KR20070023954A - 기판의 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 기판을 세정하는 방법은 상기 기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 기판을 린스하는 단계와, 린스가 완료된 상기 기판을 건조하는 단계를 포함한다. 오존수(O3)는 제1표준세정액(Standard Clean-1:SC-1) 중 과산화수소(H2O2)를 대체하며, 오존수(O3)에 의하여 유기 오염 물질들을 세정할 수 있다.
오존수, 불산, 표준세정액

Description

기판의 세정 방법{method for cleaning a substrate}
도 1은 종래의 알씨에이(RCA) 세정 공정을 나타내는 흐름도;
도 2는 본 발명에 따른 제1실시예를 나타내는 흐름도;
도 3은 본 발명에 따른 제2실시예를 나타내는 흐름도;
도 4는 본 발명에 따른 제3실시예를 나타내는 흐름도;
도 5는 본 발명에 따른 제4실시예를 나타내는 흐름도이다.
본 발명은 기판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다.
집적회로의 성능과 신뢰성 및 생산 수율은 제작시 사용된 웨이퍼나 제작 후 소자 표면에 존재하는 물리적·화학적 불필요한 불순물들에 의하여 많은 영향을 받는다.
소자의 최소 선 폭이 점점 작아짐에 따라 이들 중 산화(oxidation)와 패터닝(patterning) 전에 웨이퍼 표면을 청결하게 세정하는 기술에 대한 중요성은 더욱 커지고 있다.
반도체 기판 표면을 세정하는 기술은 크게 습식 화학 방법, 건식 방법, 증기(vapor phase) 방법 등으로 나눌 수 있다. 전통적인 세정 방법은 대부분 과산화수소(H2O2) 용액을 사용한 화학적 습식 방법이다.
현재, 가장 광범위하게 사용되고 있는 세정방법은 1970년대 미국 알씨에이(RCA)사에서 개발한 공정으로서 에이피엠(Ammonium Peroxide Mixture:APM) 공정, 에스피엠(Sulfuric Peroxide Mixture:SPM) 공정, 에이치피엠(Hydrochloricc Peroxide Mixture:HPM) 공정으로 이루어진 일련의 습식 세정공정이다.
에이피엠 공정은 수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)을 약 1:1:5 내지 약 0.05:1:5의 비율로 혼합하여 80∼90℃ 정도의 온도에서 파티클과 유기 오염물을 제거하기 위한 세정방법이다. 위의 혼합 용액을 제1표준세정액(Standard Clean-1:SC-1)이라고 한다.
에스피엠 공정은 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)를 1:1 내지 4:1로 섞고, 온도가 100∼150℃ 정도에서, 웨이퍼 표면의 유기 오염물을 제거하기 위해 사용된다.
에이치피엠 공정은 염산(HCl)과 과산화수소(H2O2), 그리고 물(H2O)을 약 1:1:6의 비율로 혼합하여 80∼90℃ 정도의 온도에서 천이성 금속 오염물을 제거하기 위해 사용된다. 위의 혼합 용액을 제2표준세정액(Standard Clean-2:SC-2)이라고 한다.
그러나, 이러한 일련의 세정공정 중 예컨대 에이피엠(APM) 공정은 파티클과 유기 오염 물질 제거능력은 우수한 반면, 금속 오염 물질 제거능력은 취약하며, 에 이치피엠(HPM) 공정은 금속 오염 물질 제거능력은 우수하지만 심한 부식성과 독성이 있으며 파티클 제거에는 취약하다는 문제점이 있다.
따라서, 목적하는 세정효과를 얻기 위해서는 이들 공정을 적절하게 조합하거나 변형하여 적용할 필요가 있다.
도 1은 종래의 알씨에이(RCA) 세정 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 알씨에이(RCA) 세정 공정은 에스피엠(SPM) 공정, 에이피엠(APM) 공정 및 에이치피엠(HPM) 공정을 순차적으로 실시하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 에스피엠(SPM) 공정에 의해 웨이퍼 상의 유기오염 물질을 제거하며, 에이피엠(APM) 공정에 의해 파티클을 제거한다. 다음으로 에이치피엠(HPM) 공정을 실시하여 금속 오염 물질을 제거한다. 각각의 공정 사이에는 탈이온수(DI-water)를 이용한 헹굼 공정이 포함된다.
이상에서 살펴본 알씨에이(RCA) 세정 공정은 강한 산화제인 과산화수소(H2O2)를 포함한다. 그러나, 과산화수소(H2O2)는 상기한 제1표준세정액과 제2표준세정액이 사용되는 온도에서 불안정하고, 특히 산성 용액에서는 물(H2O)과 산소(O2)로 분해된다. 그 결과, 용액의 조성이 시간에 따라 변할 수 있으며, 그로 인하여 세정 효과는 떨어진다. 또한, 결과적으로 세정액의 사용량이 증가함에 따라 화학 폐수량이 증가하고, 페수 처리 공정 중 탈 과산화수소 공정이 반드시 필요함으로 그 처리 비용이 크게 증가하는 등의 환경적, 비용적 문제를 야기 시킨다.
게다가, 만일 제1표준세정액(SC-1)에서 과산화수소(H2O2)의 농도가 지나치게 낮아지면, 수산화암모늄(NH4OH)은 실리콘을 손상시킬 것이다. 제1표준세정액(SC-1)은 과산화수소(H2O2)에 의한 산화 반응과 수산화암모늄(NH4OH)에 의한 에칭(etching) 반응이 동시에 일어나기 때문에 두 용액의 농도비가 매우 중요하다. 수산화암모늄(NH4OH)은 웨이퍼를 비등방성(anisotropic) 에칭을 시키고 에칭 속도 또한 매우 빠르다. 따라서 과산화수소(H2O2)에 의한 표면 산화가 웨이퍼 표면의 거칠기(roughness)를 감소시키는 역할을 한다. 그러나, 과산화수소(H2O2)의 농도가 낮아지면 수산화암모늄(NH4OH)에 의한 에칭 반응이 증가하므로 웨이퍼가 손상될 수 있다.
또한, 과산화수소(H2O2)의 분해과정에서 발생한 산소는 세정액 내에 거품(bubble)을 발생시킨다. 따라서, 기판에 대하여 세정액을 분사하는 경우, 세정액이 균일하게 분사되지 않고 단속적으로 분사될 수 있다.
발명의 목적은 세정액의 사용량을 줄임으로써 환경 친화적이며 경제적인 세정방법을 제공하는 데 있다.
발명의 다른 목적은 세정액 내에서 거품이 발생하는 것을 방지할 수 있는 세정방법을 제공하는 데 있다.
발명의 또 다른 목적은 기판이 손상되는 것을 방지할 수 있는 세정방법을 제공하는 데 있다.
발명의 또 다른 목적은 기판에 대하여 세정액을 균일하게 분사할 수 있는 세정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 기판을 세정하는 방법은 상기 기판의 표면에 오존수와 수산화암모늄 용액을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 기판을 린스하는 단계와, 린스가 완료된 상기 기판을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 오존수와 상기 수산화암모늄 용액은 각각의 노즐을 통하여 독립적으로 동시에 분사될 수 있다.
상기 세정 방법은 상기 기판을 린스한 이후에 상기 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)를 이용하여 희석한 불산 용액을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세정 방법은 상기 기판을 린스한 이후에 상기 기판의 표면에 제2표준세정액(SC-2)을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세정 방법은 상기 기판의 표면에 오존수와 수산화암모늄 용액을 분사하기 이전에, 상기 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)를 이용하여 희석한 불산 용액을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와, 상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도 2 내지 도 5를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어 지는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장된 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 제1실시예를 나타내는 흐름도이다.
제1실시예는 기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여 불순물을 제거한 이후에(S12) 상기 기판을 린스하고(S14), 린스가 완료된 상기 기판을 건조하는 단계(S16)로 이루어진다.
오존수(O3)는 종래 알씨에이(RCA) 클리닝의 근간으로 사용하는 과산화수소(H2O2)의 사용을 대체하기 위한 것으로 산화력이 크다.
오존(O3)은 일반적으로 과산화수소(H2O2)보다 더 강력한 산화제로 알려져 있고, 용액 내에서 분해되어 해로운 반응 생성물을 형성하지 않는다. 또한 희석시킨 화학액을 사용하여 화학액의 사용량과 폐수의 양을 획기적으로 절감시킴으로써 환경 친화적이고 경제적인 세정 공정이라는 장점을 가지고 있다.
오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)은 기판의 표면에 분사됨으로써 유기 오염 물질과 파티클을 제거할 수 있다.
유기 오염 물질들은 윤활유, 냉각제, 절삭 기름, 사람 손의 기름기, 공기 중의 입자, 세제, 부식 방지액, 웨이퍼 표면의 유기용제 증발 후에 남은 유기물 찌꺼기 등 다양한 종류로부터 발생된다. 이러한 유기 오염 물질들을 물에 잘 녹는 산화 물질로 변화시키는 것이다. 산화가 잘 일어나게 하기 위하여서는 오존(O3) 이외에도 과산화수소(H2O2), 과황산암모늄, 질산(HNO3) 등의 산화 작용 물질을 사용할 수 있다.
H2O2 : -CH2- + 3H2O2 → 4H2O + CO2
O3 : -CH2- + 3O3 → 3O2 + CO2 + H2O
상기한 화학식 1과 화학식 2에 의하여, 유기 오염 물질을 제거할 수 있다.
또한, 파티클들은 실내공기로부터 존재하거나 기판이 노출되는 공정 단계들로부터 존재하며, 이들은 제거되어야만 한다. 수산화암모늄(NH4OH)은 에칭 반응을 통하여 이들을 제거한다. 아래 반응식은 기판의 에칭(etching) 반응식을 보여 주고 있다.
SiO2 + OH- → HSiO3 -
Si + 6OH- → SiO3 2 + + 3H2O + 3e-
화학식 3은 수산화이온(OH-)에 의한 산화규소(SiO2)의 에칭을 나타내며, 화학식 4는 수산화이온(OH-)에 의한 규소(Si)의 에칭을 나타낸다.
이와 같이 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 함께 사용하는 경우, 파티클 제거를 목적으로 하는 제1표준세정액(SC-1)의 효과를 유지할 수 있으며, 상온으로 사용하기 때문에 온도 제어를 요하지 않는다. 또한, 산소에 의하여 거품이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
유기 오염 물질에 대한 세정력을 지닌 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)에 대한 혼합비율은 pH값을 이용하여 조절하며, 그 값은 pH 10.5 내지 11.5로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바대로, 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)에 의하여 불순물들을 제 거한 이후에는 린스(rinse) 공정을 거친다(S14). 린스 공정은 실내온도(room temperature)에서 탈이온수(Deionized H2O)에 의하여 이루어진다.
린스 공정 이후에는 건조 공정을 거치며(S16), 이로써 세정 공정은 완료된다.
기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하는 방법은 두 가지의 용액을 혼합한 후에 하나의 노즐을 통하여 분사하는 방법과, 별개의 노즐을 통하여 두 가지의 용액을 동시에 각각 분사하는 방법이 있을 수 있으며, 두 가지의 방법은 장비를 구성함에 있어서 작업자에 의하여 선택 가능하다.
도 3은 본 발명에 따른 제2실시예를 나타내는 흐름도이다.
제2실시예는 기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여(S22) 불순물을 제거한 이후에 상기 기판을 린스한다(S24). 상기 기판을 린스한 이후에는 상기 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)을 이용하여 희석한 불산(Dilute Hydrofluoric Acid:DHF)을 분사하여 불순물을 다시 제거하고(S26), 상기 기판을 린스한(S28) 이후에 건조한다(S30).
기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여 불순물을 제거한 이후에 상기 기판을 린스하는 공정까지는 제1실시예에서 설명한 바와 동일하다.
제2실시예에서는 제1실시예와 달리 탈이온수(Deionized H2O)를 이용하여 희석한 불산(DHF)을 사용하여 불순물을 제거한다(26). 희석한 불산(DHF)은 여러 세정 공정 중 발생한 화학적 산화막(chemical oxide) 혹은 자연 산화막(native oxide)을 효과적으로 제거한다. 또한 산화막 내에 포함되어 있는 금속 오염물을 효과적으로 제거할 수도 있다.
기판 표면에는 외부에 직접적으로 노출되어 있는 유기 물질이나 무기 물질의 오염 외에, 성장된 반도체 결정 덩어리를 절삭하여 웨이퍼 형태로 연마하고 나면 곧바로 표면을 덮게 되는 자연 산화막이 형성된다. 이 산화막의 형성시에 Na, K 등과 같은 물질이 포함되어 오염된 산화막을 이루게 된다. 뿐만 아니라, 절삭시에 사용되는 Al2O3로부터도 알루미늄 오염 물질이 존재할 수 있다.
이들은 확산 계수가 크기 때문에, 고온 공정 때 본래 있던 곳을 이탈하여 웨이퍼 벌크 속으로 이동하여 소자 특성에 영향을 주게 되므로 역시 제거돼야 한다. 이와 같이 산화막 속에 매몰되어 있는 오염 물질들은 산화막 식각 공정을 이용하여 산화막 자체를 제거하면 동시에 세정될 수가 있다.
상기한 바대로, 희석한 불산(DHF)에 의하여 불순물들을 제거한 이후에는 린스(rinse) 공정을 거친다. 린스 공정은 실내온도(room temperature)에서 탈이온수(Deionized H2O)에 의하여 이루어진다(S28).
린스 공정 이후에는 건조 공정을 거치며(S30), 이로써 세정 공정은 완료된다.
도 4는 본 발명에 따른 제3실시예를 나타내는 흐름도이다.
제3실시예는 기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여 (S32) 불순물을 제거한 이후에 상기 기판을 린스한다(S34). 상기 기판을 린스한 이후에는 상기 기판의 표면에 제2표준세정액(Standard Clean-2:SC-2)를 분사하여 불순물을 다시 제거하고(S36), 상기 기판을 린스한 이후에(S38) 건조한다(S40).
기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여 불순물을 제거한 이후에 상기 기판을 린스하는 공정까지는 제1실시예에서 설명한 바와 동일하다.
제3실시예에서는 제1실시예와 달리 제2표준세정액(SC-2)을 사용하여 불순물을 제거한다(S36). 제2표준세정액(SC-2)은 염산(HCl)과 과산화수소(H2O2), 그리고 물(H2O)을 약 1:1:6의 비율로 혼합하여 80∼90℃ 정도의 온도에서 천이성 금속 오염물을 제거하기 위해 사용된다.
금속 오염물은 실리콘(Si) 보다 전기 음성도가 높아, 실리콘으로부터 전자를 빼앗아 전기 화학적으로 반응하여 표면을 오염 시킨다. 이런 금속 불순물을 제거 하기 위해 금속 보다 전기 음성도가 큰 제2표준세정액(SC-2)이 사용되어야 한다. 대부분의 금속 오염물들은 희석시킨 염산만으로도 제거가 가능하다. 하지만 전기 음성도가 큰 귀금속(noble metal:Cu, Au)은 희석시킨 염산만으로 제거하기 어렵기 때문에 염산(HCl)과 과산화수소(H2O2)가 혼합된 세정 용액으로 제거가 가능하다.
구리(Cu)를 예로 들면, 구리(Cu)가 실리콘으로부터 전자를 배앗아 웨이퍼 표면 위에 오염된다. 그러나, 전기 음성도가 큰 과산화수소(H2O2)나 오존(O3)에 의해 전자를 빼앗기고 다시 구리(Cu)는 구리이온(Cu2+)으로 용액으로 녹아 나오게 된다. 그와 동시에 실리콘 웨이퍼도 산화되어 구리(Cu)의 재오염이 발생하지 않게 된다.
상기한 바대로, 제2표준세정액(Standard Clean-2:SC-2)에 의하여 불순물들을 제거한 이후에는 린스(rinse) 공정을 거친다. 린스 공정은 실내온도(room temperature)에서 탈이온수(Deionized H2O)에 의하여 이루어진다(S38).
린스 공정 이후에는 건조 공정을 거치며(S40), 이로써 세정 공정은 완료된다.
도 5는 본 발명에 따른 제4실시예를 나타내는 흐름도이다.
제4실시예는 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)을 이용하여 희석한 불산(Dilute Hydrofluoric Acid:DHF)을 분사하여(S42) 불순물을 제거한 이후에 상기 기판을 린스한다(S44). 상기 기판을 린스한 이후에는 상기 기판의 표면에 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 분사하여(S46) 불순물을 다시 제거하고, 상기 기판을 린스한 이후에(S48) 건조한다(S50).
상기한 제2실시예가 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 먼저 분사하는 것과 달리, 제4실시예는 탈이온수(Deionized H2O)을 이용하여 희석한 불산(Dilute Hydrofluoric Acid:DHF)을 먼저 분사한 이후에(S42) 오존수(O3)와 수산화암모늄(NH4OH)을 나중에 분사한다(S46).
이는 용액의 분사 순서를 달리 구성한 것으로, 제4실시예와 같이 세정 방법을 구성한 경우에도 각각의 용액에 의한 불순물의 제거효과는 동일하게 나타나며, 제4실시예도 제2실시예와 동일한 원리에 의하여 동일한 세정 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면 세정액의 사용량을 줄임으로써 환경 친화적이며 경제적인 세정이 가능하다.
본 발명에 의하면 세정액 내에서 거품이 발생하는 것을 방지함으로써 기판에 대하여 균일하게 세정액을 분사할 수 있다.
본 발명에 의하면 산화제를 통하여 기판이 손상되는 것을 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기판을 세정하는 방법에 있어서,
    상기 기판의 표면에 오존수와 수산화암모늄을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와;
    상기 기판을 린스하는 단계와;
    린스가 완료된 상기 기판을 건조하는 단계를 포함하는 기판의 세정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오존수와 상기 수산화암모늄은 각각의 노즐을 통하여 독립적으로 동시에 분사되는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세정 방법은,
    상기 기판을 린스한 이후에 상기 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)를 이용하여 희석한 불산을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와;
    상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세정 방법은,
    상기 기판을 린스한 이후에 상기 기판의 표면에 제2표준세정액(SC-2)을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와;
    상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세정 방법은 상기 기판의 표면에 오존수와 수산화암모늄을 분사하기 이전에,
    상기 기판의 표면에 탈이온수(Deionized H2O)를 이용하여 희석한 불산을 분사하여 불순물을 제거하는 단계와;
    상기 기판을 린스하는 단계를 더 포함하는 기판의 세정방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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