TWI536443B - 蝕刻方法及用於其的蝕刻液、使用其的半導體基板製品的製造方法 - Google Patents

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Description

蝕刻方法及用於其的蝕刻液、使用其的半導體基板製品的製造方法
本發明是有關於對特定金屬材料進行選擇性蝕刻的方法及用於其的蝕刻液、使用其的半導體基板製品的製造方法。
半導體元件之微細化、多樣化日益發展，其加工方法亦於每個元件結構或製造步驟中涉及到很多方面。就基板之蝕刻而言，亦於乾式蝕刻及濕式蝕刻之雙方中，根據基板之材料之種類或結構而提出了各種化學物種(chemical species)及加工條件等，進一步盡力地進行研究開發。
其中，精密地蝕刻而形成互補金屬氧化半導體(CMOS)或動態隨機存取儲存體(DRAM)等之元件結構的技術較為重要，列舉了利用化學藥液之濕式蝕刻作為其中一項技術。例如，於微細電晶體電路中的電路配線或包含金屬電極材料之基板之製作中，要求精密之蝕刻加工。或者於上述DRAM之電容器結構中的電極結構之製作中亦同樣。然而，關於對包含金屬電極等之基板中所應用的各層進行選擇性蝕刻的條件或化學藥液，尚未進行充分之研究。
關於對構成元件基板之矽氧化物進行蝕刻的化學藥液，存在有進行了研究之例子。例如，於專利文獻1中提出了使用氫氟酸及氟化銨而對矽晶圓之熱氧化膜有效率地進行蝕刻的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-177998號公報
本發明者等人探索可對包含Ti之層進行選擇性蝕刻的化學藥液及使用其的蝕刻方法。而且不僅如此，還以如下之蝕刻方法及用於其的化學藥液之開發為技術課題：所述蝕刻方法於其濕式蝕刻步驟中，可同時清洗除去由於在半導體製造中所進行之電漿蝕刻或灰化等而產生的殘渣，可大幅改善製造效率。
亦即，本發明之目的在於提供可進行優先溶解包含Ti之層的選擇性濕式蝕刻，且亦可有效地清洗除去由於蝕刻、灰化等而產生的殘渣的蝕刻方法及用於其的蝕刻液、使用其的半導體基板製品的製造方法。
上述課題可藉由以下之方法而解決。
(1)一種蝕刻方法，其是對含有包含Ti之第1層與包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層的半導體基板應用特定蝕刻液，從而對所述第1層進行選擇性蝕刻的方法，其特徵在於：所述特定蝕刻液於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物與氧化劑，其pH為7~14。
(2)如(1)所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是以下式(I)所表示之化合物： N(R)4．OH．．．式(I)
(R表示取代基；多個R亦可相互不同)。
(3)如(1)或(2)所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨。
(4)如(1)所述之蝕刻方法，其中，所述氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、過碘酸、過氯酸或其組合。
(5)如(1)所述之蝕刻方法，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
(6)如(1)所述之蝕刻方法，其中，於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
(7)如(1)所述之蝕刻方法，其中，於20℃~80℃之範圍內進行所述蝕刻。
(8)一種蝕刻液，其是相對於包含Cu、SiO、SiOC及SiON之至少1種的第2層而言，對包含Ti之第1層進行選擇性蝕刻的蝕刻液，其於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物與氧化劑，其pH為7~14。
(9)如(8)所述之蝕刻液，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
(10)如(8)所述之蝕刻液，其中，所述鹼性化合物之濃度為0.05質量%~50質量%。
(11)如(8)所述之蝕刻液，其中，所述氧化劑之濃度為0.5質量%~20質量%。
(12)如(8)項所述之蝕刻液，其進一步包含水溶性有機溶劑。
(13)如(12)所述之蝕刻液，其中，所述水溶性有機溶劑是二醇化合物。
(14)一種蝕刻液的套組，其是將如(8)所述之蝕刻液與含有硝酸之蝕刻液組合而成的套組，於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用所述包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
(15)一種半導體基板製品的製造方法，其包含如下步驟：準備半導體基板之步驟，所述半導體基板含有包含Ti之第1層、包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層；以及對所述半導體基板應用特定蝕刻液，對所述第1層進行選擇性蝕刻的步驟； 所述特定蝕刻液使用於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物與氧化劑，且其pH為7~14之蝕刻液。
(16)如(15)所述之半導體基板製品的製造方法，其中，作為所述半導體基板，準備進一步含有包含W之第3層的半導體基板，於該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
若藉由本發明之蝕刻方法及蝕刻液，可進行優先溶解包含Ti之層的選擇性濕式蝕刻，且亦可有效地將由於蝕刻、灰化等而生成的殘渣清洗除去。
若藉由本發明之半導體基板製品的製造方法，可利用上述優異之蝕刻選擇性而製造具有根據所述製造方法之特定結構的半導體基板製品。另外，由於殘渣之除去性亦優異，從而可省略其除去步驟，可進行極其有效率的半導體基板製品的製造。
而且，可視需要將如下步驟加以組合而進行於電路配線上具有Cu與W之半導體基板的加工及該元件之有效率的製造：利用對Cu具有保護性的上述蝕刻液的處理步驟，利用對包含W之層具有保護性的含有硝酸之蝕刻液的處理步驟。
於本發明之蝕刻方法中，可使用特定之蝕刻液，將蝕刻液應用至含有包含Ti之第1層與包含矽化合物或銅的特定之第2層的半導體基板，從而優先溶解所述第1層。此時，亦可與上述選擇性蝕刻同時地將基板上之殘渣清洗除去。亦即，可同時達成半導體基板中之選擇性蝕刻與基板表面之清洗，較大程度地有助於提高元件之製品品質，且較大程度地有助於改善製造效率。具有此種優異效果的理由尚且包含不明點，但認為如下所示。
作為本發明中所必需者而應用的過氧化氫等氧化劑對包含Ti之特定第1層發揮出高的溶解性。而且，氧化劑所具有的高反應性亦對殘渣等起作用，發揮出高的清洗性。 另外，同樣地作為必需者而採用的包含特定之有機胺化合物的鹼性化合物對包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層之表面進行保護，從而抑制、防止由於氧化劑所造成之蝕刻。而且，上述氧化劑與鹼性化合物可調整為規定之pH環境而發揮功能，因此由於兩者的相互作用而以高的水準發揮選擇性蝕刻效果與殘渣清洗效果。 以下，對本發明根據其較佳之實施形態而加以詳細說明。 再者，於本說明書中，對於SiOC等與金屬化合物列出構成元素進行記載時，是SiOxCy(x、y是任意的組成)的含義。然而，有時亦記載SiOx等與組成之項而進行表示。
[蝕刻步驟]
首先，根據圖1、圖2而對本發明之蝕刻步驟之較佳 的實施形態加以說明。
圖1是表示蝕刻前之半導體基板之圖。於本實施形態的製造例中，於矽晶圓(未繪示)上，作為特定之第2層，使用配置有SiOC層3、SiON層2，且於其上側形成有TiN層1者。此時，於上述複合層已形成有介層窗開口5，於該介層窗開口5之底部形成有Cu層4。於該狀態的基板10上應用本實施形態之蝕刻液(未繪示)而除去TiN層。 該蝕刻液亦具有由於電漿蝕刻、灰化等而生成的殘渣G的除去清洗性，亦可有效地除去該殘渣G。其結果，可獲得如圖2所示那樣TiN膜與殘渣G被除去之狀態的基板20。 不言而喻，於本發明中，如圖所示之蝕刻、清洗狀態是理想的，但TiN層或殘渣之殘留、或者第2層的或多或少的腐蝕根據所製造的半導體元件之要求品質等而言是可適宜容許的，本發明並不受該說明而受到限定性解釋。
另外，所謂矽基板或半導體基板，是以不僅僅為矽晶圓，而且包含於其上實施電路結構而成的基板結構物全體之含義而使用。所謂基板之構件是指構成上述所定義之矽基板的構件，可包含1種材料亦可包含多種材料。有時將加工後的半導體基板區別稱為半導體基板製品，將對其視需要進一步施加加工並分割而取出的晶片及其加工製品稱為半導體元件。關於基板之朝向，若無特別限定，則於圖1中而言，將與矽晶圓之相反側(TiN側)稱為「上」或「頂」，將矽晶圓側(SiOC側)稱為「下」或「底」。
[矽蝕刻液]
其次，對本發明之矽蝕刻液之較佳之實施形態加以說明。本實施形態之蝕刻液含有特定之氧化劑及鹼性化合物。以下，對包括任意者的各成分加以說明。另外，於本說明書中，所謂包含特定成分之液體除了表示含有該成分之液體組成物以外，亦包含作為套組之含義，亦即於使用前將各個成分或含有其之液體、粉末等加以混合而使用。
(氧化劑)
氧化劑可列舉過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、過碘酸、過氯酸或其組合等，其中特佳的是過氧化氫。
作為氧化劑，相對於本實施形態之蝕刻液之總質量而言，較佳的是含有0.5質量%~20質量%，更佳的是含有1質量%~15質量%，進一步更佳的是含有2質量%~10質量%。藉由設為上述上限值以下，可進一步抑制第2層之過剩蝕刻而較佳。藉由設為上述下限值以上，於以充分之速度對第1層進行蝕刻之觀點而言較佳。
(鹼性化合物)
鹼性化合物若為包含有機胺化合物者，則並無特別限定，較佳的是於結構中具有一級胺~四級胺(銨)之化合物。例如可列舉碳數為1~6之一級烷基胺、碳數為6~12之一級芳香族胺、碳數為2~6之二級胺、碳數為3~6之三級胺、碳數為4~16之四級銨或其鹽、2-胺基乙醇、胍碳酸鹽等。
其中較佳的是下述式(I)所表示之化合物。
N(R)4．OH．．．式(I)
R表示取代基。多個R亦可相互不同。R較佳的是可列舉烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基，其較佳之範圍與下述取代基T同義。其中，特佳之化合物較佳的是四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、或四丁基氫氧化銨(TBAH)。而且，將該些化合物組合使用當然亦無問題。
作為鹼性化合物，相對於本實施形態之蝕刻液之總質量而言，較佳的是含有0.05質量%~50質量%，更佳的是含有0.05質量%~20質量%，進一步更佳的是含有0.5質量%~15質量%，特佳的是含有0.5質量%~10質量%。 自避免鹼性化合物自身阻礙金屬層之蝕刻的問題的觀點考慮，較佳的是設為上述上限值以下。自可充分地抑制第2層之蝕刻之觀點考慮，較佳的是設為上述下限值以上。
於與氧化劑之關係方面而言，相對於氧化劑100質量份而言，較佳的是使用0.5質量份~50質量份之鹼性化合物，更佳的是使用10質量份~40質量份。藉由以適當之關係使用此兩者之量，可實現良好之蝕刻性及殘渣除去性，且一併達成高的蝕刻選擇性。
另外，於本說明書中，於末尾附加「化合物」之用語而進行稱呼時或者以特定之名稱或化學式而表示時，除該化合物自身以外，亦用於包含其鹽、錯合物、其離子的含義。而且還是如下的含義：於具有所期望之效果的範圍內， 包含以規定之形態而進行改性而成的衍生物。而且，於本說明書中，關於取代基，於末尾附加「基」之用語而稱呼特定之原子群時，是於該基上亦可具有任意取代基之含義。其與未註明經取代、未經取代之化合物亦同義。較佳之取代基可列舉下述取代基T。
(取代基T)
取代基T為烷基(較佳的是碳原子數為1~20之烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳的是碳原子數為2~20之烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳原子數為2~20之炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳原子數為3~20之環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳的是碳原子數為6~26之芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳原子數為2~20之雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳原子數為1~20之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳的是碳原子數為6~26之芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳的是碳原子數為2~20之烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳原子數為0~20之胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺 基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳原子數為0~20之磺醯胺基，例如N,N-二甲基磺醯胺基、N-苯基磺醯胺等)、醯基(較佳的是碳原子數為1~20之醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳原子數為1~20之醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳原子數為1~20之胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳原子數為1~20之醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、氰基、或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更佳的是烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是可列舉烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
[水性介質]
本發明之蝕刻液是以水性介質為介質的水系液體組成物。所謂水性介質是指水及於水中溶解有可溶之溶質的水溶液。作為溶質，是除所述必需的含有成分以外的含義，亦可視需要另外規定任意成分。此處所謂之溶質例如可列舉醇或氯化鈉等無機化合物之鹽。然而，於應用溶質之情形時，其量較佳的是控制在本發明之所期望之效果顯著的範圍內。而且，上述所謂水系組成物是指水性介質成為主要介質，較佳的是固形物以外之介質之過半為水性介質，更佳的是70質量%以上，特佳的是90質量%以上。
[pH]
於本發明中，將蝕刻液之pH調整為7~14，較佳的是設為9~14，更佳的是設為10~13。藉由設為上述下限值以上，可以充分之速度而對包含Ti之化合物進行高速蝕刻，藉由設為上述上限值以下，並不過剩地進行對Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之蝕刻，因此較佳。另外，於本發明中，pH若無特別之限定，則為利用於實例中進行測定之裝置及條件而得者。
(其他成分)
．pH調整劑
於本實施形態之中，將蝕刻液之pH調節為上述範圍，較佳的是於該調整中使用pH調整劑。作為pH調整劑，為了提高pH而列舉於所述[鹼性化合物]之項中所記載的鹼性化合物；為了降低pH而列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸。
pH調整劑之使用量並無特別限定，以用以將pH調整為上述範圍所必需的量而使用即可。
於本發明之矽蝕刻液中，亦可進一步添加水溶性有機溶劑。所謂水溶性有機溶劑，是能夠以任意比例與水混合 的有機溶劑。由此而於可使晶圓之面內的均一蝕刻性進一步提高的方面而言有效。
水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇(glycerin)、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等醇化合物溶劑，包含烷二醇烷基醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)的醚化合物溶劑。
該些中較佳的是碳數為2~15之醇化合物溶劑、碳數為2~15之醇-醚化合物溶劑，更佳的是碳數為2~10之具有2個以上羥基的醇化合物溶劑、碳數為2~10之具有2個以上羥基的醇-醚化合物溶劑。特佳的是碳數為3~8之烷二醇烷基醚。水溶性有機溶劑可單獨使用亦可將2種以上適宜組合而使用。另外，於本說明書中，於分子內具有羥基(-OH)與醚基(-O-)之化合物原則上設為包含於醚化合物中者(並不稱為醇化合物)，於特指具有羥基與醚基這兩者的化合物時，有時稱為醇-醚化合物。
其中，特佳的是丙二醇、二丙二醇。相對於蝕刻液總量而言，添加量較佳的是0.1質量%~70質量%，更佳的是10質量%~50質量%。藉由使該量為上述下限值以上，可有效地實現上述蝕刻之均一性之提高。
於本發明中，非常有效的是添加上述水溶性有機溶 劑。藉由該添加，其優異之選擇性蝕刻效果顯著，能夠以各種構成態樣而獲得高的蝕刻效果。
[蝕刻條件]
於本實施形態中，進行蝕刻之條件並無特別限定，可為噴霧式(單片式)蝕刻亦可為分批式(浸漬式)蝕刻。 於噴霧式蝕刻中，於規定方向上搬送半導體基板或者使其旋轉，於其空間內噴射蝕刻液而使所述蝕刻液與所述半導體基板接觸。另一方面，於分批式蝕刻中，使半導體基板浸漬於包含蝕刻液之液浴中，於所述液浴內使半導體基板與蝕刻液接觸。該些蝕刻方式根據元件之結構或材料等而適宜分開使用即可。
作為進行蝕刻之環境溫度，於噴霧式之情形時，較佳的是將噴射空間設為15℃~100℃，更佳的是設為20℃~80℃。至於蝕刻液，較佳的是設為20℃~80℃，更佳的是設為30℃~70℃。藉由設為上述下限值以上，可確保對於金屬層之充分之蝕刻速度而較佳。藉由設為上述上限值以下，可確保蝕刻之選擇性而較佳。蝕刻液之供給速度並無特別限定，較佳的是0.05L/min~1L/min，更佳的是0.1L/min~0.5L/min。藉由設為上述下限值以上，可確保蝕刻之面內之均一性而較佳。藉由設為上述上限值以下，可於連續處理時確保穩定之選擇性而較佳。於使半導體基板旋轉時，亦由其大小等而異，自與上述同樣之觀點考慮，較佳的是以50rpm~400rpm而使其旋轉。
於分批式之情形時，較佳的是將液浴設為20℃~ 80℃，更佳的是設為30℃~70℃。藉由設為上述下限值以上，可確保蝕刻速度而較佳。藉由設為上述上限值以下，可確保蝕刻之選擇性而較佳。半導體基板之浸漬時間並無特別限定，較佳的是設為0.5分鐘~30分鐘，更佳的是設為1分鐘~10分鐘。藉由設為上述下限值以上，可確保蝕刻之面內之均一性而較佳。藉由設為上述上限值以下，可於連續處理時確保穩定之選擇性而較佳。
[殘渣]
於半導體元件的製造製程中，存在藉由使用抗蝕劑圖案等作為遮罩的電漿蝕刻而對半導體基板上之金屬層等進行蝕刻的步驟。具體而言，對金屬層、半導體層、絕緣層等進行蝕刻，對金屬層或半導體層進行圖案化，或於絕緣層形成介層窗開口(via hole)或配線溝等開口部。於上述電漿蝕刻中，於半導體基板上產生源自用作遮罩之抗蝕劑、或被蝕刻之金屬層、半導體層、絕緣層之殘渣。於本發明中，將如上所述由於電漿蝕刻所產生的殘渣稱為「電漿蝕刻殘渣」。
而且，於蝕刻後除去用作遮罩之抗蝕劑圖案。抗蝕劑圖案之除去可如上所述地使用：使用剝離劑溶液之濕式方法、或者利用灰化(所述灰化使用例如電漿、臭氧等)之乾式方法。於上述灰化中，於半導體基板上產生由於電漿蝕刻而生成的電漿蝕刻殘渣變質而成的殘渣，或者源自所除去之抗蝕劑的殘渣。於本發明中，將如上所述由灰化而生成的殘渣稱為「灰化殘渣」。而且，作為電漿蝕刻殘渣及 灰化殘渣等半導體基板上所生成的應清洗除去的殘渣的總稱，有時簡稱為「殘渣」。
作為此種蝕刻後的殘渣(Post Etch Residue)之電漿蝕刻殘渣或灰化殘渣，較佳的是使用清洗組成物而清洗除去。本實施形態之蝕刻液亦可應用為用以除去電漿蝕刻殘渣及/或灰化殘渣之清洗液。其中，較佳的是用以於繼電漿蝕刻之後而進行的電漿灰化後，除去電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣。
[被加工物]
藉由應用本實施形態之蝕刻液而進行蝕刻的材料可為任意者，以應用於含有如下層的半導體基板為必要條件：包含Ti之第1層，包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層。此處，所謂SiO是包含矽之熱氧化膜、SiO2之含義，是包含SiOx者。
．第1層
第1層較佳是以高的蝕刻速率進行蝕刻，其中特佳的是TiN。第1層之厚度並無特別限定，於考慮通常之元件構成時，實質上是0.005μm~0.3μm左右。第1層之蝕刻速率[R1]並無特別限定，考慮生產效率而言，較佳的是50Å/min~500Å/min。
．第2層
第2層較佳的是控制為低的蝕刻速率。第2層之厚度並無特別限定，於考慮通常的元件構成時，實質上是0.005μm~0.5μm左右。第2層之蝕刻速率[R2]並無特別限定， 考慮生產效率而言，較佳的是0.001Å/min~10Å/min。
於第1層之選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R1]/[R2])並無特別限定，若以必須是高的選擇性的元件為前提而言，則較佳的是50以上，更佳的是10~5000，進一步更佳的是30~3000，特佳的是50~2500。
於本實施形態中，較佳的是進一步組合使用包含硝酸之蝕刻液進行包含W之第3層(W層14)之蝕刻的步驟。 亦即，作為所述半導體基板30，準備含有包含W之第3層(W層14)的半導體基板，於該第3層之W露出的狀態下應用包含硝酸之蝕刻液(參照圖3)。有時將其稱為A步驟。於本實施形態之A步驟中，未腐蝕W，而是對所述包含Ti之第1層進行選擇性蝕刻，製成處理後之基板40(參照圖4)。隨後之B步驟是使用包含如前文詳細敍述的氧化劑與鹼性化合物的特定蝕刻液而進行處理的步驟。此處，於所述第2層中，亦特地將銅露出之基板作為對象(圖1)。於本實施形態中，藉由於此處應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻(圖2)。
作為上述A步驟與B步驟，任意之步驟在前均可，於必要時，亦可反覆應用A步驟及B步驟而進行具有所期望之形態的半導體基板之製作。
[半導體基板製品的製造]
於本實施形態中，較佳的是經由如下步驟而製造具有所期望之結構的半導體基板製品：製成於矽晶圓上形成有所述第1層與第2層之半導體基板的步驟，對所述半導體 基板應用蝕刻液，從而對所述第1層進行選擇性溶解的步驟(B)。此時，所述蝕刻液使用所述特定之蝕刻液。較佳的是於所述蝕刻步驟前，對半導體基板進行乾式蝕刻或乾式灰化，將於該步驟中所生成的殘渣除去。已經對該操作進行了說明。另外，亦可使用包含硝酸之蝕刻液而一面保護W，一面進行蝕刻(A步驟)。半導體基板製品的製造中之各步驟中，亦可應用通常應用於此種製品的各加工方法。
於至此之敍述中，於本發明中特佳的是於包含作為鹼性化合物之TMAH、TEAH或TPAH 0.1質量%~3質量%、作為氧化劑之過氧化氫2質量%~10質量%、作為水溶性有機溶劑之丙二醇、二丙二醇10質量%~50質量%的液體中，於30℃~70℃之條件下進行處理。於兼顧處理之穩定性與產量之提高的目的而言，處理時間特佳的是1分鐘~10分鐘左右。進一步於該條件下對包含Cu之基板進行處理，於30℃~70℃下使用50質量%濃度以上之硝酸，藉此對包含W之基板進行處理的方法的組合作為製作半導體基板製品之條件特佳。
[實例]
<實例1、比較例1>
藉由以下表1中所示之組成(表1~表2中的%意指質量%)含有表1中所示之成分而調製蝕刻液。
<蝕刻試驗>
試驗晶圓：準備於矽晶圓上以排列之狀態而配置有用 以試驗評價的TiN層、SiOC層、Cu層的半導體基板(試驗體)。籍由單片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造、POLOS(商品名))而以下述條件對其進行蝕刻而實施評價試驗。
．化學藥液溫度：80℃
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉速為500rpm
[配線之清洗性]
藉由SEM對蝕刻後之晶圓之表面進行觀察，對殘渣(電漿蝕刻殘渣及灰化殘渣)之除去性進行評價。
AA：殘渣被完全除去。
A：殘渣大致上被完全除去。
B：殘存有殘渣之溶解不良物。
C：殘渣幾乎未被除去。
[pH之測定]
表中之pH是於室溫(25℃)下藉由HORIBA公司製造之F-51(商品名)而測定之值。
如上表所示，於比較例中，無法兼顧TiN之選擇性蝕刻與清洗性。對此，本發明之矽蝕刻液(試樣101~試樣140)對TiN顯示出高的蝕刻速度，另一方面對SiOC及Cu顯示出不帶來損傷之高的蝕刻選擇性。而且，乾式蝕刻殘渣之除去性優異，可對特定結構的半導體基板的製造品質以及製造效率(生產性)進行大幅改善。
<實例2>
準備除TiN及SiOC、Cu以外，亦配設有表2中所示之金屬層及矽化合物層的基板，與上述試驗124同樣地進行蝕刻(試驗201)。將結果表示於表2之上表中，且與上述TiN、SiOC、Cu、SiOx之結果一同將蝕刻選擇比匯總表示於表2之下表中。
<實例2A>
對於上述評價液124，變更溫度而進行評價。將選擇比匯總表示於表2A之下表中。
如上表所示，若藉由本發明，可知於TiN/SiOC、TiN/Cu以外中，於規定之組合中獲得良好的蝕刻速度與其選擇性。確認對於SiOx而言並未獲得特別高的選擇性。
<實例3>
如以下所示那樣，進行使用硝酸蝕刻液的步驟、上述包含過氧化氫與鹼性化合物之特定蝕刻液的組合的蝕刻試驗。
首先，準備69質量%之濃硝酸。使用包含W層代替Cu層的晶圓，除此以外與實例1同樣地進行利用上述濃硝酸之蝕刻。W、SiON、SiOC之蝕刻速度大致上是0Å/min。
另一方面，確認以100Å/min之速度選擇性蝕刻TiN。另外，關於Cu層亦同樣地確認濃硝酸之蝕刻性，可知結果是顯示出約1,000Å/min~5,000Å/min之極其高的蝕刻速率。
進一步使用實例1中所使用的化學藥液(124)與硝酸而製成第一層(Cu)、第二層(W)、第三層(Cu)之三層結構後，進行該處理後的晶圓的電氣特性評價，結果於各配線間之電氣特性評價中未確認到電阻值之上升、絕緣等問題。由此可知：藉由硝酸蝕刻液與所述特定蝕刻液組合而成的套組，可適宜地製造一併具有W電極與Cu電極之元件。
1‧‧‧TiN層
2‧‧‧SiON層
3‧‧‧SiOC層
4‧‧‧Cu層
5‧‧‧介層窗開口
10、20、30、40‧‧‧基板
14‧‧‧W層
G‧‧‧殘渣
圖1是模式性地表示本發明之一實施形態中的半導體基板之製作步驟例(蝕刻前)的截面圖。
圖2是模式性地表示本發明之一實施形態中的半導體基板之製作步驟例(蝕刻後)的截面圖。
圖3是模式性地表示本發明之一實施形態中的半導體基板之其他製作步驟例(蝕刻前)的截面圖。
圖4是模式性地表示本發明之一實施形態中的半導體基板之其他製作步驟例(蝕刻後)的截面圖。
2‧‧‧SiON層
3‧‧‧SiOC層
4‧‧‧Cu層
5‧‧‧介層窗開口
20‧‧‧基板

Claims (46)

  1. 一種蝕刻方法，其是對含有包含Ti之第1層與包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層的半導體基板應用特定蝕刻液，從而對所述第1層進行選擇性蝕刻的方法，其特徵在於：所述特定蝕刻液於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物、氧化劑及水溶性有機溶劑，其pH為7~14。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是以下式(I)所表示之化合物：N(R)4．OH．．．式(I)(R表示取代基；多個R亦可相互不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中，所述氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、過碘酸、過氯酸或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中， 於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中，於20℃~80℃之範圍內進行所述蝕刻。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻方法，其中，所述pH為9~14。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻方法，其中，所述pH為10~13。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之蝕刻方法，其中，所述pH為10.3~13。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻方法，其中，所述水溶性有機溶劑為選自由醇化合物溶劑、醇-醚化合物溶劑所組成的群組中的至少一種。
  12. 一種蝕刻方法，其是對含有包含Ti之第1層與包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層的半導體基板應用特定蝕刻液，從而對所述第1層進行選擇性蝕刻的方法，其特徵在於：所述特定蝕刻液於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物與氧化劑，其pH為10.3~14。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是以下式(I)所表示之化合物：N(R)4．OH．．．式(I)(R表示取代基；多個R亦可相互不同)。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之蝕刻方法，其中，所述鹼性化合物是四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之蝕刻方法，其中，所述氧化劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸、過乙酸、過碘酸、過氯酸或其組合。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之蝕刻方法，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之蝕刻方法，其中，於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之蝕刻方法，其中，於20℃~80℃之範圍內進行所述蝕刻。
  19. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之蝕刻方 法，其中，所述pH為10.3~13。
  20. 一種蝕刻液，其是相對於包含Cu、SiO、SiOC及SiON之至少1種的第2層而言，對包含Ti之第1層進行選擇性蝕刻的蝕刻液，其於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物、氧化劑及水溶性有機溶劑，其pH為7~14。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之蝕刻液，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之蝕刻液，其中，所述鹼性化合物之濃度為0.05質量%~50質量%。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之蝕刻液，其中，所述氧化劑之濃度為0.5質量%~20質量%。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之蝕刻液，其中，所述水溶性有機溶劑是二醇化合物。
  25. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之蝕刻液，其中，所述pH為9~14。
  26. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之蝕刻液，其中，所述pH為10~13。
  27. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之蝕刻液，其中， 所述pH為10.3~13。
  28. 如申請專利範圍第20項所述之蝕刻液，其中，所述水溶性有機溶劑為選自由醇化合物溶劑、醇-醚化合物溶劑所組成的群組中的至少一種。
  29. 一種蝕刻液，其是相對於包含Cu、SiO、SiOC及SiON之至少1種的第2層而言，對包含Ti之第1層進行選擇性蝕刻的蝕刻液，其於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物與氧化劑，其pH為10.3~14。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之蝕刻液，其中，所述第1層之蝕刻速率(R1)與所述第2層之蝕刻速率(R2)的速度比(R1/R2)為30以上。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之蝕刻液，其中，所述鹼性化合物之濃度為0.05質量%~50質量%。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之蝕刻液，其中，所述氧化劑之濃度為0.5質量%~20質量%。
  33. 如申請專利範圍第29項所述之蝕刻液，其進一步包含水溶性有機溶劑。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之蝕刻液，其中，所述水溶性有機溶劑是二醇化合物。
  35. 如申請專利範圍第29項或第30項所述之蝕刻液，其中，所述pH為10.3~13。
  36. 一種蝕刻液的套組，其是將如申請專利範圍第20 項所述之蝕刻液與含有硝酸之蝕刻液組合而成的套組，於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用所述包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  37. 一種蝕刻液的套組，其是將如申請專利範圍第29項所述之蝕刻液與含有硝酸之蝕刻液組合而成的套組，於所述半導體基板含有包含W之第3層，該第3層露出之狀態下應用所述包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  38. 一種半導體基板製品的製造方法，其包含如下步驟：準備半導體基板之步驟，所述半導體基板含有包含Ti之第1層、包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層；以及對所述半導體基板應用特定蝕刻液，對所述第1層進行選擇性蝕刻的步驟；所述特定蝕刻液使用於水性介質中含有包含有機胺化合物之鹼性化合物、氧化劑及水溶性有機溶劑，且其pH為7~14之蝕刻液。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，作為所述半導體基板，準備進一步含有包含W之第3層的半導體基板， 於該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  40. 如申請專利範圍第38項或第39項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，所述pH為9~14。
  41. 如申請專利範圍第38項或第39項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，所述pH為10~13。
  42. 如申請專利範圍第38項或第39項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，所述pH為10.3~13。
  43. 如申請專利範圍第38項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，所述水溶性有機溶劑為選自由醇化合物溶劑、醇-醚化合物溶劑所組成的群組中的至少一種。
  44. 一種半導體基板製品的製造方法，其包含如下步驟：準備半導體基板之步驟，所述半導體基板含有包含Ti之第1層、包含Cu、SiO、SiN、SiOC及SiON之至少1種的第2層；以及對所述半導體基板應用特定蝕刻液，對所述第1層進行選擇性蝕刻的步驟；所述特定蝕刻液使用於水性介質中含有包含有機胺化 合物之鹼性化合物與氧化劑，且其pH為10.3~14之蝕刻液。
  45. 如申請專利範圍第44項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，作為所述半導體基板，準備進一步含有包含W之第3層的半導體基板，於該第3層露出之狀態下應用包含硝酸之蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻，於所述第2層之銅露出之狀態下應用所述特定蝕刻液而對所述第1層進行選擇性蝕刻。
  46. 如申請專利範圍第44項或第45項所述之半導體基板製品的製造方法，其中，所述pH為10.3~13。
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