KR20140022006A - 신규한 에칭 조성물 - Google Patents

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KR20140022006A
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데쯔야 가미무라
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 술폰산, 클로라이드 또는 브로마이드인 할라이드 음이온을 함유하는 1종 이상의 화합물, 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물 및 물을 함유하는 에칭 조성물에 관한 것이다. 1종 이상의 술폰산은 조성물의 약 25 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 할라이드 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드일 수 있으며, 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 니트레이트 또는 니트로실 이온은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 물은 조성물의 약 3 중량% 이상일 수 있다.

Description

신규한 에칭 조성물 {NOVEL ETCHING COMPOSITION}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 3월 11일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 61/451,910 및 2011년 9월 29일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 61/540,850을 우선권으로 주장한다. 이들 특허 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 반도체 디바이스 제조에 관한 것이며, 구체적으로 선택적 금속 습식 에칭 조성물, 및 이러한 에칭 조성물을 사용하여 인접 구조 및 물질에 대하여 특정 금속을 선택적으로 에칭시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 수성 금속 에칭 조성물, 및 알루미늄 및 니켈 백금 규화물 중 하나 이상의 존재하에서의 사용 방법에 관한 것이다.
집적 회로 제조는 다단계 작업 프로세스이다. 프로세스는 하부층을 선택적으로 노출시키는 리토그래피, 부분 또는 완전 노출된 층의 에칭 및 에칭에 의하여 종종 생성되는 갭의 충전 또는 층의 증착 또는 물질의 선택적 증착의 반복 단계를 수반한다. 금속의 에칭은 중요한 프로세스 단계이다. 종종 인접 물질의 부식, 에칭 또는 산화 없이 기타 금속, 금속 합금 및/또는 비금속 물질의 존재하에서 금속을 선택적으로 에칭시켜야만 한다. 집적 회로에서의 형상의 규모가 점차 더 작아짐에 따라, 부식, 에칭, 산화 또는 인접 물질에 대한 기타 손상을 최소화하는 중요성이 증가되고 있다.
종래 기술의 조성물이 인접 구조에서의 물질의 손상 없이 특정 금속을 에칭시키지 않을 수 있도록, 기타 금속, 금속 합금 및 비금속 물질의 구조적 특징 및 조성물은 특정한 디바이스에 의존하여 변경될 수 있다. 특정한 인접 물질의 조합은 또한 에칭 단계에서 생성된 손상의 유형 및 양에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 에칭 조성물이 제시된 디바이스 구조 및 인접 물질에 대하여 적절하다는 것은 종종 분명치 않다. 본 개시내용은 인접 물질 및 구조에 대하여 손상이 적거나 또는 전혀 없으면서 선택된 금속을 선택적으로 에칭시키는데 적합한 에칭 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하나의 구체예에서, 본 개시내용은 금속막(예, Ni 또는 NiPt 막)을 에칭시키기 위한 조성물을 특징으로 한다. 에칭 조성물은 1종 이상의 술폰산, 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%, 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물, 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 물을 함유한다.
일부 실시양태에서, 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산 약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%, C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 약 0.1% 내지 약 20%, D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상을 함유한다.
또다른 구체예에서, 본 개시내용은 제1의 용기내 1종 이상의 술폰산; 제2의 용기내 클로라이드 또는 브로마이드인 할라이드 이온을 함유하는 1종 이상의 화합물; 및 제3의 용기내 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물을 함유하는 키트를 특징으로 한다. 제2의 용기는 제3의 용기와 상이하다. 일부 실시양태에서, 제1의 용기는 제2 또는 제3의 용기와 동일하다. 일부 실시양태에서, 제1의 용기는 제2 및 제3의 용기와 상이하다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 2개 또는 임의로 3개의 용기내에 a) 1종 이상의 술폰산, b) 브로마이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온, c) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 또는 그의 혼합물, d) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 e) 물을 함유하되, 단 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 및 1종 이상의 할라이드 음이온은 상이한 용기내에 존재하는 것인, 마이크로전자 디바이스 제조를 위한 에칭 조성물을 형성하기 위한 키트에 관한 것이다.
또다른 구체예에서, 본 개시내용은 반도체 기판의 위의 금속막을 본원에 기재된 에칭 조성물로 에칭시키고; 에칭된 금속막을 헹굼 용매로 헹구는 것을 포함하는 방법을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 (a) 본 개시내용의 조성물에 부분 또는 완전 노출되고 이에 의하여 에칭가능한 금속막을 갖는 반도체 기판을 제공하고; (b) 에칭시키고자 하는 금속막을 본 개시내용의 조성물과 접촉시키고; (c) 물을 함유하는 용매로 에칭된 반도체 기판을 헹구는 것을 포함하는 금속 에칭 방법에 관한 것이다.
도 1은 TiN 보호 캡의 제거에 이어서 본 개시내용에 기재된 에칭 조성물을 사용하여 NiPt의 에칭 직전에 부분적으로 완성된 디바이스의 예시를 도시한다.
본원에 기재된 범위 및 비의 수치 한정(즉, 상한 및 하한)은 조합될 수 있다. 본원에 기재된 범위는 범위내의 모든 중간값을 포함한다. 환언하면, 본원에 기재된 범위내의 모든 중간값은 범위의 개시내용에 의하여 개시되는 것으로 여겨진다. 각종 개시된 요소의 모든 가능한 조합은 구체적으로 배제하지 않을 경우 본 개시내용의 범주내에 포함되는 것으로 여겨진다.
반대의 의미로 명시되지 않는 한, %는 중량%이다. 모든 온도는 반대의 의미로 명시하지 않는 한 섭씨로 측정한다.
본 개시내용의 문맥에서 용어 "본질적으로 없는"은 명시된 화합물 어느 것도 의도적으로 배합물에 첨가되지 않는 것으로 정의한다. 명시된 화합물은 존재할 경우 배합물의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 단지 무시할 수 있는 정도의 양의 오염물이다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 A) 1종 이상의 술폰산, B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온으로서, 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.5%인 1종 이상의 할라이드 음이온, C) 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온, D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물을 함유하는 에칭 조성물(예, 수성 조성물)에 관한 것이다.
1종 이상의 술폰산이 본 개시내용의 에칭 조성물에 사용될 수 있다. 술폰산은 최종 조성물이 균질한 액체인 한 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 액체 또는 저 융점 고체 술폰산이 효과적으로 작용한다.
바람직한 술폰산은 R1SO3H(화학식 1) 또는 하기 화학식 2로 기재된다. 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환 C3-C12 시클릭 알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르 또는 치환 또는 비치환 C7-C12 지환족일 수 있다. 치환기의 예로는 C1-C4 알킬 기, 술폰산 기, 페닐 기, C1-C4 알킬페닐 기, 히드록시페닐 기 및 할로겐(예, 플루오린)일 수 있다. 하기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, Cl, Br, F, OH, NO2, SO3H 및 CO2H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 H이고; a, b, c 및 n은 a+b+c=n의 관계로 0, 1, 2 및 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이다:
<화학식 2>
Figure pct00001
일부 실시양태에서, 바람직한 화학식 1의 술폰산은 R1이 치환 또는 비치환 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, C1-C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C4-C6 선형 또는 분지형 플루오로알킬 에테르 및 치환 또는 비치환 C7-C10 지환족 기인 것이다.
일부 실시양태에서, 더욱 바람직한 화학식 1의 술폰산은 R1이 치환 또는 비치환 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬인 것이다.
일부 실시양태에서, 가장 바람직한 화학식 1의 술폰산은 R1이 치환 또는 비치환 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 퍼플루오로알킬인 것이다.
일부 실시양태에서, 바람직한 화학식 2의 술폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H이고, 여기서 n은 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택된 정수인 것이다.
일부 실시양태에서, 보다 바람직한 화학식 2의 술폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, Cl, NO2, OH, SO3H, F 및 CO2H이고, 여기서 n은 0 및 1로 이루어진 군으로부터 선택된 정수인 것이다.
일부 실시양태에서, 가장 바람직한 화학식 2의 술폰산은 R2, R3 및 R4가 C1-C2 알킬, Cl, NO2, OH, F 및 CO2H이고, 여기서 n은 0 및 1로 이루어진 군으로부터 선택된 정수인 것이다.
화학식 1의 술폰산의 예로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에틸술폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)술폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)술폰산, 도데실술폰산, 퍼플루오로도데실술폰산, 부탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 프로판술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 옥틸술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 메탄디술폰산, 2-메틸프로판술폰산, 시클로헥실술폰산, 캄포르술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 에탄디술폰산, 벤질술폰산, 히드록시페닐메탄술폰산, 나프틸메탄술폰산 및 노르보르난술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 바람직한 화학식 1의 술폰산의 예로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에틸술폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)술폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)술폰산, 부탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 프로판술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 메탄디술폰산, 2-메틸프로판술폰산, 캄포르술폰산, 에탄디술폰산, 벤질술폰산, 히드록시페닐메탄술폰산, 나프틸메탄술폰산 및 노르보르난술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 보다 바람직한 화학식 1의 술폰산의 예로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에틸술폰산, 부탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 프로판술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 메탄디술폰산, 2-메틸프로판술폰산, 에탄디술폰산, 벤질술폰산, 히드록시페닐메탄술폰산 및 나프틸메탄술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 가장 바람직한 화학식 1의 술폰산의 예로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에틸술폰산, 메탄디술폰산 및 에탄디술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2의 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 브로모벤젠술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산, 2-히드록시-5-술포벤조산, 벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산, 메틸클로로벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 시클로헥실벤젠술폰산, 피크릴술폰산, 디클로로벤젠술폰산, 디브로모벤젠술폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 바람직한 화학식 2의 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산, 2-히드록시-5-술포벤조산, 벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산, 메틸클로로벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산 및 디클로로벤젠술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 보다 바람직한 화학식 2의 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산 및 부틸벤젠술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 보다 바람직한 화학식 2의 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 니트로벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 술폰산은 1종 이상의 제1의 술폰산 및 1종 이상의 제2의 술폰산의 혼합물을 포함하며, 1종 이상의 제2의 술폰산은 1종 이상의 제1의 술폰산보다 소수성이 더 크다. 제1의 술폰산은 하기 화학식 1의 산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
<화학식 1>
R1SO3H
상기 식에서, R1은 비치환 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다.
제2의 술폰산은 하기 화학식 2의 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R2, R3 및 R4는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, Cl, Br, F로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R5는 H이고; a, b, c 및 n은 a+b+c=n의 관계로 0, 1, 2 또는 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이다.
제2의 술폰산은 또한 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
R1SO3H
상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 C6-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환 C6-C12 시클릭 알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르 또는 치환 또는 비치환 C7-C12 지환족 기이다. 치환기의 예로는 C1-C4 알킬 기, 페닐 기 및 플루오린 원자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시양태에서, 친수성 기(예, OH, COOH, SO3H 또는 NO2)는 제2의 술폰산에 적합한 치환기로부터 제외될 수 있다.
화학식 1의 제1의 술폰산의 예로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 부탄술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2의 제2의 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 클로로벤젠술폰산, 브로모벤젠술폰산, 플루오로벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메틸클로로벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 시클로헥실벤젠술폰산, 디클로로벤젠술폰산, 디브로모벤젠술폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2의 술폰산으로서 적합한 기타 술폰산의 예로는 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에틸술폰산, 퍼플루오로(에톡시에탄)술폰산, 퍼플루오로(메톡시에탄)술폰산, 도데실술폰산, 퍼플루오로도데실술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 옥틸술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 시클로헥실술폰산, 캄포르술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 벤질술폰산, 나프틸메탄술폰산 및 노르보르난술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 제2의 술폰산으로서 바람직한 술폰산은 R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬인 화학식 1의 것 및 R2가 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이고, a가 1 이고, b 및 c가 0인 화학식 2의 것이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 술폰산은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 SO3H로 임의로 치환된 나프탈렌술폰산이다. 치환 또는 비치환 나프탈렌술폰산의 예로는 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 8-메틸-1-나프탈렌술폰산, 5-메틸-2-나프탈렌술폰산, 3-메틸-2-나프탈렌술폰산, 4-메틸-1-나프탈렌술폰산 및 1,5-나프탈렌디술폰산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 술폰산은 상기 기재된 화학식 1의 제1의 술폰산 1종 이상 및 C1-C12 알킬 기 또는 SO3H로 임의로 치환된 나프탈렌술폰산인 제2의 술폰산 1종 이상의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, 제1의 술폰산 및 제2의 술폰산은 약 10:1 내지 약 150:1의 비로 사용된다. 일부 실시양태에서, 제1의 술폰산 및 제2의 술폰산은 약 20:1 내지 약 60:1의 비로 사용된다. 일부 실시양태에서, 제1의 술폰산 및 제2의 술폰산은 약 30:1 내지 약 40:1의 비로 사용된다.
본원에 기재된 에칭 조성물의 성능은 에칭되는 디바이스의 위에 존재하는 특정한 금속 및 사용되는 제1의 및 제2의 술폰산의 상대적 소수화도 및 산도에 기초하여 최적화될 수 있다.
본 개시내용의 에칭 조성물은 클로라이드 또는 브로마이드 음이온으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온의 공급원을 사용한다. 혼합물은 동일하거나 또는 상이한 유형의 화합물로부터의 클로라이드 음이온, 동일하거나 또는 상이한 유형의 화합물로부터의 브로마이드 음이온을 함유할 수 있거나 또는 동일하거나 또는 상이한 유형의 화합물로부터의 클로라이드 및 브로마이드 음이온 모두를 함유할 수 있다.
이온성 클로라이드 또는 브로마이드 화합물의 임의의 적합한 공급원은 본 개시내용의 조성물에 사용될 수 있다. 클로라이드(브로마이드)는 강산 조건에 불안정한 기를 함유하지 않는다는 점에 유의하여야 한다. 이온성 클로라이드 및 브로마이드의 적합한 공급원의 예로는 염화(브로민화)수소, 염화(브로민화)암모늄, 4급 염화(브로민화)암모늄, 아민 히드로클로라이드(히드로브로마이드), 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로클로라이드(히드로브로마이드), 염화(브로민화)포스포늄 및 금속 클로라이드(브로마이드)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 이온성 브로마이드 및 클로라이드의 바람직한 공급원의 예로는 염화수소, 브로민화수소, 염화암모늄, 브로민화암모늄, 4급 염화암모늄, 4급 브로민화암모늄, 아민 히드로클로라이드, 아민 히드로브로마이드, 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로클로라이드 및 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로브로마이드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 보다 바람직한 이온성 브로마이드 및 클로라이드 공급원의 예로는 염화수소, 브로민화수소, 염화암모늄, 브로민화암모늄, 4급 염화암모늄, 4급 브로민화암모늄 및 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로클로라이드 및 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로브로마이드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 가장 바람직한 이온성 브로마이드 및 클로라이드 공급원의 예로는 염화수소, 염화암모늄, 브로민화암모늄 및 4급 염화암모늄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
4급 염화(브로민화)암모늄의 예로는 R1R2R3R4N+Cl-(Br-)로 나타낸 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 페닐이다. R1, R2, R3 및 R4의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실 및 페닐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 치환기의 예로는 플루오라이드, C1-C4 알킬 및 치환 또는 비치환 페닐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 4급 염화(브로민화)암모늄은 R1, R2, R3 및 R4가 C1-C4 알킬인 것이다. 보다 바람직한 4급 염화(브로민화)암모늄은 R1, R2, R3 및 R4가 C1-C2 알킬인 것이다.
4급 염화암모늄의 구체적인 예로는 염화테트라메틸암모늄, 염화에틸트리메틸암모늄, 염화디에틸디메틸암모늄, 염화메틸트리에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화페닐트리메틸암모늄, 염화디메틸디페닐암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화디메틸디부틸암모늄, 염화데실트리메틸암모늄, 염화펜틸트리메틸암모늄, 염화테트라-이소프로필암모늄, 염화데실트리메틸암모늄, 염화2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄, 염화플루오로페닐 트리메틸 암모늄, 염화클로로페닐트리메틸암모늄 및 염화메틸페닐트리메틸암모늄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유형의 클로라이드로부터의 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화메틸트리에틸암모늄, 염화에틸트리메틸암모늄이 바람직하다.
4급 브로민화암모늄의 구체적인 예로는 브로민화테트라메틸암모늄, 브로민화메틸트리에틸암모늄, 브로민화디에틸디메틸암모늄, 브로민화에틸트리메틸암모늄, 브로민화테트라에틸암모늄, 브로민화페닐트리메틸암모늄, 브로민화디메틸디페닐암모늄, 브로민화벤질 트리메틸암모늄, 브로민화테트라프로필암모늄, 브로민화테트라부틸암모늄, 브로민화디메틸디부틸암모늄, 브로민화데실트리메틸암모늄, 브로민화펜틸트리메틸암모늄, 브로민화테트라-이소프로필암모늄, 브로민화데실트리메틸암모늄, 브로민화2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄, 브로민화플루오로페닐트리메틸암모늄, 브로민화클로로페닐트리메틸암모늄 및 브로민화메틸페닐트리메틸암모늄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유형의 브로마이드로부터의 브로민화테트라메틸암모늄, 브로민화테트라에틸암모늄, 브로민화메틸트리에틸암모늄, 브로민화에틸트리메틸암모늄이 바람직하다.
아민 히드로클로라이드(히드로브로마이드)의 예로는 1개 이상의 아민 작용기를 함유하는 단일-, 이중- 및 삼중치환된 아민 화합물과 HCl(HBr)의 반응 생성물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 아민 화합물의 적합한 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 메틸디페닐아민, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 디벤질아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 메틸아닐린, 페닐렌디아민, 피페라진 및 비스-(아미노페닐)메탄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로클로라이드(히드로브로마이드)의 예로는 HCl(HBr)과 피리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘 및 이들의 치환된 유도체의 반응 생성물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
염화포스포늄의 예로는 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라프로필포스포늄, 염화테트라부틸포스포늄, 염화디메틸디에틸포스포늄, 염화페닐트리메틸포스포늄 및 염화플루오로페닐트리메틸포스포늄을 들 수 있다.
브로민화포스포늄의 예로는 브로민화테트라메틸포스포늄, 브로민화테트라에틸포스포늄, 브로민화테트라프로필포스포늄, 브로민화테트라부틸포스포늄, 브로민화디메틸디에틸포스포늄, 브로민화페닐트리메틸포스포늄 및 브로민화플루오로페닐트리메틸포스포늄을 들 수 있다.
금속 클로라이드의 예로는 염화나트륨, 염화리튬, 염화구리, 염화철, 염화마그네슘, 염화니켈, 염화팔라듐, 염화백금, 염화주석 및 염화아연을 들 수 있다. 금속 브로마이드의 예로는 브로민화나트륨, 브로민화리튬, 브로민화구리, 브로민화철, 브로민화마그네슘, 브로민화니켈, 브로민화팔라듐, 브로민화백금, 브로민화주석 및 브로민화아연을 들 수 있다. 예를 들면, 에칭되는 특정 금속의 클로라이드(브로마이드)는 완충 처리 방식으로 첨가될 수 있다. 금속 클로라이드는 비결합 클로라이드(브로마이드)의 일부 작은 평형량을 제공할 수 있다.
1종 이상의 니트레이트는 동일하거나 또는 상이한 유형으로부터 사용될 수 있다. 유사하게, 동일하거나 또는 상이한 유형으로부터의 1종 이상의 니트로실 염을 사용할 수 있다. 별법으로, 동일하거나 또는 상이한 유형으로부터 니트레이트(들) 및 니트로실 염(들)의 혼합물(들)을 사용할 수 있다.
이온성 니트레이트 음이온 또는 니트로실 염의 임의의 적합한 공급원은 본 개시내용의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 이온성 니트레이트 공급원의 예로는 질산, 암모늄 니트레이트, 4급 암모늄 니트레이트, 치환된 암모늄 니트레이트, 질산과의 질소계 방향족 및 슈도방향족 반응 생성물, 포스포늄 니트레이트 및 금속 니트레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 바람직한 이온성 니트레이트 및 니트로실 염 공급원의 예로는 질산, 암모늄 니트레이트, 4급 암모늄 니트레이트, 질산과의 질소계 방향족 및 슈도방향족 반응 생성물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 이온성 니트레이트 및 니트로실 염 공급원의 예로는 질산, 암모늄 니트레이트 및 4급 암모늄 니트레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직한 이온성 니트레이트 공급원은 질산 및 암모늄 니트레이트이다.
특정 4급 암모늄 니트레이트의 예로는 테트라메틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 디에틸디메틸 암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 페닐트리메틸 암모늄 니트레이트, 디메틸디페닐암모늄 니트레이트, 벤질 트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라프로필암모늄 니트레이트, 테트라부틸암모늄 니트레이트, 디메틸디부틸암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 펜틸트리메틸암모늄 니트레이트, 테트라-이소프로필암모늄 니트레이트, 데실트리메틸암모늄 니트레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸트리메틸암모늄 니트레이트, 플루오로페닐 트리메틸 암모늄 니트레이트, 클로로페닐트리메틸암모늄 니트레이트 및 메틸페닐트리메틸암모늄 니트레이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유형의 니트레이트로부터의 테트라메틸암모늄 니트레이트, 테트라에틸암모늄 니트레이트, 메틸트리에틸암모늄 니트레이트, 에틸트리메틸암모늄 니트레이트가 바람직하다.
치환된 암모늄 니트레이트의 예로는 1개 이상의 아민 작용기를 함유하는 단일-, 이중- 및 삼중치환된 아민 화합물과 질산의 반응 생성물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 아민 화합물의 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘, 에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 메틸디페닐아민, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 벤질아민, 벤질메틸아민, 디벤질아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 디메틸아닐린, 메틸아닐린, 페닐렌디아민, 피페라진 및 비스-(아미노페닐)메탄을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
질산과의 질소계 방향족 및 슈도방향족 반응 생성물의 예로는 질산과 피리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘 및 그의 치환된 유도체의 반응 생성물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
포스포늄 니트레이트의 예로는 테트라메틸포스포늄 니트레이트, 테트라에틸포스포늄 니트레이트, 테트라프로필포스포늄 니트레이트, 테트라부틸포스포늄 니트레이트, 디메틸디에틸포스포늄 니트레이트, 페닐트리메틸포스포늄 니트레이트 및 플루오로페닐트리메틸포스포늄 니트레이트를 들 수 있다.
금속 니트레이트의 예로는 질산나트륨, 질산리튬, 질산구리, 질산철, 질산마그네슘, 질산니켈, 질산팔라듐, 질산백금, 질산주석 및 니트레이트를 들 수 있다. 이들 화합물을 본원에 기재된 에칭 조성물에 사용할 수는 있으나, 금속 니트레이트의 사용은 반도체 디바이스의 오염에 대한 잠재성으로 인하여 반도체 적용예에서 바람직하지는 않다.
니트로실 염의 적합한 예로는 니트로실 클로라이드, 니트로실 브로마이드, 니트로실 플루오라이드, 니트로실 테트라플루오로보레이트 및 니트로실 수소 술페이트를 들 수 있다. 니트로실 수소 술페이트 및 니트로실 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 니트로실 수소 술페이트가 더욱 바람직하다.
물(바람직하게는 탈이온수), 니트레이트 및 클로라이드(브로마이드)에 대한 양이온, 니트로실에 대한 음이온 및 임의의 첨가제가 본 개시내용의 에칭 조성물을 완성한다. 에칭이 발생하며 그리고 생성물이 에칭 조성물 중에 용해되도록 물은 에칭 조성물의 약 3% 이상이다. 물 공급원은 산, 클로라이드(브로마이드) 공급원, 니트레이트 공급원으로부터의 것일 수 있거나 또는 이들 공급원에 의하여 제공된 임의의 물에 추가로 첨가될 수 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 강한 산성 환경에서 클로라이드 공급원과의 반응에서의 니트레이트 공급원은 산화 NO(니트로실) 할라이드 중간체를 형성하는 것으로 여겨진다. 니트로실 양이온은 금속을 산화시키고, 수성 조성물 중에 이온화된 유리 할라이드 이온은 금속 이온과 착물을 형성하며, 그의 용해를 보조한다. 가용성 금속 염은 배위결합 구체 중에서 클로라이드와의 배위결합 화합물인 것으로 여겨진다. 물은 무기 금속 염을 가용화시키는 것으로 여겨진다. 할라이드 및 니트레이트의 낮은 농도에서 니트로실 할라이드의 효과적인 형성을 위하여 그리고 금속 염의 용해에서의 보조를 위하여 낮은 pH를 유지하는데 술폰산이 사용된다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 플루오라이드 음이온(즉, F-)이 본질적으로 없다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 연마제가 본질적으로 없다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 플루오라이드 음이온 및 연마제 둘다 본질적으로 없다. 본 개시내용의 일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 방향족 니트로 화합물, 티오카르보닐 화합물 및/또는 금속 이온(에칭되는 금속 제외)이 본질적으로 없다.
일부 실시양태에서, 술폰산은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물의 약 25%-95%이다. 일부 실시양태에서, 술폰산은 수성 에칭 조성물의 약 60%-95%이다. 일부 실시양태에서, 술폰산은 수성 에칭 조성물의 약 60%-80%이다. 일부 실시양태에서, 술폰산은 수성 에칭 조성물의 약 60%-75%이다. 일부 실시양태에서, 술폰산은 수성 에칭 조성물의 약 65%-95%(예, 약 70%-95%, 약 75%-95%, 약 80%-95%, 약 85%-95% 또는 약 90%-95%)이다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, NiPt 막을 에칭시키는데 있어서 활성 성분인 산화 니트로실 할라이드 중간체를 형성하기 위하여 니트레이트 공급원 및 할라이드 공급원에 강한 산성 환경이 필요한 것으로 여겨진다. 그러나, 다량의 니트레이트 공급원(예, 질산) 또는 할라이드 공급원(예, 염산)을 사용하는 것이 에칭 조성물에 충분한 산도를 제공할 수 있기는 하나, 이들은 NiPt 막에 인접 물질(예, NiPtSi)을 지나치게 산화시켜 인접 특징을 손상시킬 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 본 발명자들은 비교적 다량(예, 약 60%-95%)의 술폰산 및 비교적 소량(예, 약 0.01%-0.5%)의 할라이드 공급원 및/또는 비교적 소량(예, 약 0.01%-20%)의 니트레이트 공급원의 사용이 에칭 공정 중에 NiPtSi의 산화를 감소시키면서 NiPt의 에칭을 촉진하기 위하여 에칭 조성물의 산도를 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시양태에서, 술폰산은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물의 약 25%-60%(예, 약 25-50% 또는 약 30-45%)이다.
일부 실시양태에서, 할라이드 음이온은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.5%이다. 일부 실시양태에서, 할라이드 음이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.3%이다. 일부 실시양태에서, 할라이드 음이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.2%이다. 일부 실시양태에서, 할라이드 음이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.01% 내지 약 0.1%이다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 본 발명자들은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물에 약 0.01% 내지 약 0.5%의 할라이드 음이온을 포함하는 것이 NiPt 막을 여전히 효과적으로 에칭시키면서 NiPt 막을 에칭시키기 위하여 에칭 조성물을 사용할 때 Al 에칭/부식을 상당하게 감소시키며 그리고 NiPtSi의 산화를 감소시킨다는 것을 발견하였다.
일부 실시양태에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물의 약 0.1% 내지 약 20%이다. 일부 실시양태에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.5% 내지 약 10%이다. 일부 실시양태에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.5% 내지 약 5%이다. 일부 실시양태에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온은 수성 에칭 조성물의 약 0.5% 내지 약 2.5%이다.
일부 실시양태에서, 니트레이트 또는 니트로실 이온은 수성 에칭 조성물의 약 2.5% 내지 약 7%(예, 약 2.5% 내지 약 6% 내지 약 3% 내지 약 5%)이다.
일부 실시양태에서, 물은 본원에 기재된 수성 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 60%이다. 일부 실시양태에서, 물은 수성 에칭 조성물의 약 3% 내지 약 40%이다. 일부 실시양태에서, 물은 수성 에칭 조성물의 약 14% 내지 약 40%이다. 일부 실시양태에서, 물은 수성 에칭 조성물의 약 20% 내지 약 35%이다.
일부 실시양태에서, 물은 수성 에칭 조성물의 약 30% 내지 약 60%(예, 약 35% 내지 약 50% 또는 약 40% 내지 약 45%)이다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온(예, 클로라이드) 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상(예, 약 3% 내지 약 60%, 약 3% 내지 약 40%, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)을 함유한다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 60% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 내지 약 40%(예, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 60% 내지 약 90%(예, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.3%(예, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.5% 내지 약 10%(예, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 내지 약 40%(예, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)를 함유한다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 65% 내지 약 90%(예, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.2%(예, 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.5% 내지 약 5%(예, 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 14% 내지 약 40%(예, 약 20% 내지 약 35%)를 함유한다.
본 개시내용의 일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상(예, 약 3% 내지 약 60%, 약 3% 내지 약 40%, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)으로 본질적으로 이루어진다. 본원에서 사용한 바와 같이, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 에칭 조성물을 명시된 물질 A)-E) 및 조성물의 기본적이며 그리고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는, 즉 인접 물질(예, Al 또는 NiPtSi)을 상당하게 에칭/산화시키지 않으면서 금속막(예, NiPt 막)을 효과적으로 에칭시키는 물질로 한정한다. 예를 들면, 조성물의 기본적이며 그리고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질은 첨가제(예, 용매, 카르복실산 또는 기타의 착화제, 부식방지제, 점도 감소제 및 계면활성제)를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 60% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 내지 약 40%(예, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 60% 내지 약 90%(예, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.3%(예, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.5% 내지 약 10%(예, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 내지 약 40%(예, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산(예, 메탄 술폰산 및/또는 p-톨루엔 술폰산) 약 65% 내지 약 90%(예, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드(예, 클로라이드) 음이온 약 0.01% 내지 약 0.2%(예, 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온(예, 니트레이트) 약 0.5% 내지 약 5%(예, 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 14% 내지 약 40%(예, 약 20% 내지 약 35%)로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 메탄 술폰산 약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 니트레이트 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 클로라이드 및 니트레이트 음이온에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상(예, 약 3% 내지 약 60%, 약 3% 내지 약 40%, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)을 함유한다(또는 본질적으로 이루어진다).
일부 실시양태에서, 수성 에칭 조성물은 A) 메탄 술폰산 및 p-톨루엔술폰산약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 95%, 약 65% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90% 또는 약 70% 내지 약 80%), B) 클로라이드 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 니트레이트 약 0.1% 내지 약 20%(예, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 2.5%), D) 클로라이드 및 니트레이트 음이온에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상(예, 약 3% 내지 약 60%, 약 3% 내지 약 40%, 약 14% 내지 약 40% 또는 약 20 내지 약 35%)을 함유한다(또는 본질적으로 이루어진다).
본원에 기재된 에칭 조성물의 pH의 범위는 약 2 내지 약 0 미만이다. 바람직한 pH는 약 1.5 내지 약 0 미만이다. 보다 바람직한 pH는 약 1 내지 약 0 미만이다. 가장 바람직한 pH는 약 0 미만이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 -2 내지 약 2이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 -2 내지 약 0이다.
모든 실시양태에서 성능을 최적화하고 그리고 비용을 절감하기 위하여 사용될 수 있는 임의의 첨가제로는 용매, 카르복실산 또는 기타 착화제, 부식방지제, 점도 감소제 및 계면활성제를 들 수 있다. 카르복실산은 클로라이드의 착화를 실시하여 금속 이온 용해도를 개선시키는데 사용될 수 있다. 계면활성제는 그의 통상의 목적에서 표면 장력 개질제로서 사용될 수 있을 뿐 아니라, 알루미늄, 이산화규소, 질화규소, 규화물, 텅스텐 및 TiN 등과 같은 각종 노출된 면의 위에서의 부식을 억제하기 위한 습윤화제로서 사용될 수 있다. 용매는 일부 유기 잔류물 제거를 목표로 하며 그리고 용액의 산화 전위를 변경시키기 위하여 용액에 대한 한센(Hansen) 용해도 파라미터의 변경을 가능케 한다. 사용된 첨가제는 상이한 유형의 혼합물, 동일한 유형의 첨가제 혼합물 또는 동일한 유형 및 상이한 유형의 첨가제 둘다의 혼합물일 수 있다. 첨가제는 낮은 pH 및 산화 조건하에서 안정하여야 하는 점에 주의하여야 한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 에칭 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 에칭 조성물에 사용하기에 적합한 유기 용매는 안정화제, 예컨대 글리콜, 에테르 및 폴리올은 제외한다. 에칭 조성물로부터 제외될 수 있는 특정한 유기 용매(또는 안정화제)의 예로는 글림, 디글림, 트리글림, 크라운 에테르, 에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 에칭 조성물은 상기 기재된 제외 용매 1종 이상을 포함할 수 있다.
첨가제의 농도는 특정한 첨가제의 효용성 또는 목적에 의존할 수 있다. 사용될 수 있는 추가의 용매의 농도는 약 3% 내지 약 35%일 수 있다. 카르복실산, 기타 킬레이트제, 점도 감소제 및 계면활성제의 농도는 약 0.001% 내지 약 10%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 베합물은 사용 직전에 혼합 및 사용된다. 일부 실시양태에서, 배합물은 사용전 소정 기간 동안 혼합 및 보관된다. 일부 실시양태에서, 성분은 배합물 A, 배합물 B 및 임의로 배합물 C 중 하나 이상의 사이에서 분할된다. 배합물 A 및 B 및 임의의 배합물 C는 혼합되어 본 개시내용의 수성 에칭 조성물을 생성한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 2개 또는 임의로 3개의 용기내에 a) 1종 이상의 술폰산, b) 브로마이드 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온, c) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 또는 그의 혼합물, d) 할라이드 및 니트레이트 음이온(또는 니트로실 양이온)에 대한 해당 반대 이온 및 e) 물을 함유하되, 단 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 및 1종 이상의 할라이드 음이온은 상이한 용기내에 존재하는 것인, 마이크로전자 디바이스 제조를 위한 에칭 조성물을 형성하기 위한 키트에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용은 혼합시 마이크로전자 디바이스 제조를 위한 본원에 기재된 수성 에칭 조성물을 형성하는 조성물을 2개 또는 임의로 3개의 용기내에 포함하는 키트에 관한 것이다. 그러한 수성 에칭 조성물은 A) 1종 이상의 술폰산 약 25% 내지 약 95%(예, 약 60% 내지 약 95%), B) 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할라이드 음이온 약 0.01% 내지 약 0.5%(예, 약 0.01% 내지 약 0.3%, 약 0.01% 내지 약 0.2% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1%), C) 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 약 0.1%-20%(예, 약 0.5%-10%, 약 0.5%-5% 또는 약 0.5%-2.5%), D) 니트레이트 및 할라이드 음이온 및 니트로실 양이온에 대한 해당 반대 이온 및 E) 물 약 3% 이상을 포함할 수 있되, 단 1종 이상의 니트레이트 음이온 또는 니트로실 양이온 및 1종 이상의 할라이드 음이온은 상이한 용기내에 존재한다.
일부 실시양태에서, 배합물 A는 할라이드 음이온 및 술폰산 및 임의로, 물 및 임의의 성분을 함유한다. 배합물 B는 니트레이트 또는 니트로실 이온 및 술폰산 및 임의로 물 및 임의의 성분을 함유한다. 배합물 A 및 B의 성분의 농도를 조절하여 배합물 A 및 B의 혼합후 소정의 농도를 산출한다. 특정한 농도는 배합물 A 및 B의 혼합비에 의존할 것이다. 광범위한 혼합비를 사용할 수도 있으나, 최종 배합물에 요구되는 특정한 성분의 양에 의하여 한정될 수 있다. 1:1 혼합비가 간편하며 그리고 일반적으로 바람직하다.
예를 들면, 90% 술폰산, 0.5% HCl, 2% HNO3 및 7.5% 물의 200 g 샘플은 하기 배합물 A 및 B의 1:1 혼합비로 얻을 수 있다:
배합물 A: 1 g HCl, 9 g 물 및 90 g 술폰산
배합물 B: 4 g HNO3, 6 g 물 및 90 g 술폰산
2종의 배합물 중의 물 및 술폰산 함유량은 다소 조절될 수 있으나, 조절 범위는 소량의 물 및 HNO3 및 HCl이 수용액으로서 투입되는지의 여부에 의하여 제한된다.
상기 기재된 동일한 90% 술폰산, 0.5% HCl, 2% HNO3 및 7.5% 물 배합물은 하기와 같이 1:3 및 3:1 혼합비를 사용하여 얻을 수 있다:
1:3 비:
배합물 A: 1 g HCl, 8 g 물 및 41 g 술폰산
배합물 B: 4 g HNO3, 7 g 물 및 139 g 술폰산
3:1 비:
배합물 A: 1 g HCl, 8 g 물 및 141 g 술폰산
배합물 B: 4 g HNO3, 7 g 물 및 39 g 술폰산
별법으로, 상기 단락에 기재된 배합물 중 하나는 HCl 및 물만을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재된 동일한 90% 술폰산, 0.5% HCl, 2% HNO3 및 7.5% 물 배합물은 하기 배합물 A 및 B를 혼합하여 얻을 수 있다:
배합물 A: 1 g HCl 및 8 g 물
배합물 B: 4 g HNO3, 7 g 물 및 180 g 술폰산
당업자는 각각의 혼합비에 대한 배합물 A 및 B에 요구되는 각각의 성분의 양을 용이하게 계산할 수 있다.
본 개시내용은 추가로 금속막의 에칭 방법에 관한 것이다. 에칭시키고자 하는 금속막으로는 귀금속(예, Pt, Au, Pd, Ir, Ni, Mo, Rh 및 Re), 란탄족 금속(예, 에르븀, 가돌리늄, 이테르븀, 이트륨, 홀뮴 및 디스프로슘) 및 이들의 합금(예, NiPt(3-20%))을 들 수 있다.
진보된 집적 회로 설계에 집적될 것으로 보이며 그리고 에칭을 원치 않는 에칭 조성물에 노출되는 물질의 예로는 고-k 물질(예, HfO2, HfON 및 HfSiON), 금속 게이트 물질(예, TiN, TaN, TiAlN 및 W), 간극층(예, Al2O3 및 La2O5), 충전 금속(예, 알루미늄), 유전체(예, Si3N4 및 SiO2), 반도체(예, p-도핑된 및 n-도핑된 Si, Ge 및 SiGe), 에칭시키고자 하는 금속의 규화물(예, 니켈 백금 규화물), 접촉 물질(예, NiGe, NiPtGe 및 NiInSb) 및 III-V 물질(예, InGaAs, InSb, GaP, GaAs 및 InP)을 들 수 있다. 본 개시내용의 에칭 조성물 및 방법은 이들 막에 손상이 최소이거나 또는 전혀 없어야 하지만 원치않는 금속은 제거하도록 최적화되어야 한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 금속 에칭 방법은 니켈 및/또는 니켈 합금(예, 니켈 백금 합금)의 에칭에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 Al 막 및/또는 니켈 백금 규화물의 존재하에서 니켈 백금의 에칭에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 금속 에칭 방법은 (a) 본 개시내용의 에칭 조성물에 부분 또는 완전 노출되고 이에 의하여 에칭가능한 금속막을 갖는 반도체 기판을 제공하고; (b) 에칭시키고자 하는 금속막을 본 개시내용의 에칭 조성물과 접촉시키고; (c) 에칭된 반도체 기판을 용매(예, 물 함유 용매)로 헹구는 것을 포함한다.
에칭 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의하여 반도체 기판과 접촉되도록 할 수 있다. 그러한 방법의 예로는 반도체 기판을 에칭 조성물의 배쓰에 침지시키거나 또는 에칭 조성물을 반도체 기판의 위에 분무 또는 유동시키는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에칭 조성물의 분무 또는 유동은 기판이 에칭 조성물로 피복될 때 종료될 수 있거나 또는 에칭 조성물이 반도체 기판과 접촉되는 시간의 일부 또는 전부 동안 지속될 수 있다. 통상적으로 반도체 기판 및 에칭 조성물은 수초 동안 완전하게 접촉될 수 있다. 특정한 방법에 의존하여, 추가의 에칭제는 에칭 기간 동안 또는 전체 기간을 통하여 지속적으로 적용될 수 있다.
에칭 기간 동안, 방법은 진탕 수단을 포함할 수 있거나 또는 이를 제외시킬 수 있다. 예를 들면 방법의 침지 실시양태에서, 에칭액은 순환 또는 교반될 수 있다. 별법으로, 기판은 에칭 동안 회전 또는 상하로 이동될 수 있다. 반도체 기판이 수평으로 배치되는 방법의 유동 또는 분무 실시양태에서, 기판은 수평으로 회전될 수 있다. 임의의 실시양태에서, 반도체 기판은 진동되어 진탕을 유발할 수 있다. 당업자는 특정한 적용예에 대한 접촉 및 진탕 수단의 최적의 조합을 결정할 수 있다.
에칭 기간은 통상적으로 약 30 초 내지 약 30 분 실시될 수 있다. 시간은 에칭되는 막의 두께, 기타의 노출된 막의 위에서의 유해한 영향을 배제시켜야 하는 필요성, 사용되는 특정한 에칭 조성물, 사용되는 특정한 접촉 수단 및 사용되는 온도에 의존할 것이다.
금속막이 에칭되는 온도는 통상적으로 25℃ 내지 60℃이다. 바람직한 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 50℃이다. 가장 바람직한 온도 범위는 약 30℃ 내지 약 50℃이다. 별법으로, 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 80℃ 또는 약 30℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
에칭 단계에 이어서, 반도체 기판을 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함하는 용매로 헹군다. 헹굼의 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 그의 예로는 정체되거나 또는 유동중인 물 중의 반도체 기판의 침지 또는 반도체 기판 상에서 물의 분무 또는 유동을 들 수 있다. 에칭 기간 중에 상기 기재한 바와 같은 진탕을 사용할 수 있다.
수계 용매는 추가의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 수성 유기 용매를 사용할 경우, 이는 유기 잔류물의 제거 또는 고속 건조를 도울 것이다.
헹굼 단계에 이어서, 임의의 단계에서 반도체 기판의 건조는 건조 수단을 사용하여 가속될 수 있다. 건조 수단의 예로는 비산화성 기체, 예컨대 질소 기체를 사용한 분무, 기판의 회전 또는 핫 플레이트의 위에서 또는 오븐내에서의 소성을 들 수 있다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 예시하며, 이러한 실시예는 예시를 위한 것이며, 이로써 본 개시내용의 범주를 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다. 제시된 임의의 %는 반대의 의미로 명시하지 않는다면 중량을 기준으로 한다(중량%). 테스트 도중의 조절된 교반은 반대의 의미로 명시하지 않는다면 200 rpm에서 교반 바아를 사용하여 실시하였다.
일반적인 절차 1
배합물 혼합
에칭/에칭제 조성물의 샘플은 계산된 양의 초순수 탈이온수(DI물)에 1종 이상의 할라이드 이온 공급원(1), 1종 이상의 술폰산 및 1종 이상의 니트레이트 이온 또는 니트로실 공급원(2)을 교반하면서 첨가하여 생성하였다. 균일한 용액을 얻은 후, 임의의 첨가제(임의의 pH 조절제 제외)를 사용할 경우 이를 첨가하였다. 용액이 평형을 이루도록 하고, 에칭/에칭제 조성물의 pH를 필요할 경우 측정하였다.
pH 측정은 필요할 경우 모든 성분이 완전 용해된 후 상온에서 실시하였다. 사용된 모든 성분은 시판 중이며, 순도가 높다.
일반적인 절차 2
비이커내의 에칭 테스트
도 1에 도시된 물질 및 특징을 함유하는 NiPt 패턴이 형성된 웨이퍼를 에칭 테스트를 위한 이들 핵심 특징을 포함하는 테스트 쿠폰으로 썰었다. 도 1에서, WFM은 일 함수 금속; PMOS는 실리콘 위의 p-타입 규화물; NMOS는 실리콘 위의 n-타입 규화물이다.
통상적으로, 에칭 테스트 이전에 약 10 분 동안 실온에서 표준 SC1 용액(1:1:5 부피부의 29% NH4OH:30% H2O2:H2O)에 의하여 제거 가능한 두께가 약 50-100 Å인 TiN 캡(도면에는 도시하지 않음)이 NiPt 층의 상부에 존재할 수 있다. 4" 길이의 플라스틱 로킹 집게를 사용하여 테스트 쿠폰을 고정시키고, 그리하여 쿠폰이 본 개시내용의 에칭 조성물 약 200 ㎖를 함유하는 500 ㎖ 부피의 유리 비이커에 현탁시킬 수 있었다. 에칭 조성물에 쿠폰을 침지시키기 이전에, 교반을 조절하면서 30℃-80℃의 테스트 조건 온도로 조성물을 예열시켰다. 그후, 쿠폰의 면을 포함하는 NiPt 층이 교반 바아와 대면하도록 하는 방식으로 플라스틱 집게로 고정시킨 쿠폰을 가열된 조성물에 넣어 에칭 테스트를 실시하였다. 교반을 조절하면서 테스트 온도에서 조성물을 유지하면서 1 또는 2 또는 5 분 기간 동안 쿠폰을 에칭 조성물 중에 두었다. 쿠폰이 테스트 기간 동안 조성물 중에 노출되면, 쿠폰을 에칭 조성물로부터 신속하게 꺼내고, 온화하게 교반하면서 상온(약 17℃)에서 약 400 ㎖의 탈이온수가 채워진 500 ㎖ 플라스틱 비이커에 넣었다. 쿠폰을 탈이온수의 비이커내에 약 30 초 동안 방치한 후 신속하게 꺼내고 상온에서 약 30 초 동안 탈이온수 흐름하에 헹구었다. 그후, 핸드 헬드 질소 취입 총으로부터의 질소 기체 흐름에 쿠폰을 즉시 노출시켜 쿠폰 표면 위의 임의의 액적이 쿠폰으로부터 날아가버리도록 하고 그리고 추가로 쿠폰 디바이스 표면을 완전 전조시키도록 한다. 이러한 최종 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 집게 홀더로부터 꺼내고, 약 2 시간 이하의 단기 저장 동안 피복된 플라스틱 캐리어에 디바이스면이 위로 향하게 두었다. 그후, 세정된 테스트 쿠폰 디바이스면의 위에서의 핵심 특징을 위하여 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 수집하였다.
일반적인 절차 3
비이커내에서의 물질 적합성 테스트
실리콘 기판 위의 5,000 Å 산화규소 위의 블랭킷 TiN, 실리콘 기판 위의 NiPtSi 및 실리콘 기판 위의 5,000 Å SiO2 위의 순수한 Al 금속, 실리콘 기판 위의 NiPtSiC, 실리콘 기판 위의 NiPtSiGe, 실리콘 기판 위의 TaN, 실리콘 기판 위의 HfO2, 실리콘 기판 위의 SiO2, 실리콘 기판 위의 SiN 및 실리콘 기판 웨이퍼 위의 1,000 Å 산화규소 위의 W를 물질 적합성 테스트를 위하여 약 1 인치×1 인치의 정사각형의 테스트 쿠폰으로 잘게 썰었다. 금속 막의 경우 4-포인트 프로브, CDE Resmap 273에 의하여 또는 유전체 막의 경우 타원계측법에 의하여 울램(Woollam) M-2000X를 사용하여 시트 저항 또는 두께에 대하여 테스트 쿠폰을 초기에 측정하였다. 그후, 테스트 쿠폰을 4" 길이의 플라스틱 로킹 집게를 사용하여 고정시킨 후, 쿠폰을 본 개시내용의 약 200 ㎖ 에칭 조성물을 함유하는 500 ㎖ 부피의 유리 비이커에 현탁시켰다. 조성물의 반응성 성질로 인하여, 이들은 또한 2종의 성분으로 배합하여 함께 혼합한 후, 사용 시점에서 가열하여(또는 가열한 후, 사용 시점에서 임의로 가열하면서 혼합하여) 최종 에칭 조성물을 생성할 수 있다. 에칭액의 보관 및 저장 수명을 개선시키기 위하여 반응성 클로라이드 및 니트레이트 성분을 분리하기 위하여 이와 같은 유형의 조성물의 분할을 실시한다.
에칭 조성물에 쿠폰을 침지시키기 이전에, 교반을 조절하면서 30℃-80℃의 테스트 조건 온도로 조성물을 예열하였다. 그후, 쿠폰의 면을 함유하는 TiN, NiPtSi, NiPtSiC, NiPtSiGe, TaN, HfO2, SiO2, SiN, W 또는 순수한 Al 층이 교반 바아와 대면하도록 플라스틱 집게로 고정시킨 쿠폰을 가열된 조성물에 넣어 물질 적합성 테스트를 실시하였다. 조절된 교반하에서 조성물을 테스트 온도에서 유지하면서 쿠폰을 에칭 조성물 중에서 1 또는 2 또는 5 또는 10 또는 30 또는 60 분의 기간 동안 건드리지 않고 두었다. 쿠폰이 테스트 기간 동안 조성물 중에 노출되면, 쿠폰을 에칭 조성물로부터 신속하게 꺼내고, 온화하게 교반하면서 상온(약 17℃)에서 약 400 ㎖의 탈이온수가 채워진 500 ㎖ 플라스틱 비이커에 넣었다. 쿠폰을 탈이온수의 비이커에 약 30 초 동안 방치한 후, 신속하게 꺼내고, 탈이온수 흐름하에서 상온에서 약 30 초 동안 헹구었다. 그후, 쿠폰을 핸드 헬드 질소 취입 총으로부터의 질소 기체 흐름에 즉시 노출시켜 쿠폰 표면 위의 임의의 액적이 쿠폰으로부터 날아가버리도록 하고 그리고 추가로 쿠폰 표면을 완전 전조시키도록 한다. 이러한 최종 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 집게 홀더로부터 꺼내고, 약 2 시간 이하의 단기 저장을 위하여 TiN, NiPtSi 및 순수한 Al을 갖는 피복된 플라스틱 캐리어를 위로 향하게 두었다. 그후, 4-포인트 프로브, CDE Resmap 273에 의하여 또는 유전체 막의 경우 타원계측법에 의하여 울램 M-2000X를 사용하여 후-두께 또는 시트 저항을 후-처리 테스트 쿠폰 표면의 위에서 수집하였다.
일반적인 절차 4
산화 분석
화학 분석용 광전자분광법(ESCA) 및 SEM 패드를 사용하여 기판의 산화 및 세정을 평가하였다. NiPt 규화물의 산화도 프로파일은 약 10 Å/초의 비율로 막의 상부 130 Å을 통하여 넓은 면이 아래로 향하게 Ar 이온 에칭을 사용하여 ESCA에 의하여 측정하였다. 잔류 NiPt의 세정 및 하부 금속 풍부 규화물의 산화를 평가하기 위하여 금속 풍부 NixPtySiz 위의 잔류 NiPt를 함유하는 다이 위에서 SEM 패드, 60×100 ㎛ 직사각형 구조를 사용하였다.
배합 실시예 및 배합 실시예
CFE1 - CFE45
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 C1 - C16
도 1에 도시된 바와 같이 노출된 TiN, Al, SiON, SiO2 및 NiPtSi 층을 갖는 강한 RPG(교체 게이트) 게이트 라인 어레이를 함유하는 패턴 형성된 기판의 위에서 NiPt 에칭 반응을 측정하였다. 이러한 강한 RPG 게이트 라인 어레이는 두께가 100-350 Å인 NiPt층으로 피복되었다. 기판은 에칭 이전에 급속 열 어닐링(RTA) 공정에 노출시킬 수 있거나 또는 노출시키지 않을 수 있다. NiPt 에칭 테스트는 일반적인 절차 2에서 상술한 바와 같이 실시하였다. 알루미늄 부식 반응은 시판중인 순수한 Al 블랭킷 웨이퍼의 위에서 측정하였다. 알루미늄 부식 테스트는 일반적인 절차 3에서 상술한 바와 같이 실시하였다. 기판 칩을 NiPt 에칭 테스트의 경우 1 또는 2 분 동안 그리고 Al 부식 테스트의 경우 1 또는 2 또는 5 또는 10 분 동안 50℃로 가열된 에칭 조성물에 침지시켰다. 에칭 효율은 강한 게이트 라인 어레이의 상부에 잔존하는 NiPt 잔류물의 양에 의하여 측정하였으며, 알루미늄 부식은 알루미늄의 에칭 등급 및 알루미늄 표면의 위에서의 피팅(pitting)의 심각도에 의하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00006
표 2에 제시한 바와 같이, 배합물 CFE1-CFE13, CFE16, CFE17 및 CFE41은 적합한 NiPt 에칭 등급을 달성하지 못하였으며, 여전히 최소의 알루미늄 부식을 갖는다.
실시예 C17 -27 및 실시예 1-8
(부식 방지제 및 에칭제의 평가)
본 개시내용의 에칭 조성물에서 Al 부식을 방지할 수 있는 능력에 대하여 각종 물질, 특히 술폰산을 조사하였다. 알루미늄 부식에 대하여 테스트한 기판은 시판중인 순수한 Al 블랭킷 웨이퍼이다. 샘플 쿠폰을 일반적인 절차 2 및 3에 기재한 바와 같이 처리하였다. 모든 NiPt 에칭 테스트는 50℃에서 2 분 침지 시간 동안 실시하였으며, 모든 알루미늄 부식 테스트는 50℃에서 5 또는 10 분 침지 시간 동안 실시하였다. 알루미늄 쿠폰 표면을 블랭킷 에칭 등급 및 피팅의 흔적에 대하여 조사하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00007
실시예 9-17 및 실시예 C28 - C43
알루미늄 부식 및 NiPt 에칭 반응은 상기 실시예에서 사용한 기판과 동일한 유형의 기판의 위에서 측정하였다. NiPt 에칭 테스트 및 알루미늄 부식 테스트는 일반적인 절차 2 및 3에서 상술한 바와 같이 실시하였다. 기판 쿠폰을 NiPt 에칭 테스트의 경우 1 또는 2 분 동안 그리고 Al 부식 테스트의 경우 5 분 동안 50℃로 가열한 에칭 조성물에 침지시켰다. 에칭 효율은 강한 게이트 라인 어레이의 상부에 잔존하는 NiPt 잔류물의 양에 의하여 측정하였으며 그리고 알루미늄 부식은 알루미늄 에칭 등급 및 알루미늄 표면 위의 피팅의 심각도에 의하여 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
Figure pct00008
일부의 종래 기술의 조성물을 비롯한 표 3 및 표 4의 비교용 배합물은 다양한 농도의 각종 클로라이드 및 니트레이트 공급원 및 용매를 함유한다. 표 3 및 표 4의 비교용 배합물 어느 것도 높은 NiPt 에칭 등급(8.5 이상의 등급으로 정의됨) 및 높은 알루미늄 적합성(알루미늄 부식 및 피팅에서 8.5 이상의 등급으로 정의함)을 동시에 달성하지는 못하였다. (표 3의 조성물의 경우, Al 적합성 등급은 부식 및 피팅 등급의 평균이다). 놀랍게도, 낮은 레벨의 클로라이드(즉, 0.5% 미만의 클로라이드), 낮거나 또는 중간 레벨의 니트레이트, 1종 이상의 술폰산 및 물을 함유하는 실시예 1-7, 9, 10 및 12-17에서의 조성물은 이와 같은 곤란하며 균형을 이루는 기준을 충족하였다. 게다가, 실시예 4 및 5에서 나타난 바와 같이, 제1의 술폰산(즉, MSA)보다 소수성이 더 큰 제2의 술폰산(즉, PTSA)을 포함하는 것이 알루미늄 적합성을 개선시켰다.
실시예 18-49 및 실시예 C44 - C70
NiPt 에칭, Al 적합성 및 NiPtSi 산화에 대한 에칭 배합물의 평가
NiPt 에칭 및 알루미늄 부식 및 NiPtSi 산화에 대한 본 개시내용의 에칭 조성물의 주성분의 효과를 더 잘 이해하기 위하여, 주성분 농도를 변경시키고 그리고 평가하였다. NiPt 에칭 및 알루미늄 부식은 상기 C1-43 및 실시예 1-17에서 사용한 기판과 동일한 유형의 기판의 위에서 측정하였다. NiPtSi 산화 반응은 실리콘 기판 위의 약 22 nm NiPtSi를 함유하는 기판의 위에서 측정하였으며 그리고 미도핑(표 5A) 또는 n- 또는 p-도핑(표 5B)이었다.
NiPt 에칭 테스트 및 알루미늄 부식 및 NiPtSi 산화 테스트는 일반적인 절차 2 및 3에서 상술한 바와 같이 실시하였으며, 결과를 하기 및 일반적인 절차 4에 기재한 바와 같이 분석하였다. NiPt 에칭 및 알루미늄 부식 테스트에 대하여 2 및 5 분 동안 각각 50℃로 가열한 에칭 조성물에 기판 쿠폰을 침지시킨 후, NiPtSi 산화 테스트의 경우 30 분 동안 80℃로 가열하였다. 에칭 효율은 강한 게이트 라인 어레이의 상부에 잔존하는 NiPt 잔류물의 양에 의하여 측정하였으며, 알루미늄 부식은 알루미늄의 에칭 등급에 의하여 측정하였으며, 알루미늄 표면 피팅의 심각도 및 NiPtSi 산화는 처리된 NiPtSi 기판의 위에서 시트 저항 변화의 정도에 의하여 측정하였다. 결과를 하기 표 5A 및 표 5B에 제시한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 3, 표 4, 표 5A 및 표 5B에서의 데이타는 본 개시내용의 조성물이 일반적으로 복수의 환경에서 기타의 임계 부위에서 상당한 성능저하 없이 하나 이상의 부위에서 비교용 조성물보다 놀랍게도 더 우수하게 작용한다는 것을 나타낸다. 본 개시내용의 에칭 조성물에서 더 낮은 Cl- 농도(예, 0.5% 미만의 클로라이드) 및/또는 더 낮은 NO3 - 농도는 일반적으로 Al 부식 및 NiPtSi 산화를 감소시킨다. 존재하는 특정 금속에 의존하여 에칭에 대한 최적의 결과를 산출하도록 배합을 조절할 수 있다.
게다가, 소수성이 더 큰 술폰산(즉, 제2의 술폰산)과 조합한 단쇄 알킬술폰산(즉, 제1의 술폰산)의 혼합물을 사용하는 것은 Al 부식 및 NiPtSi 산화를 감소시키는 추가의 이로운 효과를 가질 수 있는 것으로 나타났다. 구체적으로, 동일한 Cl-:니트레이트 비를 갖는 FE15, FE18, FE26-FE28, FE31 및 FE32의 ESCA 산화 등급의 비교는 제1의 및 제2의 술폰산을 함유하는 배합물이 제2의 술폰산이 없는 샘플보다 산화 등급이 더 높다는(덜 산화됨) 것을 나타낸다.
여러 비교예는 특정 성분 및/또는 범위의 중요성을 예시하였다. 예를 들면, 비교용 배합물 CFE18 및 CFE19에 대한 결과는 할라이드 또는 니트레이트 공급원의 부재가 낮은 NiPt 에칭 등급을 생성한다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 비교예 C32 및 C33을 참조한다. 게다가, 상당량의 술폰산이 배합물 중에 존재하지 않는다면 낮은 할라이드 및 니트레이트 함유 조성물도 마찬가지로 NiPt 에칭 등급이 낮다. 예를 들면 비교예 C16을 참조한다. 배합물 FE8, FE11, FE13 및 FE14(모두 동일한 Cl-:니트레이트 비를 가짐)의 비교는 술폰산 함유량이 증가하면 블랭킷 및 ESCA 산화 등급이 증가된다는(즉, NiPtSi 산화가 더 낮음) 것을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 20, 21, 23 및 24를 참조한다. 낮은 할라이드 및 니트레이트 함유 조성물은 또한 적어도 특정한 최소 레벨의 물(예, 약 3% 이상의 물) 또는 NiPt 에칭 등급은 낮게 유지되어야 한다. 예를 들면, 실시예 C60을 참조한다. 그러므로, 필요한 모든 성분(즉, 1종 이상의 할라이드 공급원, 1종 이상의 니트레이트 공급원, 1종 이상의 술폰산 및 물)이 존재하며 그리고 만족스러운 NiPt 에칭 등급, 낮은 금속 부식 및 낮은 규화물 산화를 달성하기 위하여 이들 성분 사이의 균형(예, 약 0.01%-0.5% 클로라이드, 약 0.1%-20% 니트레이트 및 약 60%-95% 술폰산)을 이루는 것이 중요하다.
Figure pct00011
또한, 배합물 FE18 및 비교용 배합물 CFE21 및 CFE40은 일반적인 절차 3에 의하여 반도체 디바이스에서 금속 기판을 에칭시킬 때 존재할 수 있는 물질과의 적합성에 대하여 상이한 조건하에서 테스트하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, FE18(즉, 본 개시내용의 조성물)은 이들 적합성 테스트에서 비교용 배합물 CFE21 및 CFE40보다 상당히 더 우수하게 실시되었다.
실시예 50 내지 60
NiPt 에칭, Al 적합성 및 NiPtSi 산화에 대한 에칭 배합물의 평가
하기의 에칭 배합물은 일반적인 절차 1에 의하여 생성한다.
Figure pct00012
배합물은 일반적인 절차 2-4를 사용하여 테스트한다. 배합물은 높은 NiPt 에칭 등급, 낮은 알루미늄 에칭 등급 및 미도핑, p-도핑된 및 n-도핑된 NiPt 규화물의 허용 가능한 산화도에 대하여 최소인 것으로 예상된다.
본 개시내용의 조성물의 반응성 성질로 인하여, 2종의 성분을 함께 혼합한 후, 사용 시점에서 가열하여 최종 에칭 조성물을 생성하는 2종의 성분의 배합 방법이 바람직하다. 이러한 조성물의 분배 유형을 실시하여 반응성 클로라이드 및 니트레이트 성분을 분리하여 에칭액의 보관 및 저장 수명을 개선시킨다. 최종 배합물에 의존하여, 소정의 비로 혼합시 최종 배합물을 생성하는 2종의 혼합물로의 분배는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 2개의 실시예를 하기에 제시한다:
실시예 61: FE18
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 62: FE27
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 63 및 64
Au 및 Pd 에 대한 에칭 배합물의 평가
Si 기판의 위에서의 Au 막(실시예 63) 및 Si 기판의 위에서의 Pd 막(실시예 64)은 일반적인 절차 2에서의 절차에 의하여 배합물 FE15를 사용하여 에칭시켰다. Au 및 Pd 막은 배합물 FE15에 의하여 에칭시 에칭 등급이 높을 것으로 예상된다.
본 개시내용은 본원에서 그의 구체적인 실시양태를 참조하여 기재하였으나, 변경예, 변형예 및 수정예는 본원에 개시된 본 발명의 개념의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 정신 및 범주에 포함되는 상기 변경예, 변형예 및 수정예 모두를 포함하고자 한다.

Claims (33)

  1. 에칭 조성물의 약 25 중량% 내지 약 95 중량%인 1종 이상의 술폰산;
    할라이드 음이온이 클로라이드 또는 브로마이드이고 에칭 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%인, 1종 이상의 할라이드 음이온 함유 화합물;
    니트레이트 또는 니트로실 이온이 에칭 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%인, 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물; 및
    약 3 중량% 이상의 물
    을 포함하는 에칭 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 술폰산이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 1>
    R1SO3H
    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환 C3-C12 시클릭 알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, 또는 C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르이다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 C3-C12 시클릭 알킬이고, 이들 각각은 할로겐, C1-C4 알킬, 술폰산, 또는 C1-C4 알킬 또는 히드록시로 임의로 치환된 페닐로 임의로 치환되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 술폰산이 메탄술폰산인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 술폰산이 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pct00017

    상기 식에서, 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl, Br, OH, NO2, SO3H 또는 CO2H이고; R5는 H이고; 각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 단 a, b 및 c의 합은 n이다.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 R2, R3 및 R4가 독립적으로 C1-C2 알킬, Cl, NO2, OH, F 또는 CO2H이고; n이 0 또는 1인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 술폰산이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 SO3H로 임의로 치환된 나프탈렌술폰산을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제1의 술폰산 및 제2의 술폰산을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제1의 술폰산이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 1>
    R1SO3H
    상기 식에서, R1은 비치환 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다.
  10. 제8항에 있어서, 제2의 술폰산이 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pct00018

    상기 식에서, 각각의 R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클릭 알킬, F, Cl 또는 Br이고; R5는 H이고; 각각의 a, b, c 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되, 단 a, b 및 c의 합은 n이다.
  11. 제8항에 있어서, 제2의 술폰산이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    <화학식 1>
    R1SO3H
    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환 C6-C12 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환 C6-C12 시클릭 알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬, C3-C12 시클릭 퍼플루오로알킬, C1-C12 선형 또는 분지형 플루오로알킬 에테르, C3-C12 시클릭 플루오로알킬 에테르, 또는 치환 또는 비치환 C7-C12 지환족 기이다.
  12. 제8항에 있어서, 제2의 술폰산이 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬 또는 SO3H로 임의로 치환된 나프탈렌술폰산을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 60 중량% 내지 약 95 중량%의 1종 이상의 술폰산을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 할라이드 이온 함유 화합물이 염화수소, 브로민화수소, 염화암모늄, 브로민화암모늄, 4급 염화암모늄, 4급 브로민화암모늄, 아민 히드로클로라이드, 아민 히드로브로마이드, 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로클로라이드, 질소계 방향족 및 슈도방향족 히드로브로마이드, 염화포스포늄, 브로민화포스포늄, 금속 클로라이드 또는 금속 브로마이드를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 할라이드 이온 함유 화합물이 염화수소, 염화암모늄, 브로민화암모늄 또는 4급 염화암모늄을 포함하는 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%의 할라이드 음이온을 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물이 질산, 암모늄 니트레이트, 4급 암모늄 니트레이트, 치환된 암모늄 니트레이트, 질산과의 질소계 방향족 및 슈도방향족 반응 생성물, 포스포늄 니트레이트, 금속 니트레이트, 니트로실 클로라이드, 니트로실 브로마이드, 니트로실 플루오라이드, 니트로실 테트라플루오로보레이트 또는 니트로실 수소 술페이트를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물이 질산을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 니트레이트 또는 니트로실 이온을 포함하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%의 물을 포함하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 2 이하인 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 60 중량% 내지 약 90 중량%의 1종 이상의 술폰산, 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%의 할라이드 음이온, 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 니트레이트 또는 니트로실 이온을 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 65 중량% 내지 약 90 중량%의 1종 이상의 술폰산, 약 0.01 중량% 내지 약 0.2 중량%의 할라이드 음이온, 및 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 니트레이트 또는 니트로실 이온을 포함하는 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제를 포함하지 않는 조성물.
  25. 반도체 기판 상에서 금속막을 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 에칭시키고;
    에칭된 금속막을 헹굼 용매로 헹구는 것
    을 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속막이 조성물에 부분적으로 노출되는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 금속막이 조성물에 완전히 노출되는 것인 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 금속막이 Pt, Au, Pd, Ir, Ni, Mo, Rh, Re, 란탄족 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속막이 Ni 또는 Pt와 Ni의 합금을 포함하는 것인 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 헹굼 용매가 물을 포함하는 것인 방법.
  31. 제1의 용기내 1종 이상의 술폰산;
    제2의 용기내 클로라이드 또는 브로마이드인 할라이드 이온을 함유하는 1종 이상의 화합물; 및
    제3의 용기내 1종 이상의 니트레이트 또는 니트로실 이온 함유 화합물
    을 포함하며, 제2의 용기는 제3의 용기와 상이한 것인 키트.
  32. 제31항에 있어서, 제1의 용기가 제2 또는 제3의 용기와 동일한 것인 키트.
  33. 제31항에 있어서, 제1의 용기가 제2 및 제3의 용기와 상이한 것인 키트.
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