化合物は、なかでも下記式(I)で表される第四級アンモニウムが好ましい。
N(R)4・OH ・・・式(I)
式(I)で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)が好ましい。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、置換基Tを有していてもよい。当該置換基Tはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(塩素原子、フッ素原子、臭素原子など)を含む。
塩基性化合物は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明のエッチング液には、その媒体として水(水媒体)が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して50〜99.5質量%であることが好ましく、55〜95質量%であることが好ましい。このように、水を主成分(50質量%以上)とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。水(水媒体)としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液のpHを8.5以上に調整し、9以上にすることが好ましく、9.5以上にすることがより好ましく、10以上にすることが特に好ましい。上限側は、pHを14以下とし、13.5以下とすることが好ましく、13以下とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、TiNのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる。一方、上記上限値以下とすることでSiOやSiOCといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本発明においてpHは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。
(その他の成分)
・pH調整剤
本実施形態においては、エッチング液のpHを上記の範囲にするが、この調整にpH調整剤を用いることが好ましい。pH調整剤としては、pHを上げる為に前記〔塩基性化合物〕の項で記載した塩基性化合物、pHを下げる為に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
pH調整剤は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数2〜15のアルコール化合物溶媒、炭素数2〜15のアルコール・エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数2〜10の水酸基を2つ以上有するアルコール化合物溶媒、炭素数2〜10の水酸基を2つ以上有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数3〜8のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基(−OH)とエーテル基(−O−)とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし(アルコール化合物とは称しない)、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
水溶性有機溶媒は、下記の式(O−1)で表される化合物であることが好ましい。
R11−(−O−R13−)n−O−R12 ・・・ (O−1)
R11およびR12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。R13は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜4のアルキレン基である。複数のR13は互いに異なっていてもよい。nは1〜6の整数である。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して0.1〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
水溶性有機溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
(容器)
本発明のエッチング液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えばメタル分などは少ないことが好ましい。
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第1液として前記塩基性化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第2液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤(例えば過酸化水素)の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましく、10分以内であることが特に好ましい。
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されず、枚葉式(スプレー式)のエッチングであっても浸漬式(バッチ式)のエッチングであってもよいが、本願の課題である面内均一性を達成するために、枚葉式であることがより好ましい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第2層(SiONやSiOC等)のエッチング残渣も含まれる。
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、TiNを含む第1層を有する基板を適用する。ここでTiNを含む層(TiN層)とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、TiON層などということがある。本発明において、TiN層の酸素含有率は、10mol%以下であり、8.5mol%以下であることが好ましく、6.5mol%以下であることがより好ましい。下限側は0.1mol%以上であり、2.0mol%以上であることが好ましく、4.0mol%以上であることがより好ましい。この下限値以上・上限値以下の酸素濃度範囲とし前記特定のエッチング液と組み合わせることで、後記実施例で実証したように、異なる基板間であっても、TiN層に対する安定したエッチング性を実現することができる。このような基板によるTiN層における酸素濃度の調節は、例えば、TiN層を形成するときのCVD(Chemical Vapor Depositon)のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第1層と第2層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第1層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチング液を用いる。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。
以下の表1に示す成分を同表に示した組成(質量%)で含有させてエッチング液を調液した。
市販のシリコン基板上に、CVD(Chemical Vapor Depositon)により、表面酸素濃度0.1mol%未満のTiN膜を作成し、試験用基板9とした。またCVDの際に、その気相中の微量の酸素濃度をコントロールすることで、表面酸素濃度の異なる基板1〜6、基板の直径が異なる7,8を作成した。また基板10は市販のTiN基板(Silicon Valley microelectronics 社製)をそのまま使用した。
試験ウエハ:シリコンウエハ上に、TiN層を配設した半導体基板(試験体)を準備した。これに対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名)))にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度:57℃
・吐出量:1L/min.
・ウエハ回転数500rpm
株式会社堀場製作所製の放射温度計IT−550F(商品名)を前記枚葉式装置内のウェハ上30cmの高さに固定した。ウェハ中心から2cm外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した10秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度とした。
円形の基板の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが300Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に30mmの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが300Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。
AA ±5超12Å以下
A ±12超15Å以下
B ±15超20Å以下
C ±20超30Å以下
D ±30超50Å以下
E ±50Å超
TiN層の表面酸素濃度はエッチングESCA(アルバックファイ製 Quantera)にて0〜30nmまでの深さ方向のTi,O,Nの濃度プロファイルを測定し、5〜10nmでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
表中のpHは室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値である。
エッチング速度(ER)については、下記に区分して評価した。
A 300Å/min以上
B 200Å/min以上300Å/min未満
C 100Å/min以上200Å/min未満
D 50Å/min以上100Å/min未満 実用上難あり
E 50Å/min未満 実用にならない
試験No.:Cで始まるものは比較例
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
DPG:ジプロピレングリコール
PG:プロピレングリコール
PGM プロピレングリコールモノメチルエーテル
EG:エチレングリコール
EGME エチレングリコールモノメチルエーテル
EGBE エチレングリコールモノブチルエーテル
WSOS:水溶性有機溶媒(Water Soluble Organic Solvent)
酸素濃度:基板のTiN層の酸素濃度
2 SiON層
3 SiOC層
4 Cu層
5 ビア
10、20 半導体基板
Claims (23)
- TiNを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用し前記TiNの層をエッチングするに当たり、
前記エッチング液として、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物から選択される塩基性化合物、および過酸化水素を水中に含み、そのpHが8.5〜14であるものを用い、
前記半導体基板として、そのTiN層の表面酸素含有率が10mol%〜0.1mol%であるものを用いるエッチング方法。 - TiNを含む層を有する半導体基板にエッチング液を適用し前記TiNの層をエッチングするに当たり、
前記エッチング液として、第一級〜第三級のアミンまたは第四級のアンモニウムを構造中に有する化合物から選択される塩基性化合物、および過酸化水素を水中に含み、そのpHが10以上14以下であるものを用い、
前記半導体基板として、そのTiN層の表面酸素含有率が10mol%〜0.1mol%であるものを用いるエッチング方法。 - 前記塩基性化合物が、第四級アンモニウムである請求項1または2に記載のエッチング方法。
- 前記塩基性化合物が以下の式(I)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング方法。
N(R)4・OH ・・・式(I)
(Rは置換基を表す。複数のRは互いに異なっていてもよい。) - 前記塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記塩基性化合物の含有量が、0.05質量%以上30質量%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記塩基性化合物の含有量が、過酸化水素100質量部に対し、0.5質量部以上50質量%以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- TiN層の前記表面酸素含有率が、2.0mol%以上8.5mol%以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- TiN層の前記表面酸素含有率を、TiN層を形成するときのCVD(Chemical Vapor Depositon)のプロセス室内の酸素濃度を調整することで行う請求項1〜9のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記TiNを含む層を、前記エッチング液で、該TiNを含む層の下層が露出するように除去する請求項1〜10のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記TiNを含む層を有する半導体基板が、少なくとも、TiNを含む第1層とCu、SiO、SiN、SiOCおよびSiONの少なくとも1種を含む第2層を有し、該第1層のエッチングレート(R1)と、該第2層のエッチングレート(R2)との速度比(R1/R2)を30以上にする請求項1〜11のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記半導体基板が、TiNを含む複合層を有し、かつビアが形成されている請求項1〜12のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- TiN層の表面酸素含有率が、エッチングESCAで表面から0〜30nmの深さ方向のTi、O、Nの濃度プロファイルを測定し、その深さ5〜10nmでの平均酸素含有率で求められる請求項1〜13のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチングを40℃以上で行う請求項1〜14のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチングを70℃以下で行う請求項15に記載のエッチング方法。
- 前記エッチングを枚葉式の処理装置で行う請求項1〜16のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液を適用するに際し、前記塩基性化合物を水中に含む第1液と過酸化水素を水中に含む第2液とを混合し、その後適時に前記半導体基板に適用する請求項1〜17のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液が、さらに水溶性有機溶媒を含有する請求項1〜18のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記水溶性有機溶媒が、下記の式(O−1)で表される請求項19に記載のエッチング方法。
R 11 −(−O−R 13 −) n −O−R 12 ・・・式(O−1)
(R 11 およびR 12 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。R 13 は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜4のアルキレン基を表す。複数のR 13 は互いに異なっていてもよい。nは1〜6の整数を表す。) - 前記水溶性有機溶媒が、0.1〜70質量%である請求項19または20に記載のエッチング方法。
- 請求項1〜21のいずれか1項に記載のエッチング方法により半導体基板の前記TiNを含む層をエッチングする工程を含む半導体基板製品の製造方法。
- 請求項22の製造方法で得られた半導体基板製品を用いて、半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013148511A JP5960099B2 (ja) | 2012-07-20 | 2013-07-17 | エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012161913 | 2012-07-20 | ||
JP2012161913 | 2012-07-20 | ||
JP2013148511A JP5960099B2 (ja) | 2012-07-20 | 2013-07-17 | エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014039020A JP2014039020A (ja) | 2014-02-27 |
JP5960099B2 true JP5960099B2 (ja) | 2016-08-02 |
Family
ID=49948944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013148511A Active JP5960099B2 (ja) | 2012-07-20 | 2013-07-17 | エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9558953B2 (ja) |
EP (1) | EP2875521B1 (ja) |
JP (1) | JP5960099B2 (ja) |
KR (1) | KR101630654B1 (ja) |
CN (1) | CN104428876A (ja) |
TW (1) | TWI594315B (ja) |
WO (1) | WO2014014125A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG11201908791SA (en) * | 2017-03-31 | 2019-10-30 | Kanto Kagaku | Etchant composition for etching titanium layer or titanium-containing layer, and etching method |
CN110459468A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-15 | 上海华力集成电路制造有限公司 | TiN薄膜的刻蚀方法 |
CN114651317A (zh) * | 2019-09-10 | 2022-06-21 | 富士胶片电子材料美国有限公司 | 蚀刻组合物 |
TW202413723A (zh) * | 2022-08-18 | 2024-04-01 | 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 | 蝕刻組成物 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4111958A (en) * | 1977-06-03 | 1978-09-05 | Pfizer Inc. | Ascorbic acid synthesis |
CA1042605A (en) * | 1977-06-07 | 1978-11-21 | Evin Industries Ltd. | Outerwear |
FR2393815A1 (fr) * | 1977-06-07 | 1979-01-05 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle |
NL7806349A (nl) * | 1977-06-13 | 1978-12-15 | Unilever Nv | In water dispergeerbare alkydharsen, waterige alkyd- dispersies, alsmede werkwijze ter bereiding van deze dispersies. |
US4101180A (en) * | 1977-06-13 | 1978-07-18 | Rexnord Inc. | Roller assembly |
DE2727052C2 (de) * | 1977-06-15 | 1979-07-12 | Sued-Chemie Ag, 8000 Muenchen | Verfahren zum Reinigen von Tonsuspensionen mit hohem Feststoffgehalt |
US4157268A (en) * | 1977-06-16 | 1979-06-05 | International Business Machines Corporation | Localized oxidation enhancement for an integrated injection logic circuit |
FR2395518A1 (fr) * | 1977-06-22 | 1979-01-19 | Comp Generale Electricite | Connecteur pour fibre optique |
DE2861683D1 (en) * | 1977-06-25 | 1982-04-29 | Hoechst Ag | Polyglycol esters; process for preparing them and their use as surface-active agents |
EP0000085B1 (en) * | 1977-12-16 | 1980-10-29 | Europäische Atomgemeinschaft (Euratom) | Process for the production and separation of hydrogen iodide and sulphuric acid and their respective uses in the production of hydrogen and oxygen |
JPH0364473A (ja) * | 1989-04-25 | 1991-03-19 | Varian Assoc Inc | コールドウォールcvd反応器における窒化チタンの蒸着 |
JPH05121378A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-18 | Sony Corp | 半導体装置の製造方法 |
EP0711846A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Applied Materials, Inc. | Titanium nitride deposited by chemical vapor deposition |
JPH09162367A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-20 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
US5965465A (en) * | 1997-09-18 | 1999-10-12 | International Business Machines Corporation | Etching of silicon nitride |
JP2006093453A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Siltronic Japan Corp | アルカリエッチング液及びアルカリエッチング方法 |
WO2006110279A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-19 | Sachem, Inc. | Selective wet etching of metal nitrides |
EP1932174A4 (en) * | 2005-10-05 | 2009-09-23 | Advanced Tech Materials | AQUEOUS OXIDIZING CLEANER FOR REMOVING RESIDUES AFTER A PLASMA ATTACK |
JP5347237B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2013-11-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 洗浄用組成物 |
US8802609B2 (en) * | 2007-10-29 | 2014-08-12 | Ekc Technology Inc | Nitrile and amidoxime compounds and methods of preparation for semiconductor processing |
CN103258727B (zh) * | 2007-12-21 | 2016-08-03 | 和光纯药工业株式会社 | 蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液 |
JP2009194028A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Nsk Ltd | エッチング方法 |
JP5037442B2 (ja) | 2008-06-25 | 2012-09-26 | 東京応化工業株式会社 | 窒化チタン除去液、窒化チタン被膜の除去方法、及び窒化チタン除去液の製造方法 |
US8143164B2 (en) * | 2009-02-09 | 2012-03-27 | Intermolecular, Inc. | Formation of a zinc passivation layer on titanium or titanium alloys used in semiconductor processing |
CN105304485B (zh) * | 2010-10-06 | 2019-02-12 | 恩特格里斯公司 | 选择性蚀刻金属氮化物的组合物及方法 |
JP5396514B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2014-01-22 | 富士フイルム株式会社 | エッチング方法及びこれに用いられるエッチング液、これを用いた半導体基板製品の製造方法 |
-
2013
- 2013-07-17 CN CN201380036459.0A patent/CN104428876A/zh active Pending
- 2013-07-17 JP JP2013148511A patent/JP5960099B2/ja active Active
- 2013-07-17 WO PCT/JP2013/069961 patent/WO2014014125A1/en active Application Filing
- 2013-07-17 EP EP13819989.8A patent/EP2875521B1/en active Active
- 2013-07-17 KR KR1020157000487A patent/KR101630654B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-18 TW TW102125786A patent/TWI594315B/zh active
-
2015
- 2015-01-09 US US14/593,150 patent/US9558953B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9558953B2 (en) | 2017-01-31 |
KR101630654B1 (ko) | 2016-06-15 |
CN104428876A (zh) | 2015-03-18 |
EP2875521A4 (en) | 2016-03-02 |
EP2875521B1 (en) | 2020-03-11 |
TW201411711A (zh) | 2014-03-16 |
US20150118860A1 (en) | 2015-04-30 |
TWI594315B (zh) | 2017-08-01 |
EP2875521A1 (en) | 2015-05-27 |
WO2014014125A1 (en) | 2014-01-23 |
JP2014039020A (ja) | 2014-02-27 |
KR20150031269A (ko) | 2015-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI602905B (zh) | 半導體基板的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法 | |
JP6063206B2 (ja) | エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法 | |
JP2014022657A (ja) | エッチング方法、これを用いた半導体基板製品および半導体素子の製造方法、ならびにエッチング液調製用キット | |
JP5396514B2 (ja) | エッチング方法及びこれに用いられるエッチング液、これを用いた半導体基板製品の製造方法 | |
JP6017273B2 (ja) | 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法 | |
TWI540626B (zh) | 蝕刻方法及於其中使用的蝕刻液、使用其的半導體元件的製造方法 | |
EP3143117B1 (en) | Tin pull-back and cleaning composition | |
JP5960099B2 (ja) | エッチング方法及びこれを用いた半導体基板製品及び半導体素子の製造方法 | |
JP6425342B2 (ja) | エッチング液、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法 | |
US11898081B2 (en) | Ruthenium-etching solution, method for manufacturing ruthenium-etching solution, method for processing object to be processed, and method for manufacturing ruthenium-containing wiring | |
WO2014115805A1 (ja) | 半導体基板のエッチング方法、エッチング液及び半導体素子の製造方法並びにエッチング液のキット | |
JP6017275B2 (ja) | 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法 | |
JP2016157714A (ja) | エッチング液、エッチング方法および半導体基板製品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141031 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150910 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160622 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5960099 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |