TW202244266A - 半導體基板清洗用組成物及清洗方法 - Google Patents

半導體基板清洗用組成物及清洗方法 Download PDF

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Abstract

一種半導體基板清洗用組成物，含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水，該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種，該防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種。

Description

半導體基板清洗用組成物及清洗方法
本發明關於半導體基板清洗用組成物及清洗方法。
在半導體元件經高整合化之半導體基板的製造中，通常係在於矽晶圓等基板上形成：成為導電用配線素材之金屬膜等導電薄膜、用於實施導電薄膜間之絕緣的層間絕緣膜、硬遮罩、犧牲層(sacrificial layer)等之後，在其表面上均勻地塗佈光阻劑以設置感光層，並對其選擇性地實施曝光及顯影處理，製造期望的光阻圖案。然後，將此光阻圖案作為遮罩並在疊層有層間絕緣膜、硬遮罩等之基板上實施乾式蝕刻處理，藉此在該基板上形成期望的圖案。又，一般地對由光阻圖案及乾式蝕刻處理所產生之殘渣物(以下，稱作「乾式蝕刻殘渣」)實施藉由以氧電漿所為之灰化、清洗液等來予以除去之一連串的步驟。
在以清洗液所為之處理中，藉由使用鹼性的清洗液可將光阻劑除去係為已知。但，鹼性的清洗液有時會對金屬層造成損傷。因此，有人進行一邊防止金屬層等的劣化、腐蝕，一邊提高清洗性能的研究。 例如，專利文獻1揭示一種半導體裝置用之處理液，係以改善金屬層之腐蝕防止性及阻劑之除去性為目的，含有有機鹼化合物、防蝕劑(corrosion inhibitor)、有機溶劑、Ca、Fe、及Na。 又，專利文獻2揭示一種剝離清洗液，係以防止Low-k材、Cu的劣化，並除去金屬的殘渣物等為目的，包含4級銨氫氧化物、水溶性有機溶劑、水、防蝕劑、及相對於總量為1質量%以下之氫氧化鉀。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/208767號 [專利文獻2]日本特表2006-527783號公報
[發明所欲解決之課題]
近年，因為設計尺寸之微細化的進展，金屬配線的電流密度增大，故更強烈地要求對於在金屬配線材料中於電流流通時構成金屬配線之原子移動而會在金屬配線形成空缺(failure)之電遷移的對策。就該對策而言，有在銅配線的周圍形成鈷、鈷合金之層作為帽蓋金屬的方法，有使用鈷、鈷合金作為金屬配線材料的方法。但，藉由習知的清洗劑、清洗方法來一邊抑制鈷、鈷合金的腐蝕，一邊除去光阻圖案、乾式蝕刻殘渣係困難。因此，尋求能一邊抑制鈷的腐蝕，一邊將光阻圖案、乾式蝕刻殘渣除去的清洗劑。 因此本發明所欲解決之課題，係提供能在清洗含鈷之半導體基板時抑制鈷的腐蝕之半導體基板清洗用組成物。 [解決課題之手段]
本發明提供以下半導體基板清洗用組成物。 ＜1＞一種半導體基板清洗用組成物，含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水，該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種，該防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種。 ＜2＞如＜1＞之半導體基板清洗用組成物，其中，該防蝕劑(B)係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之半導體基板清洗用組成物，其中，該鹼化合物(A)之含量為半導體基板清洗用組成物之0.005～35質量%。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該防蝕劑(B)之含量為半導體基板清洗用組成物之0.05～3質量%。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該水的含量為半導體基板清洗用組成物之7～99.945質量%。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，更含有有機溶劑(C)，該有機溶劑(C)的含量為半導體基板清洗用組成物之0.0001～40質量%。 ＜7＞如＜6＞之半導體基板清洗用組成物，其中，該有機溶劑(C)係選自由伸烷基二醇烷基醚類及醇類構成之群組中之至少1種。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，pH為7以上。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該氫氧化4級銨(A1)係選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、及氫氧化苄基三甲基銨構成之群組中之至少1種。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之半導體基板清洗用組成物，係用於清洗含鈷之半導體基板。 ＜11＞一種半導體基板之清洗方法，係使用如＜1＞至＜10＞中任一項之半導體基板清洗用組成物來清洗含鈷之半導體基板。 ＜12＞一種半導體基板之清洗方法，係使用如＜1＞至＜10＞中任一項之半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。 ＜13＞一種半導體基板之製造方法，具有下列步驟：使用如＜1＞至＜10＞中任一項之半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。 ＜14＞一種鈷之腐蝕抑制方法，係在使用含有作為選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種之鹼化合物(A)及水的組成物來清洗含鈷之半導體基板時，藉由選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種的防蝕劑(B)來抑制鈷的腐蝕。 [發明之效果]
本發明之半導體基板清洗用組成物，可在清洗含鈷之半導體基板時抑制鈷的腐蝕。
本發明為：含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水，且該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種，該防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種的半導體基板清洗用組成物；及使用該半導體基板清洗用組成物的清洗方法。
[半導體基板清洗用組成物]  本發明之半導體基板清洗用組成物，含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水，該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種，該防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種。本發明之半導體基板清洗用組成物，較理想為含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水，且該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種，該防蝕劑(B)係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。
＜鹼化合物(A)＞  本發明之半導體基板清洗用組成物含有鹼化合物(A)。 鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種。 本發明之半導體基板清洗用組成物藉由含有鹼化合物(A)而能有效地除去光阻劑及乾式蝕刻殘渣，抑制低介電常數層間絕緣膜、金屬配線的損傷。 氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)亦可分別單獨使用，亦可將兩者組合使用。尤其藉由包含氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)兩者作為鹼化合物(A)，因為會使構成半導體基板之金屬的腐蝕變少故較為理想。
氫氧化4級銨(A1)，並不特別限定，為選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、及氫氧化苄基三甲基銨構成之群組中之至少1種較為理想，為氫氧化四甲基銨更為理想。
鹼化合物(A)之含量，在半導體基板清洗用組成物中為0.005～35質量%較為理想，為0.3～30質量%更為理想，為3～25質量%更甚理想，為5～20質量%又更甚理想。 氫氧化4級銨(A1)之含量，在半導體基板清洗用組成物中為1～30質量%較為理想，為2～25質量%更為理想，為3～20質量%更甚理想。 氫氧化鉀(A2)之含量，在半導體基板清洗用組成物中為0.005～5質量%較為理想，為0.01～4.5質量%更為理想，為0.05～4質量%更甚理想，為0.1～4質量%又更甚理想。 若鹼化合物(A)之含量落在上述範圍，防蝕劑(B)的溶解性會變良好，較為理想。 若氫氧化4級銨(A1)之含量落在上述範圍，防蝕劑(B)的溶解性會變良好，較為理想。 若氫氧化鉀(A2)之含量落在上述範圍，防蝕劑(B)的溶解性會變良好，還能提高犧牲層的除去性能，故較為理想。
＜防蝕劑(B)＞  本發明之半導體基板清洗用組成物含有防蝕劑(B)，防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種。 它們之中較理想的防蝕劑(B)係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。 本發明之半導體基板清洗用組成物藉由含有上述防蝕劑(B)，尤其可在清洗含鈷之半導體基板時，抑制鈷的腐蝕。 本發明之半導體基板清洗用組成物尤其可抑制鈷的腐蝕的理由並不明確，但據認為係因為防蝕劑(B)會吸附於鈷表面而形成防護膜(passivation layer)，藉此抑制鈷溶析於半導體基板清洗用組成物中。
防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種，就較理想的防蝕劑(B)而言，係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。 它們之中，考量抑制構成半導體基板之鈷的腐蝕的觀點，較理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種，更理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種，組成範圍廣泛的半導體基板清洗用組成物中，考量抑制鈷的腐蝕的觀點，更甚理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、及參(1-吡唑基)硼氫化鉀構成之群組中之至少1種，考量即便少量添加仍會抑制鈷的腐蝕的觀點，又更甚理想係選自由4-溴-1H-吡唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、及參(1-吡唑基)硼氫化鉀構成之群組中之至少1種，又再更甚理想係選自由4-溴-1H-吡唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、及參(1-吡唑基)硼氫化鉀構成之群組中之至少1種，又再更更甚理想係選自由4-氯-1H-吡唑、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、及參(1-吡唑基)硼氫化鉀構成之群組中之至少1種。
本發明之半導體基板清洗用組成物，在包含氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)兩者作為鹼化合物(A)時，防蝕劑(B)之各化合物的防蝕性會隨著氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)的質量比[(A1)/(A2)]變化。其理由尚不明確，但據認為係鉀離子、四甲基銨離子配位於防蝕劑、或吸附於鈷的表面所影響。 氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)的質量比[(A1)/(A2)]為10以上時，防蝕劑(B)較理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種，更理想係選自由4-溴-1H-吡唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種，更甚理想係選自由4-氯-1H-吡唑、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。
氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)的質量比[(A1)/(A2)]未達10時，防蝕劑(B) 較理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、5-氯-8-羥基喹啉、及參(1-吡唑基)硼氫化鉀構成之群組中之至少1種，更理想係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、及4-甲基吡唑構成之群組中之至少1種，更甚理想係選自由4-溴-1H-吡唑、及4-氯-1H-吡唑構成之群組中之至少1種。
如上述，本發明之半導體基板清洗用組成物中使用之防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種，4號位取代吡唑類之中，為4號位經鹵素取代之4-鹵化吡唑類較為理想，為4號位經氯原子取代之4-氯吡唑類更為理想。又，鹵化-8-羥基喹啉類之中，為7號位經鹵素取代之7-鹵化-8-羥基喹啉類較為理想，為更於5號位經氯取代之5-氯-7-鹵化-8-羥基喹啉類更為理想。
防蝕劑(B)之含量，在半導體基板清洗用組成物中為0.0001～10質量%較為理想，為0.001～5質量%更為理想，為0.005～5質量%更甚理想，為0.01～5質量%又更甚理想，為0.01～3質量%又再更甚理想，為0.05～3質量%又再更更甚理想，又更加更甚理想0.1～2.5質量%，為0.2～2.0質量%又再更加更甚理想。
若列舉具體的化合物之例，例如7-溴-5-氯-8-羥基喹啉在半導體基板清洗用組成物中為0.01～2質量%較為理想，為0.05～1質量%更為理想，為0.1～0.5質量%更甚理想，為0.15～0.3質量%又更甚理想。4-氯-1H-吡唑在半導體基板清洗用組成物中為0.1～5質量%較為理想，為0.3～4質量%更為理想，為0.5～3質量%更甚理想，為1.0～2.5質量%又更甚理想。參(1-吡唑基)硼氫化鉀在半導體基板清洗用組成物中為0.01～2質量%較為理想，為0.05～1質量%更為理想，為0.1～0.5質量%更甚理想，為0.15～0.3質量%又更甚理想。
5-氯-8-羥基-7-碘喹啉在半導體基板清洗用組成物中為0.01～2質量%較為理想，為0.05～1質量%更為理想，為0.1～0.5質量%更甚理想，為0.15～0.3質量%又更甚理想。5,7-二碘-8-羥基喹啉在半導體基板清洗用組成物中為0.01～2質量%較為理想，為0.05～1質量%更為理想，為0.1～0.5質量%更甚理想，為0.15～0.3質量%又更甚理想。 4-溴-1H-吡唑在半導體基板清洗用組成物中為0.1～5質量%較為理想，為0.3～4質量%更為理想，為0.5～3質量%更甚理想，為1.0～2.5質量%又更甚理想。
藉由防蝕劑(B)之含量落在上述範圍，會展現鈷的防蝕性(corrosion of cobalt is inhibited)，且就經濟性而言亦較為理想。
＜水＞  本發明之半導體基板清洗用組成物包含水。 就水而言，並不特別限定，為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等而將金屬離子、有機雜質、粒子等除去者較為理想，為純水更為理想，為超純水特別理想。 水之含量，在半導體基板清洗用組成物中為7～99.99質量%較為理想，為7～99.945質量%更為理想，除去上述鹼化合物(A)及防蝕劑(B)後之殘餘部分為水亦可。 又，使用後述有機溶劑(C)時，使除去鹼化合物(A)、防蝕劑(B)及有機溶劑(C)後之殘餘部分為水亦可。 水之含量，在半導體基板清洗用組成物中為10～99質量%更甚理想，為20～90質量%又更甚理想，為30～80質量%又再更甚理想，為40～70質量%又再更更甚理想。若水之含量落在上述範圍，可使本發明之效果發揮，係更具經濟性。
＜有機溶劑(C)＞  本發明之半導體基板清洗用組成物更含有有機溶劑(C)較為理想，上述有機溶劑(C)的含量在半導體基板清洗用組成物中為0.0001～40質量%較為理想。
有機溶劑(C)為選自由伸烷基二醇烷基醚類及醇類構成之群組中之至少1種較為理想，為醇類更為理想。 就醇類而言，可列舉如一元醇、多元醇，為多元醇較為理想。 就多元醇而言，可列舉如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等。 就伸烷基二醇烷基醚類而言，可列舉如聚伸烷二醇單烷基醚、單伸烷基二醇單烷基醚、聚伸烷二醇多烷基醚、單伸烷基二醇多烷基醚，為聚伸烷二醇單烷基醚較為理想。 就聚伸烷二醇單烷基醚而言，可列舉如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等。 有機溶劑(C)之含量，在半導體基板清洗用組成物中為0.0001～40質量%較為理想，為1～40質量%更為理想，為10～37質量%更甚理想，為20～35質量%又更甚理想。若有機溶劑(C)之含量落在上述範圍，會抑制對金屬配線材料的損傷故較為理想。
＜半導體基板清洗用組成物之特性等＞  本發明之半導體基板清洗用組成物的pH為7以上較為理想，為10～14更為理想，為12～14更甚理想，為13～14又更甚理想，為13.5～14又再更甚理想。 藉由pH落在上述範圍，可一邊防止鈷的腐蝕，一邊使對光阻劑的清洗性提高。更也能使對犧牲層的清洗性提高。
本發明之半導體基板清洗用組成物係用於清洗含鈷之半導體基板較為理想。 本發明之半導體基板清洗用組成物在清洗含鈷之半導體基板時，可抑制鈷的腐蝕。另外，鈷係使用作為半導體基板的金屬配線。就鈷而言，可列舉如金屬鈷及鈷合金。
本發明之半導體基板清洗用組成物中，除了上述成分以外，亦可在不損及本發明之目的之範圍內摻合其他成分。例如亦可添加界面活性劑、消泡劑、溶解氧除去劑等。
另外，雖然具有與防蝕劑(B)類似的結構，但以下列舉之化合物在本發明之半導體基板清洗用組成物中實質上不含有較為理想。就本發明之半導體基板清洗用組成物中實質上不含有會較理想的化合物而言，可列舉如1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、間硝基苯磺酸鈉、3-羥基-4-亞硝基-2,7-萘二磺酸二鈉、2-吡啶羧酸、乙炔二羧酸二甲酯、5-氯苯并三唑、1-(間磺酸基苯基)-5-巰基-1H-四唑鈉、3-硝基吡唑、N,N’-羰基二咪唑。藉由不含有這些，可良好地抑制鈷的腐蝕。
又，本發明之半導體基板清洗用組成物實質上不含有氫氧化鈉較為理想。藉由不含有氫氧化鈉，可抑制清洗用組成物對半導體之電特性的影響，產率會改善。
[半導體基板之清洗方法]  本發明之半導體基板之清洗方法，係使用上述半導體基板清洗用組成物來清洗半導體基板的清洗方法，其中以使用上述半導體基板清洗用組成物來清洗含鈷之半導體基板的清洗方法較為理想。藉由本發明之清洗方法，即便清洗含鈷之半導體基板亦能抑制鈷的腐蝕。另外，鈷係使用作為半導體基板之金屬配線、金屬阻礙層、鍍敷種子層等。就鈷而言，可列舉如金屬鈷及鈷合金。 又，本發明之半導體基板之清洗方法，為使用上述半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種的清洗方法較為理想。其中，為了最大限度地發揮本發明之效果，本發明之半導體基板的清洗方法為使用上述半導體基板清洗用組成物清洗含鈷之半導體基板來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種的清洗方法更為理想。
本發明之清洗方法中之清洗時的溫度，並不特別限定，為10～85℃較為理想，為30～70℃更為理想。又，在清洗時亦可使用超音波。 本發明之清洗方法中之清洗時間，並不特別限定，為0.1～120分鐘較為理想，為1～60分鐘更為理想。更於清洗後以含有水、醇等的沖洗液進行沖洗較為理想。
本發明之清洗方法中，使本發明之半導體基板清洗用組成物接觸半導體基板的方法並不特別限定。例如可採用將本發明之半導體基板清洗用組成物藉由滴加(單片旋轉處理)或噴灑(噴霧處理)等形式來接觸半導體基板的方法，或使半導體基板浸漬於本發明之半導體基板清洗用組成物中的方法等。本發明中，可採用任意方法。
[鈷之腐蝕抑制方法]  上述防蝕劑(B)在半導體基板之清洗時可良好地抑制鈷的腐蝕。亦即，本發明之鈷的腐蝕抑制方法為在使用含有係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種之鹼化合物(A)及水的組成物來清洗含鈷之半導體基板時，藉由係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種的防蝕劑(B)來抑制鈷的腐蝕的方法。
在本方法使用之防蝕劑(B)及鹼化合物(A)係與上述[半導體基板清洗用組成物]的項目中所說明者相同，理想的化合物、理想的範圍亦相同。
另外，藉由使用防蝕劑(B)可抑制半導體基板在清洗時之鈷的腐蝕為至少未達2分之1(50%)。
[半導體基板之製造方法]  本發明之半導體基板之製造方法，具有下列步驟：使用上述半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。 亦即，本發明之半導體基板之製造方法，具有下列步驟：使用含有係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種的鹼化合物(A)、係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種的防蝕劑(B)、及水之半導體基板清洗用組成物，來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。 於以下表示具體的半導體基板之製造方法。
首先，在具有金屬阻礙層、金屬配線、低介電常數層間絕緣膜、及視需要而具有帽蓋金屬之矽等的基板上，將阻隔絕緣膜、低介電常數層間絕緣膜、硬遮罩、及光阻劑進行疊層。或，在上述基板上，將阻隔絕緣膜、低介電常數層間絕緣膜、硬遮罩、犧牲層、及光阻劑進行疊層。之後，對該光阻劑選擇性地實施曝光及顯影處理，形成光阻圖案。然後，將光阻圖案作為蝕刻遮罩，對硬遮罩、低介電常數層間絕緣膜、及阻隔絕緣膜實施乾式蝕刻處理。然後，實施係上述步驟之使用上述半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種的步驟，獲得具有所期望之金屬配線圖案的半導體基板。
在此，就基板材料而言，係使用矽、非晶質矽、多晶矽、玻璃等。就金屬阻礙層而言，係使用鉭、氮化鉭、釕、錳、鎂、鈷及它們的氧化物等。就金屬配線而言，係使用銅或銅合金、在銅或銅合金上作為帽蓋金屬而形成有鈷或鈷合金所成者、鈷或鈷合金等。就低介電常數層間絕緣膜而言，係使用聚矽氧烷系之OCD(商品名、東京應化工業公司製)、碳摻雜氧化矽(SiOC)系之Black Diamond(商品名、Applied Materials公司製)等。 就阻隔絕緣膜而言，係使用氮化矽、碳化矽、氮化碳化矽等。就硬遮罩而言，係使用鈦、氮化鈦等。 就犧牲層而言，係使用有機矽氧烷系材質等。
藉由本發明之半導體基板之製造方法，因為具有使用上述半導體基板清洗用組成物來除去不需要之成分的步驟，所以能產率良好地製造高精度、高品質的半導體基板。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受這些實施例所限定。
＜分析方法、評價方法＞  (1)pH 半導體基板清洗用組成物之pH，係以玻璃電極法(HORIBA製：F-55S桌上pH計 HORIBA製：standard ToupH電極 9165S-10D 溫度：25℃)予以測定。
(2)鈷(Co)腐蝕性評價 在實施例及比較例獲得之半導體基板清洗用組成物中，浸漬Co毯覆式晶圓時的Etching Rate(ER)(Å/min)係藉由下列方法算出。 將國內製造商製之PVD-Co毯覆式晶圓裁切成2cm見方，於秤取至聚丙烯(PP)製容器中之半導體基板清洗用組成物10g中以45℃浸漬1分鐘。浸漬後，將經裁切之Co毯覆式晶圓從半導體基板清洗用組成物中取出，半導體基板清洗用組成物中含有之Co離子濃度係以ICP-AES進行測定。從測定值算出溶解之Co的膜厚，藉由將該值除以處理時間來算出Etching Rate。 Etching Rate的值越小，鈷的腐蝕越受到抑制，係良好。 另外，防蝕劑(B)等(防蝕劑(B)及比較例之化合物)的腐蝕抑制效果(防蝕性)可依如下方式進行判斷。若添加了防蝕劑(B)等時(例如實施例1～10、比較例2～9)之上述Etching Rate的值未達未添加防蝕劑(B)等時(例如比較例1)之上述Etching Rate的值的2分之1(50%)的話，即具有防蝕劑(B)等(防蝕劑(B)及比較例之化合物)的腐蝕抑制效果(防蝕性)。
(3)有機矽氧烷系犧牲層除去性評價 在實施例及比較例獲得之半導體基板清洗用組成物中，將膜厚2000Å之有機矽氧烷系薄膜毯覆式晶圓以45℃浸漬10秒鐘，並使用n＆k technology公司之n＆k analyzer 1280來測定薄膜的膜厚。若膜厚為0Å代表可除去有機矽氧烷系犧牲層，半導體基板清洗用組成物係犧牲層除去性優異。
＜半導體基板清洗用組成物＞  實施例1 摻合氫氧化四甲基銨16質量份、氫氧化鉀0.15質量份、甘油25質量份、及作為防蝕劑(B)之4-溴-1H-吡唑2.0質量份，並以使整體成為100質量份的方式，以超純水予以稀釋，獲得半導體基板清洗用組成物。表1中係將各成分的摻合量以百分率表示。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表1中。 再使用獲得之半導體基板清洗用組成物來進行有機矽氧烷系犧牲層除去性評價，結果可除去犧牲層。 另外，在表1及表2之「防蝕劑(B)等」欄位中所示之在實施例使用之防蝕劑(B)的含量及在比較例使用之化合物的含量，係以相對於半導體基板清洗用組成物的質量百分率(質量%)來表示。又，表1及表2之「清洗用組成物之組成」中所示之各成分的含量，亦以相對於半導體基板清洗用組成物之質量百分率(質量%)來表示。
實施例2～10 替換作為防蝕劑(B)之4-溴-1H-吡唑2.0質量份，將表1之「防蝕劑(B)等」欄位中所示之化合物以表1中所示之量予以摻合，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表1中。 另外，使用在實施例2～10獲得之半導體基板清洗用組成物進行有機矽氧烷系犧牲層除去性評價，結果皆可除去犧牲層。
比較例1 不摻合4-溴-1H-吡唑，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表1中。
比較例2～9 替換4-溴-1H-吡唑2.0質量份，將表1之「防蝕劑(B)等」欄位中所示之化合物以表1中所示之量予以摻合，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表1中。
[表1]
防蝕劑(B)等 摻合量 (質量%) Co ER (Å/min)
實施例1 4-溴-1H-吡唑 2.0 1.6
實施例2 2-(4-噻唑基)苯并咪唑 1.0 2.8
實施例3 4-氯-1H-吡唑 2.0 0.9
實施例4 4-甲基吡唑 2.0 1.1
實施例5 8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸 2.0 4.3
實施例6 5-氯-8-羥基-7-碘喹啉 0.2 0.4
實施例7 5-氯-8-羥基喹啉 0.5 4.6
實施例8 7-溴-5-氯-8-羥基喹啉 0.2 0.4
實施例9 參(1-吡唑基)硼氫化鉀 0.2 1.4
實施例10 5,7-二碘-8-羥基喹啉 0.2 0.4
比較例1 無 - 21.4
比較例2 吡唑 1.0 30.3
比較例3 3,4,5-三溴吡唑 1.0 20.7
比較例4 7-溴喹啉 0.2 20.3
比較例5 3-胺基-1,2,4-三唑 2.0 21.9
比較例6 5-氯苯并三唑 2.0 14.5
比較例7 2-巰基苯并咪唑 2.0 16.0
比較例8 3-溴-1H-吡唑 2.0 17.1
比較例9 3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸 2.0 22.4
*)洗淨用組成物之組成：氫氧化四甲基銨 16質量%、氫氧化鉀 0.15質量%、 甘油 25質量%、水 殘餘部分 *)pH(25℃)：14(實施例1～10及比較例1～9)
實施例11 摻合氫氧化四甲基銨12質量份、氫氧化鉀4質量份、甘油25質量份、及作為防蝕劑(B)之4-溴-1H-吡唑2.0質量份，並以使整體成為100質量份的方式，以超純水予以稀釋，獲得半導體基板清洗用組成物。於表2中將各成分之摻合量以百分率表示。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表2中。
實施例12～20 替換作為防蝕劑(B)之4-溴-1H-吡唑2.0質量份，將表2之「防蝕劑(B)等」欄位中所示之化合物以表2中所示之量予以摻合，除此以外，以與實施例11同樣的方式進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表2中。
比較例10 不摻合4-溴-1H-吡唑，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表2中。
比較例11～18 替換4-溴-1H-吡唑2.0質量份，將表2之「防蝕劑(B)等」欄位中所示之化合物以表2中所示之量予以摻合，除此以外，與實施例11同樣地進行，獲得半導體基板清洗用組成物。使用獲得之半導體基板清洗用組成物評價鈷腐蝕性。將結果顯示於表2中。
[表2]
防蝕劑(B)等 摻合量 (質量%) Co ER (Å/min)
實施例11 4-溴-1H-吡唑 2.0 0.5
實施例12 2-(4-噻唑基)苯并咪唑 1.0 0.9
實施例13 4-氯-1H-吡唑 2.0 0.3
實施例14 4-甲基吡唑 2.0 0.9
實施例15 8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸 2.0 4.5
實施例16 5-氯-8-羥基-7-碘喹啉 0.2 5.0
實施例17 5-氯-8-羥基喹啉 0.5 1.9
實施例18 7-溴-5-氯-8-羥基喹啉 0.2 4.1
實施例19 參(1-吡唑基)硼氫化鉀 0.2 1.9
實施例20 5,7-二碘-8-羥基喹啉 0.2 9.5
比較例10 無 - 20.0
比較例11 吡唑 1.0 23.7
比較例12 3,4,5-三溴吡唑 1.0 15.7
比較例13 7-溴喹啉 0.2 18.8
比較例14 3-胺基-1,2,4-三唑 2.0 31.0
比較例15 5-氯苯并三唑 2.0 17.7
比較例16 2-巰基苯并咪唑 2.0 18.3
比較例17 3-溴-1H-吡唑 2.0 20.8
比較例18 3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸 2.0 23.0
*)洗淨用組成物之組成：氫氧化四甲基銨 12質量%、氫氧化鉀 4質量%、 甘油 25質量%、水 殘餘部分 *)pH(25℃)：14(實施例11～20及比較例10～18)
如根據表1及表2中所示之實施例的結果所理解般，可理解本發明之半導體基板清洗用組成物即便清洗含鈷之半導體基板仍能抑制鈷的腐蝕。據此，可理解本發明之半導體基板清洗用組成物就作為可一邊抑制鈷、鈷合金的腐蝕，一邊除去光阻圖案、乾式蝕刻殘渣的清洗劑而言係有用。在表1之實施例使用之清洗用組成物與在表2之實施例使用之清洗用組成物中，鹼化合物的含量相異，但皆顯示優異的鈷的腐蝕抑制效果，據此，可理解不論是針對廣泛的清洗條件、各種對象物，仍能一邊抑制鈷的腐蝕一邊進行清洗。 又，在比較例使用之化合物，雖然與實施例之半導體基板清洗用組成物中作為防蝕劑(B)使用之化合物係類似的化合物，卻無法充分地抑制鈷的腐蝕。

Claims (14)

  1. 一種半導體基板清洗用組成物，含有鹼化合物(A)、防蝕劑(B)、及水， 該鹼化合物(A)係選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種， 該防蝕劑(B)係選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種。
  2. 如請求項1之半導體基板清洗用組成物，其中，該防蝕劑(B)係選自由4-溴-1H-吡唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4-氯-1H-吡唑、4-甲基吡唑、8-羥基-7-碘喹啉-5-磺酸、5-氯-8-羥基-7-碘喹啉、5-氯-8-羥基喹啉、7-溴-5-氯-8-羥基喹啉、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、及5,7-二碘-8-羥基喹啉構成之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之半導體基板清洗用組成物，其中，該鹼化合物(A)之含量為半導體基板清洗用組成物之0.005～35質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該防蝕劑(B)之含量為半導體基板清洗用組成物之0.05～3質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該水的含量為半導體基板清洗用組成物之7～99.945質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體基板清洗用組成物，更含有有機溶劑(C)，該有機溶劑(C)的含量為半導體基板清洗用組成物之0.0001～40質量%。
  7. 如請求項6之半導體基板清洗用組成物，其中，該有機溶劑(C)係選自由伸烷基二醇烷基醚類及醇類構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，pH為7以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之半導體基板清洗用組成物，其中，該氫氧化4級銨(A1)係選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、及氫氧化苄基三甲基銨構成之群組中之至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項之半導體基板清洗用組成物，係用於清洗含鈷之半導體基板。
  11. 一種半導體基板之清洗方法，係使用如請求項1至10中任一項之半導體基板清洗用組成物來清洗含鈷之半導體基板。
  12. 一種半導體基板之清洗方法，係使用如請求項1至10中任一項之半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。
  13. 一種半導體基板之製造方法，具有下列步驟： 使用如請求項1至10中任一項之半導體基板清洗用組成物來除去選自由半導體基板中之乾式蝕刻殘渣及光阻劑構成之群組中之至少1種。
  14. 一種鈷之腐蝕抑制方法，係在使用含有作為選自由氫氧化4級銨(A1)及氫氧化鉀(A2)構成之群組中之至少1種之鹼化合物(A)及水的組成物來清洗含鈷之半導體基板時，藉由選自由4號位取代吡唑類、參(1-吡唑基)硼氫化鉀、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及鹵化-8-羥基喹啉類構成之群組中之至少1種的防蝕劑(B)來抑制鈷的腐蝕。
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