KR100774784B1

KR100774784B1 - Ｔｍｈ와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법

Info

Publication number: KR100774784B1
Application number: KR1020060070096A
Authority: KR
Inventors: 허용수
Original assignee: 동부일렉트로닉스 주식회사
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2007-11-07

Abstract

본 발명은 습식세정에 있어서 세정액으로 TMH(TrimethylOxyethylAmmonium-hydroxide)와 오존수(ozone water)의 혼합액을 사용하여 상온에서 웨이퍼를 세정하는 TMH와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 TMH와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법은 웨이퍼의 습식세정에 있어서, 세정액으로 순수에 오존을 용해시킨 오존수와 TMH(TrimethylOxyethylAmmonium-hydroxide)의 혼합액을 이용하여 20℃ 내지 25℃에서 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 습식 화학 세정은 상온에서 TMH와 오존수의 혼합액을 사용하여 실시함으로써 온도 조절 장치가 불필요하며, 기존 방법과 동일한 미립자 제거율을 가지면서도 산화막 에칭이라는 부작용도 발생하지 않고 웨이퍼 표면 거칠기가 향상된다.

TMH, 오존수, 습식세정, 상온

Description

ＴＭＨ와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법 {Wafer Cleaning Method using Reaction of TMH and ozone water}

도 1은 종래 NC-2 세정액을 이용한 세정시 실리콘 표면에서의 산화막 성장과 입자 제거 메카니즘을 도시한 개략도,

도 2는 본 발명에 의한 세정액을 이용한 세정시 실리콘 표면에서의 산화막 성장과 입자 제거 메카니즘을 도시한 개략도이다.

본 발명은 웨이퍼의 습식 세정 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상온에서 세정액으로 TMH(Trimethyl Oxyethyl Ammonium-hydroxide)와 오존수(ozone water)의 혼합액을 사용하는 웨이퍼의 세정 방법에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼 표면을 세정하기 위한 화학적 습식 세정(Chemical Wet Cleaning) 공정은 웨이퍼 표면의 모든 오염물을 완벽히 제거하는 것이 이상적인 목 표이기는 하지만, 그것은 거의 불가능하다고 할 수 있다. 실제로 웨이퍼 세정 공정은 각 반도체 공정 전 후에 실시하여, 기하급수적으로 증가하는 오염물을 최소한의 비율로 감소시키는 것이 주된 목적이다. 따라서 웨이퍼 세정 공정은 모든 반도체 공정의 전-후에 실시한다.

표면의 오염 물질로는 미립자(particle), 유기 오염물, 금속 오염물 그리고 자연 산화막으로 크게 나눌 수 있다. 이런 다양한 오염 물질들을 제거하기 위해 웨이퍼는 각각의 오염 물질에 효과적인 세정 용액들을 혼합하여 일괄 처리 공정으로 세정 처리된다.

현재 반도체 공정에서 사용되는 세정 방법에는 크게 건식세정과 습식세정으로 나누어진다. 여기서 습식세정 방법은 RCA 세정, 피라니아 세정(Piranha Cleaning), DHF 세정, 오존 세정(O₃ Cleaning)으로 나누어진다.

RCA 세정은 크게 표준세정-1(SC-1)과 표준세정-2(SC-2) 방법이 있으며, 표준세정-1은 수산화암모늄(NH₄OH), 과산화수소(H₂O₂) 그리고 물(H₂O)을 약 1:1:5의 비율로 혼합하여 75-90℃ 정도의 온도에서 미립자와 유기 오염물을 제거하기 위한 세정 방법이다. 과산화수소에 의한 산화반응과 수산화암모늄에 의한 에칭 반응이 동시에 일어나기 때문에 두 용액의 농도비가 매우 중요하다.

표준세정-2는 염산(HCl), 과산화수소(H₂O₂) 그리고 물(H₂O)을 약 1:1:5의 비율로 혼합하여 75-90℃정도의 온도에서 천이성 금속 오염물을 제거하기 위해 사용 된다. 금속 오염물을 제거하기 위해 금속보다 전기 음성도가 큰 표준세정-2 용액이 사용되어야 한다.

피라니아 세정은 황산(H₂SO₄)과 과산화수소(H₂O₂)를 약 4:1로 섞고, 온도가 90-130℃ 정도에서 웨이퍼 표면의 유기 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 피라니아 세정은 구성 화학 용액의 이름을 통칭해 SPM(Sulfuric Peroxide Mixture)이라고도 부른다.

DHF 세정은 불산(HF)을 과산화수소(H₂O₂)에 섞어 엷게 만들어 세정하는 방법으로 보통 마지막 단계에서 하는 공정이다. 이때 불산는 여러 세정 공정 중 발생한 화학적 산화막 혹은 자연 산화막을 효과적으로 제거한다. 또한 불산세정 용액은 산화막 내에 포함되어 있는 금속 오염물을 효과적으로 제거할 수도 있다.

오존 세정은 과산화수소의 사용을 대체하기 위해 산화력이 큰 오존(O₃)을 근간으로 사용하는 새로운 습식 세정 기술로 황산(H₂SO₄)내 오존(O₃)을 주입하여 사용하거나 황산의 사용 없이 초순수(DI Water)에 오존(O₃)을 주입하여 유기물과 포토레지스트의 제거를 위해 사용된다.

이와 같이 다양한 습식 세정 방법을 각각의 오염물질에 맞게 현재 적용하고 있으나, 그 중 도시바와 동부일렉트로닉스에서 사용 중인 NC-2(New Cleaning-2) 세정은 TMH : H₂O₂ : DIW = 1 : 2.3 : 36.7의 비율로 55~70℃에서 사용중이며, 표준세 정-1과 동일한 메카니즘으로 미립자, 무기 오염물(Inorganic Contaminants)을 제거한다. 도 1은 NC-2 세정액을 이용한 세정시 실리콘 표면에서의 산화막 성장과 입자 제거 메카니즘을 도시한 것이고, 이들의 화학반응식은 아래와 같다.

H₂O₂ = HO₂ ^-+ H⁺ (1) 과산화수소의 분해

Si + 2HO₂ ^- = 2OH^- + SiO₂ (2) HO₂ ^-에 의한 Si의 산화반응

SiO₂ ₊OH^-= HSiO₃ ^- (3) OH^-에 의한 SiO₂ 에칭

Si + 6OH^- = SiO₃ ² ⁺+ 3H₂O + 3e^- (4)OH^-에 의한 Si에칭

그러나 이러한 방법은 상온보다 높은 온도에서 실시되므로 온도 조절장치가 필요하고, 온도를 상승시키는 시간이 필요(Temperature up time delay)하고, 산화막 손상등의 문제가 발생하며, 세정 효율을 유지하기 위해 과산화수소(H₂O₂)가 새로이 첨가되지만 첨가된 과산화수소에 의해 세정액의 농도는 희석되어 사용 후 8~12시간 정도가 지나면 더 이상 사용을 할 수 없게 되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 상온에서 종래의 방법과 동일한 미립자 제거율을 유지하면서 산화막의 식각을 방지하고 표면 거칠기를 향상시킬 수 있는 TMH와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.

본 발명에서의 세정액을 만들기 위해서 먼저 오존수가 필요한데, 오존수는 DIW(deionized water)에 오존을 넣어 만든 것으로, 오존수 중에 오존의 농도가 5~10ppm이 되도록 한다. 여기서 DIW는 물에서 이온이 제거된 고품질, 초고순도의 중성화된 물을 말하며, 이는 반도체 제조공정 중에서도 주로 화학적 웨이퍼 세정용액이나 세정이후의 헹굼물로서 가장 많이 사용된다. 오존은 물에 잘 녹으며 강력한 살균력을 가지고 있으며, 특히 산화력이 강하다.

이렇게 제조된 오존수에 TMH를 99:1 부피%(오존수:TMH)의 비율로 섞으면 본 발명에 의한 세정액이 만들어진다. 여기서 TMH는 Trimethyl Oxyethyl Ammonium-hydroxide의 약자로서 그 화학식은 (CH₃)₃N(CH₂CH₂OH)OH이다.

특히 본 발명에 의한 웨이퍼의 세정은 기존의 방법들과는 달리 상온에서 행 해질 수 있음을 특징으로 한다. 여기서 상온이라 함은 20℃ ~ 25℃의 온도를 의미한다.

본 발명에 따른 웨이퍼의 세정 메카니즘을 살펴보면, 먼저 오존수가 오존을 함유하고 있어서 웨이퍼의 표면과 미립자을 산화시키는 강력한 산화제라는 것을 이해하여야 한다. 오존에 의해 형성된 웨이퍼 표면과 미립자의 산화막은 웨이퍼 표면과 미립자의 응집력을 깨뜨려서 미립자가 세정액에 녹아 웨이퍼 표면을 떠나게 한다. 또한 이러한 웨이퍼 표면의 산화막은 아래에서 설명할 TMH에 의한 Si 웨이퍼의 식각을 막는 작용도 한다. 한편 TMH는 물에 용해되면 수산화이온(OH^-)이 해리된다. TMH로부터 분해된 수산화이온은 웨이퍼의 표면을 약간 에칭시키면서 미립자의 아래 부분을 잘라내어 미립자이 웨이퍼로부터 비교적 쉽게 제거되게 한다.

아래는 본 발명에 의한 세정액을 이용한 웨이퍼의 세정 메카니즘을 화학식으로 표시한 것이다.

3Si + 2O₃ = 3SiO₂ (5) O₃에 의한 산화반응

SiO₂ + OH^- = HSiO₃ ^- (6) OH^-에 의한 SiO₂ 에칭

Si + 6OH^- = SiO₃ ² ⁺ + 3H₂O + 3e^- (7) OH-에 의한 Si 에칭

또한 오존은 아래의 화학식에서 보는 바와 같이 유기오염물(-CH₂)을 분해하는 작용도 한다.

-CH₂- + 3O₃ = 3O₂ +CO₂ +H₂O (8) 오존에 의한 유기오염물 분해

TMH와 오존수를 사용하는 본 발명에 의한 세정방법의 장점을 TMH를 사용하는 기존 방법에 의한 세정방법으로서 NC-2와 비교하여 살펴보면 아래와 같다. NC-2의 경우, TMH는 Si 웨이퍼 표면을 비등방성(anisotropic) 에칭을 시키고 에칭속도가 매우 빨라서 웨이퍼 표면 거칠기를 매우 불량하게 만든다. 그러나 본 발명에 의하여 TMH와 오존수를 함께 사용하여 오존수 처리를 통해 유기 오염물질(Organic contaminants) 분해와 Si 웨이퍼 표면 산화막 형성으로 Si 웨이퍼 패시베이션(passivation)을 형성하여 TMH에 의한 비등방성(anisotropic) 에칭을 막아서 웨이퍼 표면 거칠기를 향상시킬 수 있다.

NC-2의 H₂O₂의 경우 TMH내에서 분해가 빠르게 이루어지지 않으면 산화력이 떨어지게 되어 효과가 반감되며, 시간이 많이 소요되는 단점을 가지고 있어, 이를 보완하고자 55℃ ~ 90℃에서 NC-2 처리를 한다. 하지만 오존수를 사용할 경우 TMH 내에서 분해가 빨라 상온에서도 산화력이 줄지 않고 산화막 에칭 효과를 그대로 유지할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 웨이퍼의 세정이 기존의 방법들과는 달리 상온에서 행해질 수 있다.

아래의 표 1은 과산화수소수 또는 오존과 수산화암모늄의 혼합액으로 세정시 실리콘 표면에서의 에칭속도와 표면 거칠기를 나타낸 것인데, 오존을 사용할 경우에는 과산화수소수를 사용할 경우와 달리 실리콘 표면에서 에칭이 거의 일어나지 않아 표면거칠기가 매우 양호하다. 따라서 기존의 NC-2나 SC-1의 경우 화학처리 후 산화막 에칭으로 인하여 패턴이 형성된 웨이퍼의 산화막 손상을 주어 CD(Critical Dimension)변경이라는 부작용이 발생할 우려가 있으나, 본 발명과 같이 과산화수소수 대신 오존수를 사용할 경우에는 오존에 의한 산화막 에칭이 발생하지 않아 웨이퍼의 세정으로 인한 산화막 손상이라는 부작용 발생 우려가 거의 없다.

표 1) 과산화수소수(H₂O₂) 또는 오존(O₃)과 수산화암모늄(NH₄OH)의 혼합액으로 세정시 실리콘 표면에서의 에칭속도와 표면 거칠기

결과적으로 본 발명에 의한 세정방법과 기존 방법에 의한 세정방법을 비교하 여 보면, 종래의 표준세정-1과 NC-2는 수산화암모늄 - 과산화수소수의 혼합액과 TMH - 과산화수소수 혼합액을 각각 55~90℃에서 사용하여 실시하였으나, 본 발명에서는 이러한 습식 세정 약품으로서 TMH와 오존수의 혼합액을 상온에서 사용하여 온도 제어에 따른 추가 장치가 불필요하며, 동일한 미립자 제거 메카니즘에 의해 미립자의 제거율은 동일하나 산화막의 손실이 적고 아울러 웨이퍼의 표면 거칠기가 향상된다.

Claims

웨이퍼의 습식세정에 있어서, 세정액으로 순수에 오존을 용해시킨 오존수와 TMH(TrimethylOxyethylAmmonium-hydroxide)의 혼합액을 이용하여 20℃ 내지 25℃에서 웨이퍼를 세정하는 것을 특징으로 하는 TMH와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 세정액의 TMH와 오존수의 혼합비가 1:99 부피%인 것을 특징으로 하는 TMH와 오존수의 혼합액을 사용한 웨이퍼 세정 방법.