TWI705131B - Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係揭示製造半導體裝置之Ge、SiGe或鍺石層的洗淨步驟中,不會溶解Ge、SiGe或鍺石可有效率洗淨光阻及金屬殘渣。所使用之洗淨液為,硫酸濃度90重量%以上且氧化劑濃度為200g/L以下之硫酸溶液。洗淨液如,將硫酸溶液電分解而得之電解液、酸溶液混合過氧化氫而得之溶液,或將臭氧氣體溶解於硫酸溶液而得之溶液,洗淨時之處理溫度較佳為50℃以下。
Description
本發明係有關製造半導體裝置之過程中,洗淨去除Ge、SiGe或鍺石表面上之光阻劑及金屬殘渣用的洗淨方法。更詳細為,本發明係有關不會溶解Ge、SiGe或鍺石可有效率洗淨去除Ge、SiGe或鍺石表面上之光阻及金屬殘渣的洗淨方法。
近年來隨著半導體裝置的微細化,為了提升通道之移動度,而將通道材料由Si變更為Ge、SiGe、矽化物或鍺石。使用Ge、SiGe或鍺石之裝置過程中,與先前製造Si半導體之過程相同,係具有由Ge層、SiGe層或鍺石上去除光阻或金屬殘渣之洗淨步驟。
先前去除Si通道或矽化物上之光阻或金屬殘渣時,一般係使用SPM(硫酸與過氧化氫之混合液(專利文獻1、2)。
使用SPM洗淨Ge層、SiGe層或鍺石時,會溶解Ge、SiGe或鍺石,而使裝置之電特性惡化。
專利文獻1:特開2014-241386號公報
專利文獻2:特開2013-168576號公報
本發明之目的為,提供製造半導體裝置時之Ge、SiGe或鍺石的洗淨步驟中,不會溶解Ge、SiGe或鍺石可有效率洗淨去除光阻及金屬殘渣的Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法。
本發明者發現,藉由洗淨液係使用硫酸濃度為一定值以上且氧化劑濃度為一定值以下之硫酸溶液,將不溶解Ge、SiGe或鍺石可有效率去除光阻或金屬殘渣。
本發明係以下述為要旨。
[1]一種Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其特徵為,藉由洗淨而去除Ge、SiGe或鍺石上的光阻及/或金屬殘渣用的洗淨方法中,洗淨液係使用硫酸濃度為90重量%以上且氧化劑濃度為200g/L以下之硫酸溶液。
[2]如[1]之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為將硫酸溶液電分解而得之電解液。
[3]如[1]之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為硫酸溶液混合過氧化氫而得之溶液。
[4]如[1]之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為臭氧氣體溶解於硫酸溶液而得之溶液。
[5]如[1]~[4]中任一項之Ge、SiGe或鍺石之 洗淨方法,其中前述洗淨時之處理溫度為50℃以下。
藉由本發明不會溶解Ge、SiGe或鍺石可有效率洗淨去除Ge、SiGe或鍺石上之光阻及金屬殘渣。
[圖1]表示實驗例1中各試驗液之硫酸濃度與Ge溶解速度之關係的曲線圖。
[圖2]表示實驗例2中各試驗液之氧化劑濃度與Ge溶解速度之關係的曲線圖。
[圖3]表示實驗例3中各試驗液之硫酸濃度與NiPt殘渣去除率之關係的曲線圖。
[圖4]表示實驗例3中各試驗液之硫酸濃度與光阻去除率之關係的曲線圖。
[圖5]表示實驗例4中ESA試驗液之氧化劑濃度與NiPt殘渣去除率及光阻去除率之關係的曲線圖。
下面將詳細說明本發明之實施形態。
本發明者們針對先前洗淨矽晶圓所使用之SPM會溶解Ge、SiGe或鍺石之要因進行檢討。結果發現 以含有氧化劑與水分之酸性溶液作為洗淨液進行洗淨處理時,洗淨液中之水分相對於溶解Ge、SiGe或鍺石具有較大影響力。一般SPM為,硫酸與過氧化氫水(過氧化氫濃度30重量%)係以3:1~5:1(體積比)之比例混合而得,因此含有相當量之水分。又,混合後之SPM液溫會因混合時之發熱反應而為100℃以上之高溫,故會激烈溶解Ge、SiGe或鍺石。
為了去除Ge、SiGe或鍺石上之光阻或金屬殘渣而需具有氧化劑。使用SPM時為了防止Ge、SiGe或鍺石溶解而需於不減少氧化劑濃度下盡可能減少含有氧化劑之洗淨液中的水分含量。
有鑑於上述課題,本發明者針對使用不會溶解Ge、SiGe或鍺石之酸性洗淨液的Ge、SiGe或鍺石之新穎洗淨方法進行檢討,結果發現使用硫酸濃度為90重量%以上且氧化劑濃度為200g/L以下之硫酸溶液,較佳以50℃以下之處理溫度洗淨,可充分抑制Ge、SiGe或鍺石溶解且高度洗淨去除光阻及金屬殘渣。
本發明之洗淨對象的Ge、SiGe或鍺石具體上為,製造半導體裝置之過程中,為了於成膜於矽晶圓上之Ge或SiGe膜上形成絕緣膜或電極膜等,而附著光阻膜,或鍺石化後之金屬殘渣,以表現出Ge或SiGe膜或鍺石層的晶圓。其次為了成膜步驟,係需確實去除該晶圓上之光阻及金屬殘渣,另外需極力抑制Ge、SiGe或鍺石溶解。SiGe較佳為Si1-xGex(0.5≦x<1)程度之SiGe合金。
本發明中洗淨該類Ge、SiGe或鍺石時,洗淨液係使用硫酸濃度為90重量%以上且氧化劑濃度為200g/L以下之硫酸溶液。
作為洗淨液用之硫酸溶液的硫酸濃度較高時,相對地可降低水分濃度,而抑制Ge、SiGe或鍺石溶解。故作為洗淨液用之硫酸溶液的硫酸濃度較佳為90重量%以上,特佳為96重量%以上,且水分濃度較佳為10重量%以下,特佳為4重量%以下。硫酸溶液之硫酸濃度上限一般為98重量%。
其為硫酸濃度較高、水分濃度較低之硫酸溶液時,洗淨時可抑制Ge、SiGe或鍺石溶解。
本發明中洗淨液之氧化劑濃度為200g/L之理由如下所述。
氧化劑為去除光阻及金屬殘渣所必需之成分。如上述般本發明中為了抑制Ge、SiGe或鍺石溶解,係使用硫酸濃度90重量%以上之硫酸溶液。將該類高濃度硫酸溶液電分解生成過硫酸作為洗淨液用時,因高濃度硫酸溶液之電解效率差,故一般電解裝置不易使氧化劑濃度高於200g/L。此時氧化劑濃度較佳為5g/L以下。
將臭氧氣體溶解於硫酸溶液而得之溶液作為洗淨液用時,相對於硫酸溶液之臭氧氣體的溶解度上限一般為0.2g/L程度,因此難調整為氧化劑濃度超過5g/L之硫酸溶液。
一般過氧化氫水之過氧化氫濃度為30重量 %,因此一般SPM中硫酸濃度為90重量%以下,故調製硫酸濃度90重量%以上之SPM時需充分控制混合比。
就該等觀點,因此寄望於維持比先前混合比3:1~5:1之SPM的硫酸濃度更高的同時,含有氧化劑的後述之ESA或SOM。
作為洗淨液用之硫酸溶液的氧化劑濃度過低時,會使光阻及金屬殘渣之去除效率變差。特別是為了完全去除光阻及金屬殘渣,氧化劑濃度如後述實驗例4所示般為2g/L以上。
後述實驗例所使用之硫酸濃度為98重量%且氧化劑濃度為5g/L之硫酸溶液的水分濃度為2重量%程度。
本發明作為洗淨液用之硫酸溶液為符合上述氧化劑濃度及硫酸濃度之物時,其氧化劑種類等無特別限制。本發明所使用之硫酸溶液具體如下述之物。
(1)將硫酸溶液電分解而得之電解液(以下稱為「ESA」)。
(2)使硫酸溶液混合過氧化氫而得之溶液的SPM
(3)將臭氧氣體溶解於硫酸溶液而得之溶液(以下稱為「SOM」)。
ESA為,藉由硫酸溶液電分解而生成作為氧化劑用之過硫酸的過氧二硫酸(H2S2O8)之物。所生成之過氧二硫酸可藉由高氧化力而剝離去除光阻及金屬殘渣。
ESA之氧化劑濃度易藉由調整電解條件而控 制。
藉由以ESA作為洗淨液,而使液中因過氧二硫酸離子之自己分解而降低過硫酸濃度的硫酸溶液較佳為,藉由電分解而再生循環使用。此時係由洗淨裝置經過循環路線將過硫酸濃度降低之硫酸溶液送入電解裝置。電解裝置中藉由硫酸溶液接觸陽極及陰極,而使電流流通於電極間進行電分解,以硫酸離子或硫酸氫離子而生成過氧二硫酸離子,使再生的過硫酸濃度為所希望之濃度的硫酸溶液。經過循環路線將再生之含過硫酸的硫酸溶液送返洗淨裝置再度作為洗淨用。
使含有過硫酸之硫酸溶液循環於洗淨裝置與電解反應裝置之間,可使剝離洗淨用之含有過硫酸的硫酸溶液中過氧二硫酸離子組成維持於適合洗淨之濃度的狀態,以繼續有效率洗淨。
SPM係藉由硫酸溶液混合過氧化氫調整而得,但所提供之過氧化氫通常為2~50重量%程度,一般係30重量%之過氧化氫濃度的過氧化氫水。如前述般,先前洗淨矽晶圓用之SPM為,硫酸與30重量%過氧化氫水係以3:1~5:1(體積比)比例混合而得,故難使硫酸濃度90重量%以上時具有一定氧化劑濃度。本發明中,例如藉由增加硫酸混合比例形成硫酸與30重量%過氧化氫水之混合率為10:1以上(體積比)的SPM時,可得硫酸濃度較高、水分濃度較低且含有一定濃度之氧化劑的SPM。
SOM係藉由將臭氧氣體吹入硫酸內調製而 得。將臭氧氣體吹入濃度90重量%以上之硫酸溶液時,臭氧氣體之溶解濃度一般為0.2g/L以下,故難調整為更高濃度之含有臭氧氣體的硫酸溶液。
因此本發明就光阻及金屬殘渣之去除效率方面,洗淨液較佳為使用SPM或ESA。特別是ESA如前述般係循環於電解裝置與洗淨裝置內,故可於維持所希望之氧化劑(過氧二硫酸離子)濃度下進行洗淨,係有利於工業上。
本發明係以上述般含有氧化劑之硫酸溶液作為洗淨液用洗淨Ge、SiGe或鍺石。此時處理溫度(洗淨液溫度)較佳為50℃以下。去除光阻及金屬殘渣,特別是去除光阻時較佳以高溫處理,但處理溫度超過50℃以上時,傾向激烈加速Ge、SiGe或鍺石之溶解速度。因此洗淨時之處理溫度於可洗淨去除光阻或金屬殘渣之範圍內,又以盡可能低為佳,更佳為設定於30~50℃之範圍內。
就抑制Ge、SiGe或鍺石溶解之觀點,洗淨時間也以設定為可去除光阻及金屬殘渣之範圍內較短一方為佳。洗淨時間會因作為洗淨液用之硫酸溶液的硫酸濃度及處理溫度而異,但較佳為2分鐘以內,特佳為1分鐘以內,例如30秒~1分鐘。
下面將舉實驗例取代實施例更具體說明本發 明。
配合試驗項目而決定為下述項目。
(1)硫酸濃度
(2)氧化劑溫度
(3)處理溫度
(4)處理時間
使用下述三種晶圓。
(1)附50nmNiPt殘渣之20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率:5重量%)
(2)外延80nmGe/300mmSi
(3)附光阻之外延80nmGe/300mmSi
上述樣品(1)為,直徑300mm之Si晶圓上具有厚20nm之NiPtGe膜(Pt含有率5重量%),且附有厚50nm之NiPt殘渣之物。
上述樣品(2)為,直徑300mm之Si晶圓表面上形成厚80nm之外延Ge膜之物。
上述樣品(3)為,上述樣品(2)另附著光阻之物。
(1)ICP-MS:分析試驗液中之Ge、SiGe、金屬濃度。
(2)顯微鏡:分析Ge上之光阻去除率。
各自將300mm晶圓切成25mm平方之試驗片,將切取之試驗片浸漬於試驗中一定時間。浸漬後以ICP-MS等分析試驗液,由溶出之金屬濃度算出NiPt殘渣去除率或Ge溶解速度。又,藉由顯微鏡觀察以調查試驗片上光阻去除程度。
藉由試驗液之硫酸濃度差異性以試驗Ge溶解性。
(1)試驗液:硫酸(硫酸水溶液)、ESA、SPM、SOM
(2)硫酸濃度:30~98重量%
(3)氧化劑濃度:5g/L(ESA、SPM中)
0.2g/L(SOM中)
0g/L(硫酸中)
(4)處理溫度:30℃
(5)浸漬時間:30秒
(6)使用晶圓:外延80nmGe/300mmSi
分析方法:ICP-MS(分析試驗液中之Ge濃度)
結果如圖1所示。
由圖1得知如下述事項。
僅硫酸存在而無氧化劑時,Ge溶解速度為1nm/min以下。存在氧化劑時,Ge溶解速度與試驗液中之硫酸濃度成反比(Ge溶解速度與試驗液中之水分量成正比)。為了將Ge溶解速度抑制於1nm/min以下,需使試驗液中之硫酸濃度為90重量%以上。
SOM之Ge溶解速度比ESA或SPM低。但如實驗例3所示般SOM之氧化力比ESA或SPM弱,因此SOM係無法完全去除光阻及金屬殘渣。
SPM中之硫酸濃度與氧化劑濃度會因所使用之分批式洗淨機及經過時間而改變,故Ge、SiGe或鍺石之溶解量不安定。因此為了抑制Ge、SiGe或鍺石溶解量,洗淨液最佳為ESA。
藉由試驗液之氧化劑濃度的差異性以試驗Ge溶解性。
(1)試驗液:ESA、SPM
(2)硫酸濃度:85~98重量%
(3)氧化劑濃度:5g/L(ESA中)
3~350g/L(SPM中)
(4)處理溫度:30℃
(5)浸漬時間:60秒
(6)使用晶圓:外延80nmGe/300mmSi
分析方法:ICP-MS(分析試驗液中之Ge濃度)
結果如圖2所示。
由圖2得知下述事項。
氧化劑濃度超過200g/L時,Ge溶解速度會超過1nm/min,因此就半導體高積體化之觀點係不宜。氧化劑濃度較佳為200g/L以下。
藉由試驗液之硫酸濃度差異性以試驗NiPt殘渣或光阻之去除性。
(1)試驗液:硫酸(硫酸水溶液)、ESA、SPM、SOM
(2)硫酸濃度:30~98重量%
(3)氧化劑濃度:5g/L(ESA、SPM中)
0.2g/L(SOM中)
0g/L(硫酸中)
(4)處理溫度:30℃(去除NiPt殘渣時)
50℃(去除光阻時)
(5)浸漬時間:30秒
(6)使用晶圓:附50nmNiPt殘渣之20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率:5重量%)
附光阻之外延80nmGe/300mmSi
ICP-MS(分析試驗液中之Ni、Pt濃度)
顯微鏡(分析光阻去除率)
結果如圖3及圖4所示。
由圖3及圖4得知下述事項。
僅以硫酸係無法去除光阻及NiPt殘渣,去除光阻及NiPt殘渣需具有氧化劑。光阻可藉由硫酸濃度75重量%以上之ESA或SPM去除、NiPt殘渣可藉由無關硫酸濃度之ESA或SPM去除。但就該處理,因SOM中之氧化劑濃度太少,而無法以SOM充分去除光阻及NiPt殘渣。
由該實驗例得知,硫酸濃度75重量%以上之ESA或SPM可有效去除光阻及NiPt殘渣。
但如實驗例1所示般,為了抑制Ge、SiGe或鍺石之溶解速度,需使用硫酸濃度90重量%以上之ESA或SPM。
藉由ESA中之氧化劑濃度差異性以試驗光阻或NiPt殘渣之去除性。
(1)試驗液:ESA
(2)硫酸濃度:96重量%
(3)氧化劑濃度:0~5g/L
(4)處理溫度:30℃(去除NiPt殘渣時)
50℃(去除光阻時)
(5)浸漬時間:30秒
(6)使用晶圓:附50nmNiPt殘渣之20nmNiPtGe/300mmSi(Pt含有率:5重量%)
附光阻之外延80nmGe/300mmSi
分析方法:ICP-MS(分析試驗液中之Ni、Pt濃度)
顯微鏡(分析光阻去除率)
結果如圖5所示。
由圖5得知下述事項。
光阻或NiPt殘渣之去除率與氧化劑濃度成比例。製造半導體裝置時既使殘留少量光阻NiPt殘渣也會降低合格率,因此需完全去除光阻NiPt殘渣。故試驗液之氧化劑濃度需為2g/L以上。又,如實驗例1所記載 般,為了防止Ge、SiGe或鍺石溶解,需使用硫酸濃度90重量%以上之ESA或SPM。因電分解90重量%以上之硫酸時,會使過氧硫酸之生成效率變差,故考量ESA製造裝置之價格時氧化劑濃度最大為5g/L程度。因此較佳之氧化劑濃度為5g/L以下。
SPM混合過氧化氫時可提高氧化劑濃度。但藉由添加過氧化氫會增加SPM中之水分含量,而促進Ge、SiGe或鍺石溶解。因此為了去除Ge、SiGe或鍺石上之光阻或NiPt殘渣最佳為,硫酸濃度90重量%以上且氧化劑濃度5g/L以下之ESA或SPM。
藉由處理溫度之差異性以試驗Ge溶解性。
試驗條件:
(1)試驗液:ESA
(2)硫酸濃度:98重量%
(3)氧化劑濃度:2g/L
(4)處理溫度:30、40、50、60℃
(5)浸漬時間:15、30、60秒
(6)使用晶圓:外延80nmGe/300nmSi
分析方法:ICP-MS(分析試驗液中之Ge濃度)
結果:處理溫度會明確影響Ge溶解速度,以50℃處理時Ge溶解速度為1nm/min以下。以60℃處理時 Ge溶解速度會超過1nm/min。因此處理溫度較佳為50℃以下。
以上係使用特定態樣詳細說明本發明,但不離本發明之意圖與範圍內業者當然可進行各種變更。
本申請書係依據2015年6月11日所申請之日本專利申請2015-118463,且引用其全部內容。
Claims (5)
- 一種Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其特徵為,藉由洗淨Ge、SiGe或鍺石上之光阻及/或金屬殘渣而去除之洗淨方法中,洗淨液係使用硫酸濃度為90重量%以上且氧化劑濃度為200g/L以下之硫酸溶液。
- 如請求項1之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為將硫酸溶液電分解而得之電解液。
- 如請求項1之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為硫酸溶液混合過氧化氫而得之溶液。
- 如請求項1之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨液為將臭氧氣體溶解於硫酸溶液而得之溶液。
- 如請求項1至4中任一項之Ge、SiGe或鍺石之洗淨方法,其中前述洗淨時之處理溫度為50℃以下。
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CN106057645A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-10-26 | 云南中科鑫圆晶体材料有限公司 | 锗单晶抛光片的清洗方法 |
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