TW201447042A

TW201447042A - 蝕刻液

Info

Publication number: TW201447042A
Application number: TW103102761A
Authority: TW
Inventors: Yasuo Saito; Fuyuki Sato
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2014-12-16
Also published as: WO2014115758A1

Abstract

本發明係提供一種對矽系材料、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。藉由本發明之揭示，係提供一種蝕刻液，其係含有羧酸、具有氧化性之鹵化物及水，前述羧酸濃度為75質量%以上99質量%以下，且具有氧化性之鹵化物之鹵素原子於蝕刻液中的濃度為1.4~55mmol/kg。

Description

蝕刻液

本發明係有關一種蝕刻液。更詳言之，本發明係有關一種對矽系材料與其他金屬及金屬化合物而言不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。

於半導體裝置中，為使MOS型電晶體微細化、省電力化及高速化時，進行閘極、源極、洩極等之電極矽化，並減低接觸電阻。以往，於電極中所使用的金屬係使用鎳、鈷、鈦或鎢之矽化物。近年來，為更降低電極之接觸電阻，且控制耐熱性、過度成長等，例如使用在鎳中添加有數原子%~10數原子%之鉑的合金，形成矽化鎳鉑之方法。

直至目前，使用不含鉑之矽化鎳時，例如使用藉由在多晶矽表面上使鎳薄膜製膜且進行熱處理，自我整合性地形成矽化鎳(矽化步驟)，藉由以RCA洗淨所使用的SPM(硫酸過水(硫酸/過氧化氫))或HPM(鹽酸過水(鹽酸/過氧化氫))處理去除過剩的鎳之方法。

然而，於製作使用矽化鎳鉑之裝置時，以如上述之方法不夠充分。鉑係耐腐蝕性極強的金屬，以去除鎳等時一般使用的藥液、或SPM或HPM進行處理時，在半導體裝置基板表面上會殘留主要由鉑所形成的殘渣。該殘渣會引起半導體裝置之電特性、信賴性、生產率等之問題。

而且，為去除鉑之殘渣時，以具有強力溶解能力之蝕刻液(例如一般組成之王水(如35質量%HCl、60質量%HNO₃=3：1(體積比))進行處理時，在矽化物等接液的材質表面上容易產生粗糙或膜厚的變化，同樣地對半導體裝置之特性有不良的影響。因此，檢討對矽化物或其他金屬不會造成不良影響，而可選擇性去除鎳鉑合金之方法。

於專利文獻1中揭示，預先以SPM去除大部分的鎳，然後為保護矽化鎳鉑時，以含有含銨水或氰化物之水溶液等之與鎳具有配位性質的物質之藥品處理後，以一般組成之王水溶解去除鉑的方法。然而，該方法由於使用具有強力腐蝕力的王水、有害的氰化物等，故不易處理。

於專利文獻2中揭示，以含有甲烷磺酸、鹵素離子、硝酸及水之組成物去除鎳鉑合金(以下亦稱為NiPt)，且對Al而言不會造成傷害的方法。而且，以蒸餾等精製半導體時必須使用甲烷磺酸，惟由於為腐蝕性高的物質而導致精製成本高，結果會有藥液之成本增高的缺點。

於專利文獻3中揭示，以含有醋酸、鹽酸、硝酸及水之蝕刻液去除作為焊接凸塊之阻礙金屬膜的功能之Ni、Pd或此等之層合膜。專利文獻3之[0009]中記載，以習知技術蝕刻Pd時，係使用王水、或鹽酸、硝酸及醋酸之混合溶液，惟使用該蝕刻液時，於蝕刻中會有凸塊電極用金屬受到腐蝕‧缺損，且有部分溶解於蝕刻液中的問題。因此，專利文獻3中揭示，以醋酸將鹽酸：硝酸=1：9~1：20之混合比的逆王水稀釋成20~25倍之蝕刻液予以去除的方法。另外，於[0024]中記載以11倍稀釋、51倍稀釋之逆王水，會使產生焊接凸塊受到腐蝕的情形。然而，於專利文獻3中完全沒有記載有關可藉由上述蝕刻液進行蝕刻NiPt或對Al、矽化鎳、矽化鎳鉑(以下亦稱為NiPtSi)、W、Ti等造成的傷害。

〔習知技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2009-176818號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0231632號說明書

[專利文獻3]日本特開平9-213700號公報

本發明之目的，係提供一種對矽系材料(Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、NiPtSi等)、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言不會造成傷害，而可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬之蝕刻液。

本發明人等再三深入檢討研究有關具有去除鎳鉑合金功能之蝕刻液，結果發現藉由在含有羧酸、具有氧化性之鹵化物及水的蝕刻液，以對Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、矽化鎳鉑等之矽系材料、及Al、W、Ti、TiN及TaN而言不會造成傷害，而可選擇性去除鎳鉑合金，遂而完成本發明。換言之，本發明係包含下述之事項。

[1]一種蝕刻液，其係含有羧酸、具有氧化性之鹵化物及水，前述羧酸濃度為75質量%以上99質量%以下，且具有氧化性之鹵化物的鹵素原子於蝕刻液中之濃度為1.4~55mmol/kg。

[2]如[1]記載之蝕刻液，其係用於去除鎳鉑合金系金屬。

[3]如[1]或[2]記載之蝕刻液，其中前述羧酸係含有由碳數1~6之飽和單羧酸所成群中選出之至少1種。

[4]如[1]~[3]中任一項記載之蝕刻液，其中前述羧酸為醋酸或丙酸。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之蝕刻液，其中前述具有氧化性之鹵化物係由次氯酸、氯酸、次溴酸、溴酸、碘酸、次碘酸、氯、溴、碘及鹵化亞硝醯基所成群中選出之至少1種。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之蝕刻液，其中前述具有氧化性之鹵化物係包含藉由混合鹵素源及氧化劑而生成的化合物，且鹵素源係由鹽酸、溴化氫酸、氯化銨、溴化銨、溴、氯及1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲所成群中選出之至少1種。

[7]如[6]記載之蝕刻液，其中前述氧化劑為硝酸。

[8]如[1]~[7]中任一項記載之蝕刻液，其係進一步含有陰離子性界面活性劑。

[9]如[1]~[8]中任一項記載之蝕刻液，其係不會侵蝕Al、Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑者。

[10]如[1]~[9]中任一項記載之蝕刻液，其係去除形成於由矽系材料所成的基板之一部分上的鎳鉑合金系金屬。

[11]一種蝕刻液套組，其係由含有鹵素源之第1液體、與含有氧化劑之第2液體而成，前述第1液體及前述第2液體中之至少1者係含有羧酸，且前述第1液體及前述第2液體中之至少1者係含有水之蝕刻液套組，其中藉由於使用前即刻混合第1液體及第2液體而生成如[1]~[10]中任一項之蝕刻液。

[12]一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於由矽系材料所成的基板之至少一部份上形成鎳鉑合金系金屬膜之步驟，及使用以如[1]~[10]中任一項記載之蝕刻液對前述矽系材料而言不會造成傷害而選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部份之步驟。

[13]如[12]記載之半導體裝置之製造方法，其中前述矽系材料係由Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑所成群中選出之至少1種。

[14]一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金薄膜依序製膜的步驟，藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑合金之步驟(矽化物製程)，及使用如[1]~[10]中任一項記載之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟。

本發明之蝕刻液，由於對矽系材料(Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳、NiPtSi等)不會造成傷害而可選擇性地去除鎳鉑合金，於製造MOS型電晶體等之半導體裝置時極為有用。

[第1a圖]係使用具有本發明之實施例No.4之蝕刻液，在50℃下將附有SiO₂膜之Si基板處理3分鐘後之SiO₂表面的SEM像。

[第1b圖]係使用具有本發明之實施例No.4之蝕刻液，在50℃下將附有Si₃N₄膜之Si基板處理3分鐘後之Si₃N₄表面的SEM像。

於下述中，詳細說明本發明之實施形態。

本發明之蝕刻液，其特徵為含有羧酸、具有氧化性之鹵化物及水，對矽系材料以及Al、W、Ti、TiN及TaN而言，可選擇性地去除鎳鉑合金系金屬。

雖不受限於任何理論，惟可推定藉由本發明之蝕刻液的鎳鉑合金之蝕刻作用機構如下所述。換言之，藉由蝕刻液中之酸來溶解鎳鉑合金中之鎳。鉑係藉由具有氧化性之鹵化物予以氧化，再藉由使氧化鉑與鹵素形成錯合物，變成容易溶解於蝕刻液中之化合物。羧酸係可提高與鎳鉑合金之蝕刻液的濕潤性，使具有氧化性之鹵化物容易侵蝕鎳鉑合金之表面。另外，羧酸亦具有抑制使具氧化性之鹵化物不會極度腐蝕Al、W、Ti、NiPtSi等之材料的作用。藉由使用本發明之蝕刻液，可提供對使用矽化步驟之半導體裝置形成方法有效的加工手段。此外，本發明之蝕刻液，可藉由使組成最適化，而使以該蝕刻液處理的基板表面形成鎳及鉑之殘留物極少的狀態。

本發明之蝕刻液中所使用的羧酸，以在常溫下為液體者較佳。例如碳數1~6之飽和單羧酸的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸；羥酸之乳酸；二羧酸之草酸等。於此等之中，就容易製得適合半導體製造步驟之高純度的製品、低價而言，以碳數1~6之飽和單羧酸較佳，以乙酸或丙酸更佳。羧酸係以在蝕刻液中摻合75質量%以上99質量%以下為宜，較佳者為80~95質量%，更佳者為85~95質量%。羧酸濃度低於75質量%時，會降低NiPt之蝕刻速度，且無法有效地去除NiPt。此外，羧酸濃度超過99質量%且接近100質量%時，會降低具有氧化性之鹵化物的濃度，且同時會降低NiPt之蝕刻速度。亦可組合複數種上述之羧酸使用。作為溶解於蝕刻液中之條件，亦可添加在常溫下為固體以外之飽和羧酸、不飽和羧酸、芳香族羧酸、二羧酸、羥酸、羧酸衍生物等。此等之酸或其衍生物，例如琥珀酸、丙二酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、苯二甲酸、沒食子酸等。另外，亦可添加抗壞血酸。

具有氧化性之鹵化物，例如鹵素單體、次鹵酸、鹵酸、鹵化亞硝醯基等，以次氯酸、氯酸、次溴酸、溴酸、碘酸、次碘酸、氯(Cl₂)、溴(Br₂)、碘及鹵化亞硝醯基較佳。鹵素單體、鹵酸及次鹵酸，例如可藉由將氟氣或氯氣吹入含水之蝕刻液中，含於蝕刻液中。亦可將溴(液體)或碘(固體)投入蝕刻液中。此外，亦可藉由混合鹵素源及氧化劑且使此等反應，在蝕刻液中生成具有氧化性之鹵化物。此時，鹵素源例如將氟、氫氟酸、氯(Cl₂)、鹽酸、溴(Br₂)、溴化氫酸、碘、碘酸、氟化銨、氯化銨、溴化銨、1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲等之(液中)鹵素放出的有機化合物等。氧化劑例如硝酸、過氧化氫、過硫酸銨等。鹵素源及氧化劑可各自單獨使用或複數種組合使用。大多數具有氧化性之鹵化物，由於不安定而經時分解，且不易取得半導體用之高純度品質，就考慮安全性、品質而言，在實用上以混合鹵素源及氧化劑所生成者較佳。鹵素源與氧化劑之組合例，如組合作為鹵素源之由鹽酸、溴化氫酸、氯化銨、溴化銨、溴、氯及1,3- 二氯-5,5-二甲基乙內醯脲所成群中選出之至少一種，與作為氧化劑之硝酸，就考慮安全性、容易取得適合於半導體製造步驟之高純度品等時，以硝酸與鹽酸、及硝酸與氯化銨之組合較佳。具有氧化性之鹵化物的鹵素原子於蝕刻液中的濃度為1.4~55mmol/kg，視具有氧化性之鹵化物、或鹵素源及氧化劑之種類而定，可為2、5或10mmol/kg以上、50、45或40mmol/kg以下。

對本揭示之蝕刻液的Al而言之蝕刻速度，於50℃下以5nm/分鐘以下為宜，較佳者為2nm/分鐘以下，更佳者為1nm/分鐘以下。對Al而言之蝕刻速度，係可藉由下述之順序求得。藉由濺鍍法於Si基板上製膜膜厚50nm(L0)之Al薄膜。將具有Al薄膜之基板切成2×2cm見方，製得試樣片。使用薄片電阻計測定已知膜厚之未使用基板的Al薄膜側的薄片電阻值，並測定對膜厚50nm(L0)而言之薄片電阻值(x)。然後，使蝕刻液在50℃下保溫10分鐘後，使試樣片於50℃進行處理3分鐘後，測定第1次之Al薄膜側的薄片電阻值(y)。再使試樣片以相同蝕刻液、於50℃進行處理3分鐘後，測定第2次之Al薄膜側的薄片電阻值(z)。於各處理後，以二次蒸餾水沖洗試樣片且進行空氣乾燥後，測定薄片電阻值。各薄片電阻值之測定係6次之平均值，並使用下述式計算膜厚及蝕刻速度。

第1次處理後之膜厚(L1)=L0×(x/y)

第2次處理後之膜厚(L2)=L0×(x/z)

蝕刻速度=(L1-L2)/3[nm/分鐘]

具有氧化性之鹵化物之最廣泛使用的生成方法如下述記載。就安定性而言，氧化劑以硝酸最佳。鹵素源之最廣泛使用者為鹽酸。為鹽酸時之濃度為0.005~0.2質量%。低於0.005質量%時，溶解NiPt之活性種的濃度變薄，NiPt之蝕刻速度變小。另外，超過0.2質量%時，對Al之傷害變大。將0.005質量%與0.2質量%換算成蝕刻液之氯原子濃度時，各為1.4mmol/kg、55mmol/kg。

於本發明之蝕刻液中，為提高NiPt去除性、保護Al、NiPtSi等裝置的其他材料、提高對圖型之液浸透性等時，視其所需亦可添加界面活性劑、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮所代表之與水混合之有機溶劑等。界面活性劑例如陽離子性、非離子性、或陰離子性界面活性劑。於此等之中，陰離子性界面活性劑係以去除金屬及其他殘渣、以及保護Al、矽系材料等為目的時使用。陰離子性界面活性劑例如具有碳數8~20之直鏈烷基的硫酸酯、磺酸、羧酸、磷酸酯、以及此等之衍生物及鹽。例如陰離子性界面活性劑具有碳數12之直鏈烷基時，陰離子性界面活性劑之更具體例如十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸、以及此等之衍生物及鹽等，為陰離子性界面活性劑時，沒有特別的限制。此等之陰離子性界面活性劑亦可以鹽的形態添加。此外，可同時添加具有消泡作用之聚氧化乙烯烷醚衍生物等之非離子性界面活性劑。

本發明之蝕刻液，於使用時必須混合羧酸、具有氧化性之鹵化物(例如次鹵酸或鹵酸)及水。而且，由於在所調製的蝕刻液中次鹵酸及鹵酸容易被分解，可於輸送時分隔鹵素源與氧化劑，分割成2液以上，並於使用前混合此等液體，調製蝕刻液，於蝕刻液中生成次鹵酸或鹵酸。該實施形態係由含有鹵素源之第1液、與含有氧化劑之第2液所形成，第1液及第2液中之至少1種含有羧酸，且第1液及第2液中之至少1種可使用含有水之蝕刻液套組。例如第1液為羧酸與水與硝酸之混合液，第2液為羧酸與水與鹵素源。另外，第1液可為羧酸與水與硝酸，第2液可為鹵素源。

於本說明書中，「鎳鉑合金系金屬」係含有以鎳及鉑為主成分之合金，典型者係指含有80~99.5原子%之鎳、及0.5~20原子%之鉑的合金。此外，部分的合金之鉑含量為鉑以外之金屬，例如金、鈀、銥、釕、銠等之貴金屬、鉭、鉿等之耐腐蝕性金屬、鍺、其他的一般金屬、以及此等金屬之氮化物或氧化物、於金屬加工、精煉、製膜時無法避免防止混入的雜質成分，例如以上述範圍含有碳等者亦包含於可以本發明之蝕刻液處理的金屬範圍內。

本發明之蝕刻液，可使用於去除形成於基板上之鎳鉑合金系金屬、例如鎳鉑合金系金屬膜。本發明之蝕刻液，由於不會腐蝕Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳等之矽系材料、以及Al、W、Ti、TiN及TaN，故可適合去除形成於部分由此等矽系材料而成的基板上之鎳鉑合金系金屬。在基板上使鎳鉑合金系金屬製膜之方法，沒有特別的限制，可使用濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition)、ALD(Atomic Layer Deposition)、真空蒸鍍、電鍍等之任何一種方法，並不限制製膜條件或熱處理條件。

使用本發明之蝕刻液所處理的矽系材料中，Si、SiO₂及Si₃N₄可為混合有鍺者、摻雜有硼、氮、磷、砷、鎵、銻、碳等者。此外，廣義的矽化鎳係包含矽化鎳(鎳之矽化物)、矽化鎳鉑(鎳鉑之矽化物)等，此等於製造半導體裝置時，藉由熱處理而使半導體裝置表面上之原子組成或分布產生變化，此等亦包含於以本發明之蝕刻液所處理者。

本發明之蝕刻液，視金屬薄膜之形成條件、膜厚等而定，為使選擇性及去除性最適化時，可任意設定使用的液量、處理次數、處理溫度等。藉由在較佳的液溫為1~100℃(更佳者為15~80℃)下進行處理，可得優異的金屬去除性、金屬選擇性及液體壽命。低於該溫度下使用時，會引起金屬去除性降低的情形。高於該溫度下使用時，以注意因成分分解或液體成分揮發而產生的濃度變化並予以加溫為宜。

使用本發明之蝕刻液製造半導體裝置時，以對矽系基板材料、Al、W、Ti、TiN、TaN等之部位而言不會造成傷害的程度進行複數次處理，並藉由超純水等進行後洗淨，可更為提高去除性能。而且，於下述之本發明實施例及比較例中，NiPt去除性係以不會於基板表面殘留鎳鉑合金系金屬膜，且不會於蝕刻液中產生浮游物進行判斷，惟因使用的半導體裝置要求更為嚴苛的去除性時，以對矽系材料不會造成傷害的程度，可延長處理時間或提高處理溫度。

使用本發明之蝕刻液製造半導體裝置時，通常可將蝕刻液以葉片式洗淨裝置供應給半導體晶圓表面進行處理。此外，亦可為使半導體晶圓在蝕刻液中進行浸漬處理的步驟。而且，此等處理可使用攪拌、搖動及/或施予超音波予以進行。此外，使用鎳鉑合金作為材料之裝置，亦可使用於MOS型電晶體以外之電子裝置。

使用本發明之蝕刻液的半導體裝置之製造方法之一實施形態，係包含下述之步驟。換言之，包含在由矽系材料所形成的基板之至少一部分上形成鎳鉑合金系金屬膜的步驟，與以使用本發明之蝕刻液以對前述矽系材料而言不會造成傷害而選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部分的步驟。該方法例如可適合使用於製造包含在由矽系材料所形成的基板之至少一部分上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金薄膜依序製膜的步驟；藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑的步驟(矽化製程)；與使用本發明之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟的半導體裝置。

藉由下述實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。

〔實施例〕

(鎳鉑合金之去除性評估)

為評估將附有鎳鉑合金系金屬膜之基板浸漬於蝕刻液時之鎳及鉑去除性的效果時，進行下述之操作。在Si基板上藉由濺鍍使由90原子%之鎳及10原子%之鉑的合金而成的薄膜製膜。膜厚為15nm。將該基板裁成1×1cm見方，製得金屬去除性評估用試樣片。蝕刻液之調製，係藉由如表1所示之各實施例及表2所示之各比較例之組成混合各成分予以調製，將10mL所調製的蝕刻液投入聚乙烯製容器中。除表1及表2所記載的成分外，殘餘部分為水。水係使用二次蒸餾水。醋酸係使用昭和電工(股)製之電子材料用、35質量%鹽酸及60質量%硝酸係使用Kishida化學(股)製之電子材料用。蝕刻液中之水係由二次蒸餾水及試藥中所含的水分而形成。將上述試樣片投入蝕刻液中予以靜置，並使用恆溫槽使蝕刻液保溫於50℃。經過30分鐘後，將NiPt試樣片投入所調製的蝕刻液中，以目視觀察試樣片表面，並以馬錶測定起因於NiPt之金屬薄膜消失的時間，且計算蝕刻速度。此外，於基板上殘留有NiPt膜時或NiPt膜沒有被溶解而剝離時為×。表1及2係表示於蝕刻液中浸漬附有鎳鉑合金系金屬膜之基板時之NiPt的蝕刻速度。而且，表1之實施例中No.11之鹵素源的種類欄中記載的DCDMH係指1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲，No.15之其他欄中記載的DPhSA係指陰離子性界面活性劑之十二烷基二苯醚二磺酸銨。

(Al、W、Ti、TiN、TaN之受損評估)

為評估於各蝕刻液中浸漬附有Al、W、Ti膜之基板時之受損情形時，進行下述之操作。在Si基板上各藉由濺鍍法使由Al(膜厚：50nm)、W(膜厚：100nm)或Ti(膜厚：85nm)所形成的薄膜製膜。將此等基板裁成2×2cm見方，製得試樣片。蝕刻速度之計算係藉由下述之方法進行。首先，使用薄片電阻計測定已知膜厚之未使用的基板之薄膜側的薄片電阻值，並測定相對於特定膜厚(L0)而言之薄片電阻值(x)。然後，使蝕刻液在50℃下保溫10分鐘後，使試樣片在50℃下處理3分鐘，測定第1次之薄膜側的薄片電阻值(y)。再度將試樣片以相同蝕刻液、50℃下處理3分鐘後，測定第2次薄膜側之薄片電阻值(z)。各處理後將試樣片以二次蒸餾水沖洗，於空氣中乾燥後，測定薄片電阻值。各薄片電阻值之測定係6次之平均值。具體的膜厚及蝕刻速度之計算係如下述式進行。

第1次處理後之膜厚(L1)=L0×(x/y)

第2次處理後之膜厚(L2)=L0×(x/z)

蝕刻速度=(L1-L2)/3[nm/分鐘]，而且，以此次所使用的Al膜厚之薄片電阻評估蝕刻速度的方法，因蝕刻速度大於6.0nm/分鐘時之薄片電阻變得不安定而無法測定。此時，如比較例No.18中記載>6.0nm/分鐘。

Al、W及Ti之速度為5nm/分鐘以下者，判斷為佳。表1及2係表示於各蝕刻液中浸漬附有Al、W及Ti膜之基板時之蝕刻速度。

另外，使藉由濺鍍法在Si基板上各以50nm之膜厚形成有TaN及TiN的試樣片，使用No.4之組成的蝕刻液同樣地進行評估對TaN及TiN而言造成傷害的情形。亦可得蝕刻速度未達2nm/分鐘之良好結果。

(NiPtSi、SiO₂、Si₃N₄之受損評估)

使用實施例之典型組成的No.4之組成的蝕刻液，評估NiPtSi、SiO₂及Si₃N₄之受損情形。NiPtSi膜係在Si晶圓上濺鍍NiPt，然後進行熱處理而形成。結果，可得在Si晶圓上依序層合有NiPtSi為8nm、NiPt為10nm之試樣片，將該試樣片使用於蝕刻處理。對矽化鎳鉑(NiPtSi)而言，在50℃下實施第1次蝕刻處理3分鐘後，進行水洗、乾燥後，測定薄片電阻值。然後，與第1次蝕刻處理相同地，實施第2次蝕刻處理，進行水洗、乾燥後，測定薄片電阻值。薄片電阻值之增加率{(第2次之薄片電阻值-第1次之薄片電阻值)/第1次之薄片電阻值}×100為1.4%。由該結果可知，NiPtSi之受損情形極少。SiO₂及Si₃N₄之受損情形，係將附有藉由濺鍍在各Si基板上形成有膜厚為50nm之SiO₂及Si₃N₄的膜之基板，於50℃下於蝕刻液中浸漬3分鐘、且進行水洗、乾燥後，以電子顯微鏡(SEM)觀察表面予以評估。結果各如第1a圖(SiO₂)及第1b圖(Si₃N₄)所示。在SiO₂及Si₃N₄表面上沒有受損情形。

〔產業上之利用價值〕

本發明之蝕刻液，由於不會侵蝕含有矽系材料及Al、W、Ti、TiN及TaN之基板，可有效地進行鎳鉑合金之去除處理，故對製造半導體裝置而言極為有用。

Claims

一種蝕刻液，其係含有羧酸、具有氧化性之鹵化物及水，前述羧酸濃度為75質量%以上99質量%以下，且具有氧化性之鹵化物的鹵素原子於蝕刻液中之濃度為1.4~55mmol/kg。
如請求項1之蝕刻液，其係用於去除鎳鉑合金系金屬。
如請求項1或2之蝕刻液，其中前述羧酸係含有由碳數1~6之飽和單羧酸所成群中選出之至少1種。
如請求項1~3中任一項之蝕刻液，其中前述羧酸為醋酸或丙酸。
如請求項1~4中任一項之蝕刻液，其中前述具有氧化性之鹵化物係由次氯酸、氯酸、次溴酸、溴酸、碘酸、次碘酸、氯、溴、碘及鹵化亞硝醯基所成群中選出之至少1種。
如請求項1~5中任一項之蝕刻液，其中前述具有氧化性之鹵化物係包含藉由混合鹵素源及氧化劑而生成的化合物，且鹵素源係由鹽酸、溴化氫酸、氯化銨、溴化銨、溴、氯及1,3-二氯-5,5-二甲基乙內醯脲所成群中選出之至少1種。
如請求項6之蝕刻液，其中前述氧化劑為硝酸。
如請求項1~7中任一項之蝕刻液，其係進一步含有陰離子性界面活性劑。
如請求項1~8中任一項之蝕刻液，其係不會侵蝕 Al、Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑者。
如請求項1~9中任一項之蝕刻液，其係去除形成於由矽系材料所成的基板之一部分上的鎳鉑合金系金屬。
一種蝕刻液套組，其係由含有鹵素源之第1液體、與含有氧化劑之第2液體而成，前述第1液體及前述第2液體中之至少1者係含有羧酸，且前述第1液體及前述第2液體中之至少1者係含有水之蝕刻液套組，其中藉由於使用前即刻混合第1液體及第2液體而生成如請求項1~10中任一項之蝕刻液。
一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於由矽系材料所成的基板之至少一部份上形成鎳鉑合金系金屬膜之步驟，及使用以如請求項1~10中任一項之蝕刻液對前述矽系材料而言不會造成傷害而選擇性地去除鎳鉑合金系金屬膜之至少一部份之步驟。
如請求項12之半導體裝置之製造方法，其中前述矽系材料係由Si、SiO₂、Si₃N₄、矽化鎳及矽化鎳鉑所成群中選出之至少1種。
一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含在由矽系材料所成的基板之至少一部份上使作為電極材料之多晶矽、鎳鉑合金薄膜依序製膜的步驟，藉由熱處理自我整合性地形成矽化鎳鉑合金之步驟(矽化物製程(salicide process))，及使用如請求項1~10中任一項之蝕刻液選擇性地去除未反應的鎳鉑合金之步驟。