JP3820975B2 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を含む金属配線を有する半導体装置に関するものであり、さらには、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエーハ上に形成する高密度集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配線の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。しかしながら、半導体装置の高速化をさらに高めるためには、配線用材料として、より比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要がある。特に、銅は、比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁ほど高いため、次世代の材料として期待されている。
【０００３】
銅を用いた配線形成では、一般に銅のドライエッチングが容易でないために、いわゆるダマシン法が用いられている。これは、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材料（銅）を埋め込んだ後、余剰の配線材料を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polising：以下、ＣＭＰと称する。）により除去し、配線を形成する方法である。さらに、接続孔（Via）と配線溝（Trench）を形成した後、一括して配線材料を埋め込み、余剰配線材料をＣＭＰにより除去するデュアルダマシン法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、銅配線は、一般的に多層化されて用いられる。その際、絶縁膜への銅の拡散を防止する目的で、上層配線を形成する前に、窒化シリコン、炭化シリコン等からなるバリア膜が形成されている。ただし、窒化シリコンや炭化シリコンは、酸化シリコンよりも比誘電率が大きいため、ＣＭＰ後の銅表面については、選択的にバリアメタルで被覆する方法が有利であると考えられる。
【０００５】
バリアメタル層としては、ＣｏＷＰ等の合金を無電解メッキ法により銅配線層上のみに選択的に形成する方法が提唱されており、これにより、高誘電率の窒化シリコン、炭化シリコンの膜が必要なくなり、抵抗と容量による配線のＲＣ遅延が改善されるものと期待される。
【０００６】
しかしながら、ＣｏＷＰ等からなるバリア膜は、耐酸化性に乏しいという問題がある。したがって、例えば次工程で熱処理により空気等の雰囲気に曝されると、バリア膜が酸化され、上層の配線との密着性が弱くなる可能性が大きい。このような密着性の低下は、半導体装置の信頼性を大きく損なう結果になる。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の有する不都合を解消することを目的に提案されたものである。すなわち、本発明は、バリア膜の酸化を確実に防止し、信頼性の高い半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、製造プロセスを大きく変更する必要がなく、工程を簡略化することが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、前記酸化防止膜を酸素を含まない雰囲気中で熱処理を施してシリサイド化することを特徴とする。また、本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、この酸化防止膜をアルゴンイオン照射によりシリサイド化することを特徴とする。
【０００９】
バリア膜上に酸化防止膜を形成することで、バリア膜の酸化が確実に防止され、上層配線との密着性低下の問題が解消される。また、酸化防止膜は、バリア膜と同様、無電解メッキで形成されるため、連続的に、しかも選択的に形成が可能であり、同じ装置内での処理が可能である。したがって、プロセス上の大きな変更は必要としない。またバリア層の自己触媒能力を利用すれば、酸化防止膜を無電解メッキするための前処理も不要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した半導体装置及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法に係る半導体装置は、銅を含む金属配線を有するものであり、この金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜及び酸化防止膜が形成されている。ここで、バリア膜としては、コバルト合金やニッケル合金を用い、これを無電解メッキ法により形成する。ここで、コバルト合金としては、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等を挙げることができる。また、ニッケル合金としては、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等を挙げることができる。さらに、ＣｏとＮｉの両方が合金化されたもの、ＷとＭｏの両方が合金化された組み合わせ等も挙げることができる。タングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加することで、銅拡散防止効果が増大する。また、無電解メッキで副次的に混入されることになるリンやホウ素も、成膜されたコバルトやニッケルを微細な結晶構造とし、銅拡散防止効果に寄与する。
【００１２】
無電解メッキ法により上記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成することで、金属配線上にのみ選択的に形成することができ、バリア膜をエッチングする工程を省略することができる。ここで、銅を含む金属配線上に無電解メッキ法によりバリア膜を形成するには、金属配線層表面に触媒性の高い金属であるＰｄ等を用いて触媒活性化処理を施さなければならない。その前処理方法は以下に示す通りである。
【００１３】
▲１▼脱脂処理：アルカリ脱脂により、表面のぬれ性を向上させる。
▲２▼酸処理：２〜３％の塩酸等で中和すると同時に、表面の酸化しているＣｕを除去する。
▲３▼Ｐｄ置換処理：ＰｄＣｌ２の塩酸溶液を用い、金属配線の最表面をＰｄで置換し、触媒活性層を形成する。これは、置換メッキで、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。ＣｕはＰｄに比べ電気化学的に卑な金属であるから、溶液中での溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるＰｄに転移し、卑金属のＣｕ表面上にＰｄが形成される。したがって、酸化膜、例えばＴＥＯＳ上はＰｄで置換されない。当該処理の具体例として、例えば、３０〜５０℃、ｐＨ１程度のＰｄＣｌ２の塩酸溶液中で置換メッキ処理を行った。置換する金属としては、白金、金、ロジウム等でもよい。
▲４▼純水リンス
【００１４】
上記前処理において、▲１▼脱脂処理及び▲２▼酸処理は、必要に応じて行えばよい。また、上記▲１▼脱脂処理、▲２▼酸処理、及び▲３▼Ｐｄ置換処理における処理方法としては、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいはパドル処理、さらにはディッピング処理等を挙げることができる。
【００１５】
次に、前記Ｐｄにより触媒活性された被メッキ表面に、無電解メッキによりＣｏ合金膜あるいはＮｉ合金膜等をバリア膜として成膜する。前記の通り、触媒活性化層のＰｄはＣｕの表面だけに置換され、無電解メッキはＰｄの存在するところにのみ成膜される。したがって、Ｃｕ（金属配線）上のみに選択的なバリア膜成膜が可能となる。なお、無電解メッキ液の組成、条件例は下記の通りである。
【００１６】
＜ＣｏＰの場合＞
組成
塩化コバルト：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ７〜１２
【００１７】
上記無電解メッキ液組成中、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合には、バリア膜はリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウム等を用いれば、リン（Ｐ）の代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。これは、以下の無電解メッキ液組成においても同様である。
【００１８】
＜ＣｏＷＰ，ＣｏＭｏＰ，ＮｉＷＰ，ＮｉＭｏＰの場合＞
組成
塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
タングステン酸アンモニウム：３〜３０ｇ／ｌ（モリブデン酸アンモニウム）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ８〜１２
【００１９】
上記無電解メッキについても、Ｐｄ置換処理同様、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいはパドル処理、さらにはディッピング処理等により成膜することが可能である。
【００２０】
続いて、上記バリア膜の耐酸化性を高める酸化防止膜を形成するが、この酸化防止膜も無電解メッキにより形成する。酸化防止膜としては、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金をシリサイド化したものを挙げることができ、具体的には、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉＰ、ＣｏＳｉＢ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉＰ、ＮｉＳｉＢ等を例示することができる。
【００２１】
酸化防止膜は、無電解メッキ法により上記ＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を成膜する。このとき、Ｃｏ、あるいはＮｉが自己触媒能力を有するために、無電解メッキ液中では自己成長していく。したがって、ＣｏＷＰ等からなるバリア膜を成膜した後に、連続的にＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を無電解メッキにより成膜することが可能である。ここで、触媒活性の無い酸化膜（絶縁膜）上にはＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等は成膜されず、選択メッキが可能である。この酸化防止膜を成膜するための無電解メッキ液の組成と条件は下記の通りである。
【００２２】
＜ＣｏＳｉＰ，ＮｉＳｉＰの場合＞
組成
塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
Ｓｉ混合物：０．００１〜０．０１重量％
タングステン酸アンモニウム：３〜３０ｇ／ｌ（モリブデン酸アンモニウム）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ８〜１２
【００２３】
Ｓｉの混合方法としては、例えばサブミクロンよりも小さな粒径のＳｉ粒子を混合する方法を挙げることができる。または、シラン（silane）、ジシラン（disilane）、テトラメチルシラン（tetramethylsilane）、トリメチルエチルシラン（trimethylethylsilane）、テトラエチルシラン（tetraethylsilane）、テトラフェニルシラン（tetraphenylsilane）、ジメチルジクロロシラン（dimethyldichrorosilane）等を、例えばアルカリ溶液あるいは有機溶剤に溶解させた後、添加する方法も採用可能である。例えば、シランは、ＫＯＨに溶解可能であり、ジシランはエタノール等に溶解可能である。さらには、誘電率が高く極性の強いエタノール等に可溶なメチル−、エチル−、ビニル−、フェニル−、クロロ−、ブロモ−、メトキシ−、ヒドロキシ−等の置換基で置換された低分子量のポリシロキサン［Polysiloxane：Ｈ３ＳｉＯ−（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＨ３］を用いることも可能である。
【００２４】
これらＳｉ混合物は、無電解メッキ液中でＣｏのようにキレートを形成して還元剤により還元されて析出するものではなく、Ｃｏ等が析出するときの泳動に伴い共析するものである。したがって、酸化防止膜は、ＣｏＳｉＰあるいはＮｉＳｉＰを上記によって成膜した後、例えばＮ２等、酸素に曝されない雰囲気中で４００〜５００℃でアニールし、シリサイド化することが望ましい。また、シリサイド化の方法としては、アルゴンイオンビームを照射することでＣｏあるいはＮｉをシリサイド化する方法を使用することも可能である。
【００２５】
以上がバリア膜及び酸化防止膜の基本的な形成プロセスであるが、次に、これを応用した具体的な配線形成例について説明する。
【００２６】
銅を含む金属配線を半導体ウエハ上に形成された絶縁膜上に形成する場合、銅の拡散を抑えるために、予め絶縁膜上にバリアメタルを形成しておく必要がある。そして、半導体ウエハの絶縁膜上に無電解メッキ法によりバリアメタルを形成するためには、被メッキ表面上に触媒性の高い金属、例えばパラジウム（Ｐｄ）等を用いて触媒化処理を施さなければならない。絶縁膜には、従来使用されているＳｉＯ２、ＳｉＮのような無機膜と、低誘電率絶縁膜材料として期待されている有機膜があるが、有機材料による絶縁膜は、微細化するデバイスの配線遅延を小さくし高速化するために、配線抵抗の小さいＣｕ（銅）を使用するのと同時に、配線容量を小さくする目的で実用化されつつあるものである。ここでは、それぞれの絶縁膜上への触媒化処理例について説明する。
【００２７】
無機材料による絶縁膜面への触媒化処理としては、以下のような処理を行うことができる。先ず、図１（ａ）に示すように、ウエハ上のＳｉＯ２又はＳｉＮからなる絶縁層１の表面に配線溝２をフォトリソグラフィ技術により形成し、この無機物からなる絶縁層１の表面１ａを水中で酸化することにより親水化し、表面に−ＯＨ基を形成する。処理方法としては、オゾン水処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、アンモニア過水処理、過マンガン酸アンモニウム処理等、親水化処理ができる方法であればよい。親水化処理後は純水で洗浄する。
【００２８】
次いで、前記水酸化処理によって形成された−ＯＨ基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理を行うが、カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤又はチタンカップリング剤等を用いる。シランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等（Ｒはアルキル基）を含むものである。シランカップリング又はチタンカップリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸ができ、粗面化される。この処理をされた表面に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の親水性を保つことができれば十分である。
【００２９】
次に、塩化第一スズで保護したＰｄコロイド溶液を上記したカップリング処理後のウエハに作用させ、触媒処理を行う。この場合、使用するＰｄコロイド溶液としては、シップレー社製，商品名キャタリスト９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でもよいが、半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイドを保護している保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイド触媒が好ましい。ウエハ上のシランカップリング剤又はチタンカップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロイドのスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコロイドを強固に結合させることができる。触媒処理後は純水でリンスする。
【００３０】
さらに、例えばシップレー社製，商品名Accelerator19 、Accelerator240等を用い、触媒処理で定着させたＰｄコロイドの表面を活性化し、Ｐｄの表面を露出させる。この露出したＰｄは図１（ｂ）において触媒層３として示すが、この触媒層３上に還元された銅が後述の無電解メッキにより析出することができる。そして、ＨＢＦ４（フッ化ホウ素酸）やＨ２ＳＯ４（硫酸）などの水溶液により、ウエハの表面に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して除去し、Ｐｄを露出させる。
【００３１】
絶縁層１が有機材料である場合にも同様に絶縁膜面の触媒化処理を行えばよいが、この場合、上記した無機材料の場合における親水化処理工程は必要でなくなる。有機材料の絶縁層には直接シランカップリング剤が化学結合するため、強固な密着を得ることができる。また、触媒層のためのＰｄイオンに対する結合は、前記したと同様にＮの非共有電子対の供与を受けて触媒のＰｄ2+と配位結合となる。
【００３２】
上記の触媒処理を行った後に、無電解メッキで、銅配線を保護するＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰをバリアメタルとして成膜するが、そのまま成膜するとウエハ全面にバリアメタル膜が均一に形成されてしまうことになる。従って、無電解メッキを行う前に、図１（ｃ）のように、ウエハ表面の触媒層３を機械的にスクラバーを用いて除去する。
【００３３】
次いで、図１（ｄ）に示すように、無電解メッキにより、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ等をバリアメタル４として配線溝２内のみに残留している触媒層３上に成膜する。無電解メッキも、前処理と同様に、スピンコートタイプあるいはディッピング槽タイプの装置を用いて行うことができる。ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ等の無電解メッキは、先に説明した無電解メッキと同様のメッキ液組成及び条件で行うことができる。このように無電解メッキ法で形成されたバリアメタル４は、金属配線（銅）の側面を保護するものであって、触媒層３によってコンフォーマルなつきまわりが可能であるため、半導体ウエハの微細配線溝内のカバレッジが極めて良いという利点を持っている。
【００３４】
さらに、図１（ｅ）に示すように、バリアメタル４として選択的に成膜されたＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ層を触媒活性層として利用し、無電解メッキにより、配線溝２内に銅を埋め込み配線層５を形成する。ＣｏはＣｕに比べて触媒活性度が高いため、表面に何も処理を施す必要がなく、無電解メッキで銅を析出させることができる。このように、バリアメタル４上に配線材料としての銅を直接成膜できるため、金属結合で強固な密着性を得ることができる。
【００３５】
上記配線層５形成後、形成された配線層５上に選択的に再度バリアメタルを形成して配線層５を保護する。ただし、Ｃｕは前記したようにＣｏに対して触媒活性度が低いので、そのままＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ等の無電解メッキ液により処理しても何も析出しない。そこで、先に述べたように、先ずＰｄＣｌ２の塩酸溶液を用い、Ｃｕの最表面をＰｄで置換させ、図１（ｆ）に示すように触媒活性層６を形成させる。これは、置換メッキで、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。
【００３６】
その後、先の無電解メッキと同様のプロセスで、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ等を選択的に無電解メッキで形成し、図１（ｇ）に示すように、配線層５を上面から保護するバリアメタル７を形成する。バリアメタル７の厚さは、例えば３０ｎｍ程度である。
【００３７】
最後に、上記バリアメタル７の無電解メッキと連続的に、ＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を無電解メッキにより成膜し、これをシリサイド化して図１（ｈ）に示すような酸化防止膜８を形成する。酸化防止膜８の厚さは、例えば１〜１０ｎｍ程度である。
【００３８】
以上、配線形成の一例について説明したが、本発明は、これ以外にも種々の配線構造に適用することが可能である。そこで次に、本発明を適用した配線構造及び配線形成方法の変形例について説明する。
【００３９】
本例では、図２に示すように、ウエハ上に積層したＳｉＯ２等からなる絶縁層１１ａにエッチング法等によって第１配線層１２ａ（その壁面にはバリア膜１３ａが設けられている。）を形成し、この上にＳｉＮからなるバリア膜１４ａ、１４ｂや、ＳｉＯ２からなる絶縁層１１ｂ、１１ｃ等の絶縁層を順次に積層後、更にエッチング等により接続孔及び配線溝が形成されている。そして、接続孔及び配線溝を含む表面にバリア膜１３ｂが形成され、この上に、メッキの核となるシード層を形成後に、銅の電気メッキ層を形成し、これを研磨することにより、接続孔及び配線溝以外のシード層及びバリア膜１３ｂが選択的に研磨され、接続孔に接続配線１２ｂ、配線溝に第２配線層１２ｃが同時に形成されている。
【００４０】
このような配線構造において、第２配線層１２ｃの表面の触媒層１５を形成し、無電解メッキにより選択的にＣｏＷＰ等からなるバリア膜１６及びＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等からなる酸化防止膜１７を連続的に形成する。これら触媒層１５やバリア膜１６、酸化防止膜１７の形成方法は、先に述べた通りである。
【００４１】
なお、上記の例では、銅拡散防止として、ＳｉＮからなるバリア膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃで銅配線を覆っているが、全ての層の銅配線をＣｏＷＰ等の無電解メッキ膜で被覆し、これらバリア膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃを省略することもできる。図３は、かかる配線構造例を示すものであり、本例ではバリア膜１３ａ，１３ｂ，１３ｃが省略されており、第１配線層１２ａ、接続配線１２ｂ及び第２配線層１２は、ＣｏＷＰ等の無電解メッキ膜からなるバリア膜２１ａ、２１ｂで覆われている。
【００４２】
そして、第１配線層１２ａの表面及び第２配線層１２ｃの表面は、触媒層２２ａ、２２ｂを介してＣｏＷＰ等からなるバリア膜２３ａ、２３ｂが形成されており、各バリア膜２３ａ、２３ｂ上には酸化防止膜２４ａ、２４ｂが形成されている。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、バリア膜上にシリサイド膜を酸化防止膜として形成しているので、バリア膜の酸化を確実に防止することができ、半導体装置の信頼性を大幅に向上することが可能である。また、上記酸化防止膜は、無電解メッキによりバリア膜成膜後、連続的に、しかも選択的に形成することができ、酸化防止膜無電解メッキのための前処理も必要ない。さらに、バリア膜と酸化防止膜は、無電解メッキによる連続成膜により形成することができ、同じ装置内での処理が可能である。あるいは、同じ装置を並べることで処理が可能である。したがって、プロセスに大きな変更を必要とせず、半導体装置製造上、極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体装置における配線形成プロセスの一例を示すものであり、（ａ）は絶縁層への配線溝形成工程を示す概略断面図、（ｂ）は触媒層形成工程を示す概略断面図、（ｃ）は触媒層除去工程を示す概略断面図、（ｄ）は無電解メッキによるバリア膜形成工程を示す概略断面図、（ｅ）は配線形成工程を示す概略断面図、（ｆ）は配線上への触媒層形成工程を示す概略断面図、（ｇ）は配線層上へのバリア膜形成工程を示す概略断面図、（ｈ）は酸化防止膜形成工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明を適用した他の配線構造例を示す概略断面図である。
【図３】ＳｉＮバリア膜を省略した場合の配線構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
５ 配線層、６ 触媒活性層、７ バリアメタル、８ 酸化防止膜、１２ａ 第１配線層、１２ｂ 接続配線、１２ｃ 第２配線層、１５，２２ａ，２２ｂ 触媒層、１６，２３ａ，２３ｂ バリア膜、１７，２４ａ，２４ｂ 酸化防止膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を含む金属配線を有する半導体装置に関するものであり、さらには、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエーハ上に形成する高密度集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配線の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。しかしながら、半導体装置の高速化をさらに高めるためには、配線用材料として、より比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要がある。特に、銅は、比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁ほど高いため、次世代の材料として期待されている。
【０００３】
銅を用いた配線形成では、一般に銅のドライエッチングが容易でないために、いわゆるダマシン法が用いられている。これは、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材料（銅）を埋め込んだ後、余剰の配線材料を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polising：以下、ＣＭＰと称する。）により除去し、配線を形成する方法である。さらに、接続孔（Via）と配線溝（Trench）を形成した後、一括して配線材料を埋め込み、余剰配線材料をＣＭＰにより除去するデュアルダマシン法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、銅配線は、一般的に多層化されて用いられる。その際、絶縁膜への銅の拡散を防止する目的で、上層配線を形成する前に、窒化シリコン、炭化シリコン等からなるバリア膜が形成されている。ただし、窒化シリコンや炭化シリコンは、酸化シリコンよりも比誘電率が大きいため、ＣＭＰ後の銅表面については、選択的にバリアメタルで被覆する方法が有利であると考えられる。
【０００５】
バリアメタル層としては、ＣｏＷＰ等の合金を無電解メッキ法により銅配線層上のみに選択的に形成する方法が提唱されており、これにより、高誘電率の窒化シリコン、炭化シリコンの膜が必要なくなり、抵抗と容量による配線のＲＣ遅延が改善されるものと期待される。
【０００６】
しかしながら、ＣｏＷＰ等からなるバリア膜は、耐酸化性に乏しいという問題がある。したがって、例えば次工程で熱処理により空気等の雰囲気に曝されると、バリア膜が酸化され、上層の配線との密着性が弱くなる可能性が大きい。このような密着性の低下は、半導体装置の信頼性を大きく損なう結果になる。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の有する不都合を解消することを目的に提案されたものである。すなわち、本発明は、バリア膜の酸化を確実に防止し、信頼性の高い半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、製造プロセスを大きく変更する必要がなく、工程を簡略化することが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、前記酸化防止膜を酸素を含まない雰囲気中で熱処理を施してシリサイド化することを特徴とする。また、本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、この酸化防止膜をアルゴンイオン照射によりシリサイド化することを特徴とする。
【０００９】
バリア膜上に酸化防止膜を形成することで、バリア膜の酸化が確実に防止され、上層配線との密着性低下の問題が解消される。また、酸化防止膜は、バリア膜と同様、無電解メッキで形成されるため、連続的に、しかも選択的に形成が可能であり、同じ装置内での処理が可能である。したがって、プロセス上の大きな変更は必要としない。またバリア層の自己触媒能力を利用すれば、酸化防止膜を無電解メッキするための前処理も不要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した半導体装置及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法に係る半導体装置は、銅を含む金属配線を有するものであり、この金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜及び酸化防止膜が形成されている。ここで、バリア膜としては、コバルト合金やニッケル合金を用い、これを無電解メッキ法により形成する。ここで、コバルト合金としては、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等を挙げることができる。また、ニッケル合金としては、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等を挙げることができる。さらに、ＣｏとＮｉの両方が合金化されたもの、ＷとＭｏの両方が合金化された組み合わせ等も挙げることができる。タングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加することで、銅拡散防止効果が増大する。また、無電解メッキで副次的に混入されることになるリンやホウ素も、成膜されたコバルトやニッケルを微細な結晶構造とし、銅拡散防止効果に寄与する。
【００１２】
無電解メッキ法により上記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成することで、金属配線上にのみ選択的に形成することができ、バリア膜をエッチングする工程を省略することができる。ここで、銅を含む金属配線上に無電解メッキ法によりバリア膜を形成するには、金属配線層表面に触媒性の高い金属であるＰｄ等を用いて触媒活性化処理を施さなければならない。その前処理方法は以下に示す通りである。
【００１３】
▲１▼脱脂処理：アルカリ脱脂により、表面のぬれ性を向上させる。
▲２▼酸処理：２〜３％の塩酸等で中和すると同時に、表面の酸化しているＣｕを除去する。
▲３▼Ｐｄ置換処理：ＰｄＣｌ２の塩酸溶液を用い、金属配線の最表面をＰｄで置換し、触媒活性層を形成する。これは、置換メッキで、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。ＣｕはＰｄに比べ電気化学的に卑な金属であるから、溶液中での溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるＰｄに転移し、卑金属のＣｕ表面上にＰｄが形成される。したがって、酸化膜、例えばＴＥＯＳ上はＰｄで置換されない。当該処理の具体例として、例えば、３０〜５０℃、ｐＨ１程度のＰｄＣｌ２の塩酸溶液中で置換メッキ処理を行った。置換する金属としては、白金、金、ロジウム等でもよい。
▲４▼純水リンス
【００１４】
上記前処理において、▲１▼脱脂処理及び▲２▼酸処理は、必要に応じて行えばよい。また、上記▲１▼脱脂処理、▲２▼酸処理、及び▲３▼Ｐｄ置換処理における処理方法としては、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいはパドル処理、さらにはディッピング処理等を挙げることができる。
【００１５】
次に、前記Ｐｄにより触媒活性された被メッキ表面に、無電解メッキによりＣｏ合金膜あるいはＮｉ合金膜等をバリア膜として成膜する。前記の通り、触媒活性化層のＰｄはＣｕの表面だけに置換され、無電解メッキはＰｄの存在するところにのみ成膜される。したがって、Ｃｕ（金属配線）上のみに選択的なバリア膜成膜が可能となる。なお、無電解メッキ液の組成、条件例は下記の通りである。
【００１６】
＜ＣｏＰの場合＞
組成
塩化コバルト：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ７〜１２
【００１７】
上記無電解メッキ液組成中、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合には、バリア膜はリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウム等を用いれば、リン（Ｐ）の代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。これは、以下の無電解メッキ液組成においても同様である。
【００１８】
＜ＣｏＷＰ，ＣｏＭｏＰ，ＮｉＷＰ，ＮｉＭｏＰの場合＞
組成
塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
タングステン酸アンモニウム：３〜３０ｇ／ｌ（モリブデン酸アンモニウム）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ８〜１２
【００１９】
上記無電解メッキについても、Ｐｄ置換処理同様、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいはパドル処理、さらにはディッピング処理等により成膜することが可能である。
【００２０】
続いて、上記バリア膜の耐酸化性を高める酸化防止膜を形成するが、この酸化防止膜も無電解メッキにより形成する。酸化防止膜としては、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金をシリサイド化したものを挙げることができ、具体的には、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉＰ、ＣｏＳｉＢ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉＰ、ＮｉＳｉＢ等を例示することができる。
【００２１】
酸化防止膜は、無電解メッキ法により上記ＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を成膜する。このとき、Ｃｏ、あるいはＮｉが自己触媒能力を有するために、無電解メッキ液中では自己成長していく。したがって、ＣｏＷＰ等からなるバリア膜を成膜した後に、連続的にＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を無電解メッキにより成膜することが可能である。ここで、触媒活性の無い酸化膜（絶縁膜）上にはＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等は成膜されず、選択メッキが可能である。この酸化防止膜を成膜するための無電解メッキ液の組成と条件は下記の通りである。
【００２２】
＜ＣｏＳｉＰ，ＮｉＳｉＰの場合＞
組成
塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
Ｓｉ混合物：０．００１〜０．０１重量％
タングステン酸アンモニウム：３〜３０ｇ／ｌ（モリブデン酸アンモニウム）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等）
水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ、ＴＭＡＣ、ＫＯＨ等）
条件
５０〜９５℃、ｐＨ８〜１２
【００２３】
Ｓｉの混合方法としては、例えばサブミクロンよりも小さな粒径のＳｉ粒子を混合する方法を挙げることができる。または、シラン（silane）、ジシラン（disilane）、テトラメチルシラン（tetramethylsilane）、トリメチルエチルシラン（trimethylethylsilane）、テトラエチルシラン（tetraethylsilane）、テトラフェニルシラン（tetraphenylsilane）、ジメチルジクロロシラン（dimethyldichrorosilane）等を、例えばアルカリ溶液あるいは有機溶剤に溶解させた後、添加する方法も採用可能である。例えば、シランは、ＫＯＨに溶解可能であり、ジシランはエタノール等に溶解可能である。さらには、誘電率が高く極性の強いエタノール等に可溶なメチル−、エチル−、ビニル−、フェニル−、クロロ−、ブロモ−、メトキシ−、ヒドロキシ−等の置換基で置換された低分子量のポリシロキサン［Polysiloxane：Ｈ３ＳｉＯ−（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＨ３］を用いることも可能である。
【００２４】
これらＳｉ混合物は、無電解メッキ液中でＣｏのようにキレートを形成して還元剤により還元されて析出するものではなく、Ｃｏ等が析出するときの泳動に伴い共析するものである。したがって、酸化防止膜は、ＣｏＳｉＰあるいはＮｉＳｉＰを上記によって成膜した後、例えばＮ２等、酸素に曝されない雰囲気中で４００〜５００℃でアニールし、シリサイド化することが望ましい。また、シリサイド化の方法としては、アルゴンイオンビームを照射することでＣｏあるいはＮｉをシリサイド化する方法を使用することも可能である。
【００２５】
以上がバリア膜及び酸化防止膜の基本的な形成プロセスであるが、次に、これを応用した具体的な配線形成例について説明する。
【００２６】
銅を含む金属配線を半導体ウエハ上に形成された絶縁膜上に形成する場合、銅の拡散を抑えるために、予め絶縁膜上にバリアメタルを形成しておく必要がある。そして、半導体ウエハの絶縁膜上に無電解メッキ法によりバリアメタルを形成するためには、被メッキ表面上に触媒性の高い金属、例えばパラジウム（Ｐｄ）等を用いて触媒化処理を施さなければならない。絶縁膜には、従来使用されているＳｉＯ２、ＳｉＮのような無機膜と、低誘電率絶縁膜材料として期待されている有機膜があるが、有機材料による絶縁膜は、微細化するデバイスの配線遅延を小さくし高速化するために、配線抵抗の小さいＣｕ（銅）を使用するのと同時に、配線容量を小さくする目的で実用化されつつあるものである。ここでは、それぞれの絶縁膜上への触媒化処理例について説明する。
【００２７】
無機材料による絶縁膜面への触媒化処理としては、以下のような処理を行うことができる。先ず、図１（ａ）に示すように、ウエハ上のＳｉＯ２又はＳｉＮからなる絶縁層１の表面に配線溝２をフォトリソグラフィ技術により形成し、この無機物からなる絶縁層１の表面１ａを水中で酸化することにより親水化し、表面に−ＯＨ基を形成する。処理方法としては、オゾン水処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、アンモニア過水処理、過マンガン酸アンモニウム処理等、親水化処理ができる方法であればよい。親水化処理後は純水で洗浄する。
【００２８】
次いで、前記水酸化処理によって形成された−ＯＨ基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理を行うが、カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤又はチタンカップリング剤等を用いる。シランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等（Ｒはアルキル基）を含むものである。シランカップリング又はチタンカップリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸ができ、粗面化される。この処理をされた表面に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の親水性を保つことができれば十分である。
【００２９】
次に、塩化第一スズで保護したＰｄコロイド溶液を上記したカップリング処理後のウエハに作用させ、触媒処理を行う。この場合、使用するＰｄコロイド溶液としては、シップレー社製，商品名キャタリスト９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でもよいが、半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイドを保護している保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイド触媒が好ましい。ウエハ上のシランカップリング剤又はチタンカップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロイドのスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコロイドを強固に結合させることができる。触媒処理後は純水でリンスする。
【００３０】
さらに、例えばシップレー社製，商品名Accelerator19 、Accelerator240等を用い、触媒処理で定着させたＰｄコロイドの表面を活性化し、Ｐｄの表面を露出させる。この露出したＰｄは図１（ｂ）において触媒層３として示すが、この触媒層３上に還元された銅が後述の無電解メッキにより析出することができる。そして、ＨＢＦ４（フッ化ホウ素酸）やＨ２ＳＯ４（硫酸）などの水溶液により、ウエハの表面に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して除去し、Ｐｄを露出させる。
【００３１】
絶縁層１が有機材料である場合にも同様に絶縁膜面の触媒化処理を行えばよいが、この場合、上記した無機材料の場合における親水化処理工程は必要でなくなる。有機材料の絶縁層には直接シランカップリング剤が化学結合するため、強固な密着を得ることができる。また、触媒層のためのＰｄイオンに対する結合は、前記したと同様にＮの非共有電子対の供与を受けて触媒のＰｄ2+と配位結合となる。
【００３２】
上記の触媒処理を行った後に、無電解メッキで、銅配線を保護するＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰをバリアメタルとして成膜するが、そのまま成膜するとウエハ全面にバリアメタル膜が均一に形成されてしまうことになる。従って、無電解メッキを行う前に、図１（ｃ）のように、ウエハ表面の触媒層３を機械的にスクラバーを用いて除去する。
【００３３】
次いで、図１（ｄ）に示すように、無電解メッキにより、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ等をバリアメタル４として配線溝２内のみに残留している触媒層３上に成膜する。無電解メッキも、前処理と同様に、スピンコートタイプあるいはディッピング槽タイプの装置を用いて行うことができる。ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ等の無電解メッキは、先に説明した無電解メッキと同様のメッキ液組成及び条件で行うことができる。このように無電解メッキ法で形成されたバリアメタル４は、金属配線（銅）の側面を保護するものであって、触媒層３によってコンフォーマルなつきまわりが可能であるため、半導体ウエハの微細配線溝内のカバレッジが極めて良いという利点を持っている。
【００３４】
さらに、図１（ｅ）に示すように、バリアメタル４として選択的に成膜されたＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ層を触媒活性層として利用し、無電解メッキにより、配線溝２内に銅を埋め込み配線層５を形成する。ＣｏはＣｕに比べて触媒活性度が高いため、表面に何も処理を施す必要がなく、無電解メッキで銅を析出させることができる。このように、バリアメタル４上に配線材料としての銅を直接成膜できるため、金属結合で強固な密着性を得ることができる。
【００３５】
上記配線層５形成後、形成された配線層５上に選択的に再度バリアメタルを形成して配線層５を保護する。ただし、Ｃｕは前記したようにＣｏに対して触媒活性度が低いので、そのままＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ等の無電解メッキ液により処理しても何も析出しない。そこで、先に述べたように、先ずＰｄＣｌ２の塩酸溶液を用い、Ｃｕの最表面をＰｄで置換させ、図１（ｆ）に示すように触媒活性層６を形成させる。これは、置換メッキで、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。
【００３６】
その後、先の無電解メッキと同様のプロセスで、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ等を選択的に無電解メッキで形成し、図１（ｇ）に示すように、配線層５を上面から保護するバリアメタル７を形成する。バリアメタル７の厚さは、例えば３０ｎｍ程度である。
【００３７】
最後に、上記バリアメタル７の無電解メッキと連続的に、ＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等を無電解メッキにより成膜し、これをシリサイド化して図１（ｈ）に示すような酸化防止膜８を形成する。酸化防止膜８の厚さは、例えば１〜１０ｎｍ程度である。
【００３８】
以上、配線形成の一例について説明したが、本発明は、これ以外にも種々の配線構造に適用することが可能である。そこで次に、本発明を適用した配線構造及び配線形成方法の変形例について説明する。
【００３９】
本例では、図２に示すように、ウエハ上に積層したＳｉＯ２等からなる絶縁層１１ａにエッチング法等によって第１配線層１２ａ（その壁面にはバリア膜１３ａが設けられている。）を形成し、この上にＳｉＮからなるバリア膜１４ａ、１４ｂや、ＳｉＯ２からなる絶縁層１１ｂ、１１ｃ等の絶縁層を順次に積層後、更にエッチング等により接続孔及び配線溝が形成されている。そして、接続孔及び配線溝を含む表面にバリア膜１３ｂが形成され、この上に、メッキの核となるシード層を形成後に、銅の電気メッキ層を形成し、これを研磨することにより、接続孔及び配線溝以外のシード層及びバリア膜１３ｂが選択的に研磨され、接続孔に接続配線１２ｂ、配線溝に第２配線層１２ｃが同時に形成されている。
【００４０】
このような配線構造において、第２配線層１２ｃの表面の触媒層１５を形成し、無電解メッキにより選択的にＣｏＷＰ等からなるバリア膜１６及びＣｏＳｉＰやＮｉＳｉＰ等からなる酸化防止膜１７を連続的に形成する。これら触媒層１５やバリア膜１６、酸化防止膜１７の形成方法は、先に述べた通りである。
【００４１】
なお、上記の例では、銅拡散防止として、ＳｉＮからなるバリア膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃで銅配線を覆っているが、全ての層の銅配線をＣｏＷＰ等の無電解メッキ膜で被覆し、これらバリア膜１４ａ，１４ｂ，１４ｃを省略することもできる。図３は、かかる配線構造例を示すものであり、本例ではバリア膜１３ａ，１３ｂ，１３ｃが省略されており、第１配線層１２ａ、接続配線１２ｂ及び第２配線層１２は、ＣｏＷＰ等の無電解メッキ膜からなるバリア膜２１ａ、２１ｂで覆われている。
【００４２】
そして、第１配線層１２ａの表面及び第２配線層１２ｃの表面は、触媒層２２ａ、２２ｂを介してＣｏＷＰ等からなるバリア膜２３ａ、２３ｂが形成されており、各バリア膜２３ａ、２３ｂ上には酸化防止膜２４ａ、２４ｂが形成されている。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、バリア膜上にシリサイド膜を酸化防止膜として形成しているので、バリア膜の酸化を確実に防止することができ、半導体装置の信頼性を大幅に向上することが可能である。また、上記酸化防止膜は、無電解メッキによりバリア膜成膜後、連続的に、しかも選択的に形成することができ、酸化防止膜無電解メッキのための前処理も必要ない。さらに、バリア膜と酸化防止膜は、無電解メッキによる連続成膜により形成することができ、同じ装置内での処理が可能である。あるいは、同じ装置を並べることで処理が可能である。したがって、プロセスに大きな変更を必要とせず、半導体装置製造上、極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体装置における配線形成プロセスの一例を示すものであり、（ａ）は絶縁層への配線溝形成工程を示す概略断面図、（ｂ）は触媒層形成工程を示す概略断面図、（ｃ）は触媒層除去工程を示す概略断面図、（ｄ）は無電解メッキによるバリア膜形成工程を示す概略断面図、（ｅ）は配線形成工程を示す概略断面図、（ｆ）は配線上への触媒層形成工程を示す概略断面図、（ｇ）は配線層上へのバリア膜形成工程を示す概略断面図、（ｈ）は酸化防止膜形成工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明を適用した他の配線構造例を示す概略断面図である。
【図３】ＳｉＮバリア膜を省略した場合の配線構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
５ 配線層、６ 触媒活性層、７ バリアメタル、８ 酸化防止膜、１２ａ 第１配線層、１２ｂ 接続配線、１２ｃ 第２配線層、１５，２２ａ，２２ｂ 触媒層、１６，２３ａ，２３ｂ バリア膜、１７，２４ａ，２４ｂ 酸化防止膜
Claims (7)
- 銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、前記酸化防止膜を酸素を含まない雰囲気中で熱処理を施してシリサイド化することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記酸化防止膜を酸素を含まない雰囲気中で４００〜５００℃で熱処理を施しシリサイド化することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- シラン（ silane ）、ジシラン（ disilane ）、テトラメチルシラン（ tetramethylsilane ）、トリメチルエチルシラン（ trimethylethylsilane ）、テトラエチルシラン（ tetraethylsilane ）、テトラフェニルシラン（ tetraphenylsilane ）、ジメチルジクロロシラン（ dimethyldichrorosilane ）から選ばれる少なくとも１種を、アルカリ溶液又は有機溶剤に溶解させた後に混合することにより、無電解メッキ法により前記酸化防止膜を形成することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたポリシロキサン［ Polysiloxane ：Ｈ ３ ＳｉＯ−（Ｈ ２ ＳｉＯ） ｎ −ＳｉＨ ３ ］を混合することにより、前記酸化防止膜をシリサイド化することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 銅を含む金属配線上に、無電解メッキ法により銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成し、その上に連続して、コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金から選ばれる少なくとも１種と、ケイ素、ケイ素の化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して無電解メッキ法により前記バリア膜の酸化防止膜を形成し、前記酸化防止膜をアルゴンイオン照射によりシリサイド化することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- シラン（ silane ）、ジシラン（ disilane ）、テトラメチルシラン（ tetramethylsilane ）、トリメチルエチルシラン（ trimethylethylsilane ）、テトラエチルシラン（ tetraethylsilane ）、テトラフェニルシラン（ tetraphenylsilane ）、ジメチルジクロロシラン（ dimethyldichrorosilane ）から選ばれる少なくとも１種を、アルカリ溶液又は有機溶剤に溶解させた後に混合することにより、無電解メッキ法により前記酸化防止膜を形成することを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
- メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたポリシロキサン［ Polysiloxane ：Ｈ ３ ＳｉＯ−（Ｈ ２ ＳｉＯ） ｎ −ＳｉＨ ３ ］を混合することにより、前記酸化防止膜をシリサイド化することを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
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