JP3168186B2 - 銅合金上のスズまたはスズ合金剥離用の剥離液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、銅合金上のスズま
たはスズ合金剥離用の剥離液に係り、特に銅合金上にめ
っきにより設けられたスズ層またはスズ合金層やその下
に存在する銅−スズ合金層を剥離するための剥離液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、トランジスタやＩＣ等の電子部
品を実装するためのリードフレームは、従来から銅合金
で形成されたものが使用されている。このリードフレー
ムには、電気めっき等によりスズ層またはスズ−鉛合金
（はんだ）等のスズ合金層からなるパターンが種々の目
的で形成されるが、このパターン形成工程や不要となっ
たパターンの除去工程等において、リードフレーム上の
スズ層またはスズ合金層の除去が行われる。また、廃棄
されたリードフレームから銅合金を回収する場合におい
ても、スズ層またはスズ合金層の除去が必要となる。

【０００３】上記のようなリードフレーム上のスズ層ま
たはスズ合金層を剥離する場合、スズ層またはスズ合
金層のみならず、その下に存在する銅−スズ合金層も確
実に剥離できること、剥離時の素材（銅合金）の溶解
が少ないこと（通常、１μｍ／分以下）、剥離後の素
材（銅合金）の表面が平坦であること、が要求される。

【０００４】スズ層またはスズ合金層の除去に用いる剥
離液としては、例えば、特公平４−８０１１７号に開示
されるような、アルカンスルホン酸と硝酸第二鉄との水
溶液を含む剥離液が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
４−８０１１７号に開示されている剥離液は、銅表面に
形成されたスズ層またはスズ合金層を剥離するためのも
のであり、リードフレーム等のような銅合金上に形成さ
れたスズ層またはスズ合金層を剥離することは困難であ
る。すなわち、特公平４−８０１１７号に開示されてい
る剥離液において、剥離時の素材（銅合金）の溶解を少
なく抑えるような組成条件で剥離を行った場合、銅−ス
ズ合金層残りが生じる。一方、銅−スズ合金層も剥離で
きる組成条件（アルカンスルホン酸の濃度を高くする）
で剥離を行った場合、素材（銅合金）上にスマットが発
生するとともに剥離時の素材（銅合金）の溶解が極めて
大きく、かつ、剥離後の素材（銅合金）の表面が粗く、
剥離後に再度スズまたはスズ合金をめっきしても、素材
（銅合金）との密着不良やコブ状のめっき層が形成され
る等の異常析出が生じる。

【０００６】したがって、銅合金上のスズまたはスズ合
金の剥離を、上述の〜の条件をすべて満足して行う
ことが可能な剥離液の開発が望まれている。

【０００７】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たものであり、銅合金上に設けられたスズ層またはスズ
合金層やその下に存在する銅−スズ合金層を、銅合金の
溶解を極めて低く抑え、かつ、剥離後の銅合金表面が平
坦となるように剥離するための剥離液を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は、少なくとも硝酸第二鉄を３０〜３
００ｇ／ｌの範囲内、アルカンスルホン酸を１２０〜３
７５ｇ／ｌの範囲内、塩素を２０ｍｇ／ｌ以上で溶解度
範囲内でそれぞれ含有するような構成とした。

【０００９】また、本発明は、さらに酢酸を１０〜２０
０ｇ／ｌの範囲で含有するような構成とした。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の最適な実施形態に
ついて説明する。

【００１１】本発明の銅合金上のスズまたはスズ合金剥
離用の剥離液は、硝酸第二鉄と、アルカンスルホン酸
と、塩素とを少なくとも含有した水溶液であり、硝酸第
二鉄の含有量を３０〜３００ｇ／ｌの範囲内、アルカン
スルホン酸の含有量を１２０〜３７５ｇ／ｌの範囲内、
塩素の含有量を２０ｍｇ／ｌ以上で溶解度範囲内とする
ものである。

【００１２】ここで、銅合金上に電気めっき等でスズ層
またはスズ合金層（例えば、スズ−鉛合金（はんだ）
層）を形成した場合、経時によりスズと銅とが反応して
銅−スズ合金層が界面に生成される。本発明の剥離液
は、スズ層またはスズ合金層のみならず、その下に存在
する銅−スズ合金層も確実に剥離するものである。

【００１３】本発明の剥離液は、上述のように硝酸第二
鉄を３０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜１２０ｇ／
ｌの範囲内で含有するものである。含有量が３０ｇ／ｌ
未満であると、銅−スズ合金層が溶解せず剥離に支障が
生じ、また、３００ｇ／ｌを超えると、剥離時の銅合金
の溶解（銅合金からの銅の溶出）が多くなり、例えば、
銅合金としてリードフレームを対象とする場合の溶解の
許容範囲（通常、１μｍ／分以下）が維持できなくな
る。本発明では、硝酸第二鉄として硝酸第二鉄・９水和
物等を用いることができ、硝酸第二鉄・９水和物を使用
した場合、含有量は５０〜５００ｇ／ｌの範囲となる。

【００１４】本発明の剥離液は、上述のようにアルカン
スルホン酸を１２０〜３７５ｇ／ｌ、好ましくは１４０
〜２３５ｇ／ｌの範囲内で含有するものである。含有量
が１２０ｇ／ｌ未満であると、銅−スズ合金層が溶解せ
ず剥離が困難となり、３７５ｇ／ｌを超えると、剥離時
の銅合金の溶解（銅合金からの銅の溶出）が多くなり、
例えば、銅合金としてリードフレームを対象とする場合
の溶解の許容範囲（通常、１μｍ／分以下）が維持でき
なくなる。本発明では、アルカンスルホン酸として、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸等を用いることがで
き、７０％メタンスルホン酸を使用した場合、含有量は
１３０〜４００ｍｌ／ｌの範囲となる。

【００１５】本発明の剥離液は、上述のように塩素を２
０ｍｇ／ｌ以上で溶解度範囲内、好ましくは２０ｍｇ／
ｌ〜６０ｇ／ｌ、より好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜６ｇ／
ｌの範囲内で含有するものである。塩素濃度が２０ｍｇ
／ｌ未満であると、銅−スズ合金層が溶解せず剥離が不
可能である。塩素源としては、塩酸、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化第二鉄・６水和物等を用いることが
できる。本発明の剥離液における塩素濃度は、対象とな
る銅合金に応じて上記の範囲内で適宜設定することがで
きる。

【００１６】本発明の剥離液は、含有成分として上述の
硝酸第二鉄、アルカンスルホン酸および塩素に加えて、
酢酸、プロピオン酸、乳酸等の１種または２種以上を１
０〜２００ｇ／ｌの範囲で含有してもよい。これらの成
分の含有量を適宜調整することにより、スズ層またはス
ズ合金層、およびその下に存在する銅−スズ合金層の剥
離速度の制御が可能となる。

【００１７】さらに、本発明の剥離液は、必要に応じて
界面活性剤等の添加剤を０．０５〜２重量％の範囲で含
有してもよい。

【００１８】上述のような本発明の剥離液を用いて、銅
合金上のスズ層またはスズ合金層、およびその下に存在
する銅−スズ合金層の剥離を行う場合、剥離液（処理
浴）の温度には特に制限はないが、例えば、１５〜４０
℃の範囲で設定することができる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 （実施例１）まず、銅合金として、三菱メテックス
（株）製ＭＦ−２０２（Ｃｕ＝９７．７５％、Ｓｎ＝
２．０％、Ｎｉ＝０．２％、Ｐ＝０．０５％）を使用
し、この銅合金上に厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（は
んだ層）を形成して被剥離試料を準備した。この被剥離
試料では、はんだ層の下に銅−スズ合金層が存在するこ
とを確認した。

【００２０】一方、硝酸第二鉄として硝酸第二鉄・９水
和物を使用し、アルカンスルホン酸として７０％メタン
スルホン酸を使用し、塩素源として塩酸を使用して、こ
れらを下記の表１に示す濃度で含有する２４種の水溶液
を調製して剥離液（試料１〜２４）を得た。尚、これら
の剥離液の塩素濃度は、いずれも６０ｍｇ／ｌとした。

【００２１】上記の剥離液（試料１〜２４）を使用し、
浴温度２５±２℃、液量２００ｍｌの処理浴を作成し、
浴中に上記の被剥離試料を浸漬してはんだ層および銅−
スズ合金層の剥離を行った。この剥離処理に要した時
間、剥離時の銅合金の溶解速度を測定して下記の表１に
示した。

【００２２】

【表１】 表１に示されるように、硝酸第二鉄が３０〜３００ｇ／
ｌの範囲内（硝酸第二鉄・９水和物として５０〜５００
ｇ／ｌの範囲内）、メタンスルホン酸が１２０〜３７５
ｇ／ｌの範囲内（７０％メタンスルホン酸として１３０
〜４００ｍｌ／ｌの範囲内）にある本発明の剥離液（試
料２〜６、９〜１７、１９〜２４）は、いずれも、はん
だ層および銅−スズ合金層の剥離が可能であり、かつ、
銅合金の溶解速度が１μｍ／分以下であることが確認さ
れた。また、これらの本発明の剥離液を用いて剥離処理
を行った銅合金の表面状態は良好であり、この面に再度
厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ層）を形成した
結果、異常析出によるコブ等の発生はみられず、その
後、１７０℃、１５時間の熱処理を行っても、はんだ層
にふくれや浮きは発生しなかった。

【００２３】これに対して、硝酸第二鉄の含有量または
メタンスルホン酸の含有量が本発明の範囲に満たない剥
離液（試料１、８）では、銅−スズ合金層がほとんど溶
解せず、剥離が不可能であった。一方、硝酸第二鉄の含
有量またはメタンスルホン酸の含有量が本発明の範囲を
上回る剥離液（試料７、１８）では、はんだ層および銅
−スズ合金層の剥離が可能であるものの、銅合金の溶解
速度が１μｍ／分を超え、リードフレーム上のスズ−鉛
合金剥離においては実用に供し得ないものであった。 （実施例２）硝酸第二鉄として硝酸第二鉄・９水和物を
２００ｇ／ｌ含有し、アルカンスルホン酸として７０％
メタンスルホン酸を１５０ｍｌ／ｌ含有し、塩素源とし
て塩化ナトリウムを使用して塩素濃度を下記の表２に示
す値に設定することにより、１５種の水溶液を調製し剥
離液（試料１〜１５）を得た。

【００２４】また、比較として、硝酸第二鉄として硝酸
第二鉄・９水和物を２３０ｇ／ｌ含有し、アルカンスル
ホン酸として７０％メタンスルホン酸を５００ｍｌ／ｌ
含有し、塩素を含有しない剥離液（試料１６）を調製し
た。

【００２５】上記の剥離液（試料１〜１６）を使用し、
浴温度２５±２℃、液量２００ｍｌの処理浴を作成し、
浴中に実施例１と同様の被剥離試料を浸漬してはんだ層
および銅−スズ合金層の剥離を行った。この剥離処理に
要した時間、剥離時の銅合金の溶解速度を測定して下記
の表２に示した。また、剥離処理を行った後の各銅合金
の表面に再度厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ
層）を形成した場合のめっき外観、および、１７０℃、
１５時間の熱処理後のめっき外観を観察し、下記の基準
で評価して、結果を下記の表２に示した。

【００２６】（再はんだめっき外観の評価基準） ○：表面粗れや異常析出によるコブの発生がなく平坦で
良好 △：表面粗れや異常析出によるコブの発生が若干みられ
る ×：表面粗れや異常析出によるコブの発生がみられる （熱処理後のめっき外観の評価基準） ○：はんだ層のふくれや浮きがなく良好 △：はんだ層のふくれや浮きがわずかに発生している ×：はんだ層のふくれや浮きが発生している

【００２７】

【表２】 表２に示されるように、塩素濃度が２０ｍｇ／ｌ以上で
ある本発明の剥離液（試料４〜１５）は、いずれも、は
んだ層および銅−スズ合金層の剥離が可能であり、か
つ、銅合金の溶解速度が１μｍ／分以下であることが確
認された。また、これらの本発明の剥離液を用いて剥離
処理を行った銅合金の表面状態は良好であり、この面に
再度形成した厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ
層）の外観は良好であり、さらに、熱処理後のはんだ層
の外観もふくれや浮きがなく良好なものであった。

【００２８】これに対して、塩素濃度が０ｍｇ／ｌ、５
ｍｇ／ｌである剥離液（試料１、２）では、はんだ層の
剥離は可能であるが、銅−スズ合金層が溶解せず、この
面に再度形成した厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はん
だ層）には、表面粗れや異常析出によるコブの発生がみ
られ、さらに、熱処理後にはんだ層にふくれや浮きがみ
られた。

【００２９】また、塩素濃度が１０ｍｇ／ｌである剥離
液（試料３）では、はんだ層および銅−スズ合金層の剥
離が可能であるものの、この面に再度形成した厚み１０
μｍのスズ−鉛合金層（はんだ層）には異常析出が若干
みられ、熱処理後にはんだ層にふくれや浮きがみられ
た。

【００３０】さらに、７０％メタンスルホン酸濃度が高
く、塩素を含有しない剥離液（試料１６）では、はんだ
層および銅−スズ合金層の剥離が可能であるものの、銅
合金の溶解速度が１μｍ／分を超え、また、銅合金上に
スマットが発生し、この面に再度形成した厚み１０μｍ
のスズ−鉛合金層（はんだ層）には表面粗れや異常析出
によるコブの発生がみられ、さらに、熱処理後にはんだ
層にふくれや浮きがみられた。 （実施例３）硝酸第二鉄として硝酸第二鉄・９水和物を
２００ｇ／ｌ含有し、アルカンスルホン酸として７０％
メタンスルホン酸を１５０ｍｌ／ｌ含有し、塩素源とし
て塩化ナトリウムを使用して塩素濃度を６０ｍｇ／ｌと
した水溶液からなる剥離液に、９０％酢酸を下記の表３
に示す濃度で含有させた剥離液（試料１〜８）を調製し
た。

【００３１】上記の剥離液（試料１〜８）を使用し、浴
温度２５±２℃、液量２００ｍｌの処理浴を作成し、浴
中に実施例１と同様の被剥離試料を浸漬してはんだ層お
よび銅−スズ合金層の剥離を行った。この剥離処理に要
した時間、剥離時の銅合金の溶解速度を測定して下記の
表３に示した。

【００３２】

【表３】 表３に示されるように、酢酸濃度を高くすることによ
り、はんだの剥離時間を短く（剥離速度を速く）するこ
とができ、この剥離時の銅合金の溶解速度はほぼ一定で
あった。 （実施例４）まず、銅合金として、下記の５種の銅合金
を準備した。

【００３３】・古河電気工業（株）製ＥＦＴＥＣ−３ Ｃｕ＝９９．８４％ Ｓｎ＝０．１５％ Ｐ ＝０．０１％ ・古河電気工業（株）製ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ Ｃｕ＝９９．３５％ Ｓｎ＝０．２５％ Ｃｒ＝０．３％ Ｚｎ＝０．１％ ・三菱メテックス（株）製ＭＦ−２０２ Ｃｕ＝９７．７５％ Ｓｎ＝２．０％ Ｎｉ＝０．２％ Ｐ ＝０．０５％ ・ヤマハ・オーリン（株）製ＯＬＩＮ−７０２５ Ｃｕ＝９６．２％ Ｎｉ＝３．０％ Ｓｉ＝０．６５％ Ｍｎ＝０．１５％ ・三井ハイテック（株）製Ｃ Ｃｕ＝９９．８５％ Ｓｎ＝０．１５％ 上記の各銅合金上に厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（は
んだ層）を形成して被剥離試料とした。これらの各被剥
離試料では、はんだ層の下に銅−スズ合金層が存在する
ことを確認した。

【００３４】一方、硝酸第二鉄として硝酸第二鉄・９水
和物を使用し、アルカンスルホン酸として７０％メタン
スルホン酸を使用し、塩素源として塩酸を使用し、下記
の７種の水溶液を調製して剥離液（試料１〜７）を得
た。

【００３５】 剥離液（試料１）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ２５０ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … ２００ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … １２０ｍｇ／ｌ 剥離液（試料２）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … １００ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … ３００ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … ３０ｍｇ／ｌ 剥離液（試料３）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ３００ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … ２５０ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … ６０ｍｇ／ｌ 剥離液（試料４）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ５０ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … ４００ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … １２０ｍｇ／ｌ 剥離液（試料５）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ２００ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … １５０ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … ６０ｍｇ／ｌ ・９０％酢酸 … ６０ｍｌ／ｌ 剥離液（試料６）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ２００ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … １５０ｍｌ／ｌ ・塩素濃度 … １２００ｍｇ／ｌ ・９０％酢酸 … ６０ｍｌ／ｌ 剥離液（試料７）の成分濃度 ・硝酸第二鉄・９水和物 … ２３０ｇ／ｌ ・７０％メタンスルホン酸 … ５００ｍｌ／ｌ 上記の剥離液（試料１〜７）を使用し、浴温度２５±２
℃、液量２００ｍｌの処理浴を作成し、浴中に上記の５
種の被剥離試料を浸漬してはんだ層および銅−スズ合金
層の剥離を行った。この剥離処理を行った後の各銅合金
の表面に再度厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ
層）を形成した場合のめっき外観、および、１７０℃、
１５時間の熱処理後のめっき外観を観察し、下記の基準
で評価して、結果を下記の表４に示した。

【００３６】（再はんだめっき外観の評価基準） ○：表面粗れや異常析出によるコブの発生がなく平坦で
良好 △：表面粗れや異常析出によるコブの発生が若干みられ
る ×：表面粗れや異常析出によるコブの発生がみられる （熱処理後のめっき外観の評価基準） ○：はんだ層のふくれや浮きがなく良好 △：はんだ層のふくれや浮きがわずかに発生している ×：はんだ層のふくれや浮きが発生している

【００３７】

【表４】 表４に示されるように、本発明の６種の剥離液（試料１
〜６）は、いずれも、ＯＬＩＮ−７０２５を除いた４種
の銅合金に対して、銅合金上のはんだ層および銅−スズ
合金層の剥離を良好に行うことができ、また、剥離処理
を行った各銅合金の表面状態は良好であり、この面に再
度形成した厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ層）
の外観は良好であり、さらに、熱処理後のはんだ層の外
観もふくれや浮きがなく良好なものであった。

【００３８】また、ＯＬＩＮ−７０２５上に形成された
はんだ層および銅−スズ合金層は、塩素濃度を高く設定
した本発明の剥離液（試料６）にて良好に剥離でき、剥
離処理を行った各銅合金の表面状態は良好であり、この
面に再度形成した厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はん
だ層）の外観は良好であり、さらに、熱処理後のはんだ
層の外観もふくれや浮きがなく良好なものであった。こ
のことから、本発明の剥離液は、対象となる銅合金の組
成に応じて塩素濃度を２０ｍｇ／ｌ以上の範囲で適宜設
定できることが確認された。

【００３９】これに対して、銅表面に形成されたスズ層
またはスズ合金層を剥離するための塩素を含有しない従
来の剥離液（試料７）は、５種の銅合金上のはんだ層お
よび銅−スズ合金層を剥離することは可能であるもの
の、銅合金上にスマットが発生し、この面に再度形成し
た厚み１０μｍのスズ−鉛合金層（はんだ層）には表面
粗れや異常析出によるコブの発生がみられ、さらに、熱
処理後にはんだ層にふくれや浮きがみられた。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば剥
離液を、硝酸第二鉄と、アルカンスルホン酸と、塩素と
を少なくとも含有した水溶液からなるものとし、硝酸第
二鉄の含有量を３０〜３００ｇ／ｌ、アルカンスルホン
酸の含有量を１２０〜３７５ｇ／ｌ、塩素の含有量を２
０ｍｇ／ｌ以上で溶解度範囲内とすることにより、銅合
金上に設けられたスズ層またはスズ合金層やその下に存
在する銅−スズ合金層を確実に剥離することができ、か
つ、この剥離において銅合金の溶解を極めて低く（例え
ば、１μｍ／分以下）抑えることができ、さらに、剥離
後の銅合金表面が平坦なものとなり、再度スズまたはス
ズ合金をめっきしても、銅合金との密着性が良好であ
り、熱処理を施しても良好な密着状態が維持されるとい
う効果が奏される。

【００４１】また、酢酸を１０〜２００ｇ／ｌの範囲で
適宜含有させることにより、剥離速度の制御が可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮川 睦子 埼玉県大宮市吉野町２丁目３番地１号 メルテックス株式会社研究部内 (56)参考文献 特表 平４−501138（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500242（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505349（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 1/00 - 4/04 H01L 23/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも硝酸第二鉄を３０〜３００ｇ
   ／ｌの範囲内、アルカンスルホン酸を１２０〜３７５ｇ
   ／ｌの範囲内、塩素を２０ｍｇ／ｌ以上で溶解度範囲内
   でそれぞれ含有することを特徴とする銅合金上のスズま
   たはスズ合金剥離用の剥離液。
2. 【請求項２】 さらに酢酸を１０〜２００ｇ／ｌの範囲
   で含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金上
   のスズまたはスズ合金剥離用の剥離液。