CN104962921A - 一种镍钛合金表面无镍层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，涉及表面工程技术和生物材料领域；首先对镍钛合金进行预处理，然后将镍钛合金置于去合金处理液中进行反应，获得表面无镍层的镍钛合金，具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。
Description
技术领域
本发明属于表面工程技术和生物材料领域，尤其是一种镍钛合金表面无镍层的制备方法。
背景技术
近等原子比NiTi形状记忆合金以其特殊的记忆效应、超弹性及良好的生物相容性，已在人工关节、骨创伤产品、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性血管支架等医学领域获得广泛的临床应用。NiTi合金作为医用生物材料，由于NiTi合金中含有越50at％的镍，当NiTi合金植入人体，就会发生腐蚀过程，释放出金属离子，并与生物组织相互作用，引起组织异变和改性，困扰正常的生理机能，轻者引起炎症，重者导致植入的失败，甚至致癌，故对其在人体内长期植入的安全性一直存有争议。因此需要对其进行表面改性，提高其耐腐蚀性能，减少镍离子的溢出，改善其具生物相容性。研究开发表层无镍的新型TiNi合金生物医用材料，降低Ni离子释放对人体的毒副作用，解除千百万患者的痛苦，无疑是非常有意义的。采用低温去合金技术，可获得无镍的镍钛合金表层，从而提高其耐腐蚀性、抗凝血性，是潜在的新一代血管支架生物材料。
去合金化，亦称选择性腐蚀，是指金属固溶体的组分之一，在某种特定的介质中、适宜的电势、合适的pH值范围及温度条件下产生的一种合金元素出现选择性溶解的行为。合金中活性高的元素被优先地溶解而转入溶液，而活性低的元素则被保留下来，在合金表面逐渐剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构。从Ni和Ti的还原电位可知，当二者组成电偶时，Ti是阳极(活化状态)，被溶解；而Ni是阴极，不溶解，其结果是不能实现除镍留钛。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，通过在适宜的酸性溶液中，钛电位正移形成稳定的氧化物，实现除镍留钛，本发明提供的无镍表层具有高的耐腐蚀性和抗凝血性能，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，包括如下步骤：
S1、基材预处理：将镍钛合金进行逐级研磨抛光、清洗，用氢氟酸和硝酸的混合水溶液活化处理，清洗、烘干；
S2、表面去合金化：将S1中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH为2～6，进行去合金化反应。
进一步，S2中所述双氧水的浓度为10％～30％。
进一步，所述双氧水的浓度为10％。
在上述方案中，S2中所述的金属氯化物的浓度为0.25～0.75mol/L。
进一步，S2中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁或氯化亚铁。
在上述方案中，S2中所述的混合溶液的pH为4.5。
在上述方案中，S2中所述的去合金化反应的温度为60～80℃。
进一步，所述的去合金化反应的温度为70℃。
进一步，所述的去合金化反应的时间为3h。
在上述方案中，S1中所述的研磨抛光方法为用金相纸从400#～1200#逐级研磨抛光，所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。
Ni是一种很容易钝化的金属，在非氧化酸及许多有机酸中，室温下是非常稳定的，但添加氧化剂后则加速腐蚀，而双氧水作为强氧化剂可以满足镍的溶出，钛的保留。之所以在溶液中添加金属氯化物是因为：双氧水做为氧化剂的时候，Ti发生氧化的同时也发生Ti氧化物的溶解，而K+，Ca2+，Na+，Mg2+等金属阳离子对钛在双氧水溶液中的溶解有抑制作用，同时在适当的酸性条件下，氯离子能阻碍Ni的钝化，使Ni钝化膜破坏，使得Ni与氯离子络合形成氯化镍，而氯离子对Ti的腐蚀作用很弱。因此，一定量的阳离子与阴离子能促进镍钛合金选择性溶Ni行为。随着pH的升高，Ni的溶解量降低，当PH＞6时，Ni的钝化膜不易溶解，而Ti更容易被腐蚀，而在较低的PH条件下，钛的氧化膜也会发生破坏，因此需要2＜PH＜6。Flade电位可以表征钝化的稳定性，由于Flade电位与温度、PH呈线性关系，所以温度会影响去镍的动力学过程。
有益效果：
(1)本发明所述的表面无镍的医用镍钛合金，通过XRD检测得到金红石型TiO2，从而提高了镍钛合金的耐腐蚀性，减少了镍离子的溢出给人体带来的危害。
(2)本发明所述的表层无镍的医用镍钛合金，通过动态凝血时间的测定，提高了其初凝血时间，D＝60min，并随时间的延长凝血量达到稳定。
(3)根据磷灰石的吸附可以看出，表层无镍的医用镍钛合金试样能一定程度的提高生物活性。
(4)本发明通过对温度、pH、成分等多因素的分析，研究出了医用镍钛合金表面去镍技术，整体实验操作简单，成本低，无污染，可以应用于生物医用领域。
附图说明
图1为本发明所述的镍钛合金去镍表面的SEM图。
图2为本发明所述的镍钛合金去镍前后的极化曲线。
图3为本发明所述的镍钛合金表面XPS图谱。
图4为本发明所述的镍钛合金去镍后经800℃退火后的XRD图谱。
图5为本发明所述的镍钛合金去镍表面动态凝血时间曲线。
图6为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面SEM图。
图7为本发明所述的镍钛合金去镍后在模拟人体体液中浸泡后的表面EDS图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
1、镍钛合金表面无镍层的制备方法为：
选用镍钛合金中Ni：56.3wt％，Ti：43.599wt％，用线切割方法将NiTi合金板加工成10mm×10mm×2mm的矩形试样。
(1)基材预处理
将待处理的镍钛合金用金相纸280#、400#、600#、800#、1000#逐级研磨抛光备用；将待处理的镍钛合金先后放入丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声波清洗10min，然后用氢氟酸、硝酸溶液(配方为：H2O：HF：HNO3＝5:1:4)活化处理60s，清洗烘干备用；
(2)表面去合金化
采用正交试验法，由于作为人体植入材料需要好的耐腐蚀性能，才能保证材料的长期植入，所以以耐腐蚀性能作为试验指标，时间为3h，正交结果见表1。
表1去合金基体的自腐蚀电位极差分析表
得到最佳工艺为：双氧水10％，氯化钠0.5mol/L，pH＝4.5，温度70℃。使用水浴炉进行去合金化3h，去合金过后从水浴锅中取出试样，即获得一定厚度的无镍层。
腐蚀性能采用CHI-750E型电化学工作站测试，用模拟人体体液(SBF)作为腐蚀介质，以镍钛合金基材作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝为辅助电极，测量电位从-1V到1V，扫描速度为0.01V/S，溶液温度为37℃。用去离子水配制SBF溶液(g/L)，NaCl:8.035,KCl:0.255，NaHCO3:0.355，Na2SO4:0.072，K2HPO4·3H2O:0.231，CaCl2:0.292，MgCl2·6H2O:0.311，用Tris和HCl调节PH＝7.42±0.01。其SEM图表明，表面去合金后的试样表面形成均匀、致密的纳米孔洞结构(图1)；电位是热力学性质的物理量，反应的是腐蚀的倾向，其极化曲线图看出，去镍试样自腐蚀电位为-0.1816，因此耐腐蚀性得到提高(图2)；经过XPS检测可以看出在镍检测的范围内没有Ni峰出现，表明表层无镍(图3)；去镍试样经过800℃退火后得到金红石型TiO2(图4)；材料的抗凝血性能可以通过初凝时间来判断，通常规定，D＝0.1是为初凝时间，在用成年健康人静脉全血作动态凝血时间实验测试条件时，提高了其初凝血时间，初凝时间相比于基材的45min，提高到了60min，并随时间的延长凝血量达到稳定(图5)；在SBF中浸泡30天后表面磷灰石的吸附，可以看出磷灰石颗粒细小，分布均匀，覆盖面积大(图6)。
表2为表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P元素含量，在模拟体液中浸泡后样品表面吸附的Ca-P物以羟基磷灰石最优，简称HA，在HA分子式中Ca/P原子比为1.67。表2可知，去镍后的表面吸附的Ca/P不是1.67，说明表面含有不同形态的Ca-P物。
表2表面处理后在SBF中浸泡的表面Ca和P元素含量
能谱图中检测到的Na、Mg、Cl等元素均来自模拟体液的组成物中(图7)。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、基材预处理：将镍钛合金进行逐级研磨抛光、清洗，用氢氟酸和硝酸的混合水溶液活化处理，清洗、烘干；
S2、表面去合金化：将S1中处理后的镍钛合金置于双氧水与金属氯化物的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH为2～6，进行去合金化反应。
2.如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述双氧水的浓度为10％～30％。
3.如权利要求2所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为10％。
4.如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的金属氯化物的浓度为0.25～0.75mol/L。
5.如权利要求4所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铁或氯化亚铁。
6.如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的混合溶液的pH为4.5。
7.如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S2中所述的去合金化反应的温度为60～80℃。
8.如权利要求7所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述的去合金化反应的温度为70℃。
9.如权利要求8所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，所述的去合金化反应的时间为3h。
10.如权利要求1所述的镍钛合金表面无镍层的制备方法，其特征在于，S1中所述的研磨抛光方法为用金相纸从400#～1200#逐级研磨抛光，所述氢氟酸和硝酸的混合水溶液中氢氟酸、硝酸、水的体积比为1:4:5。
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