JP2015162653A - エッチング組成物、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法 - Google Patents

エッチング組成物、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ニッケルプラチナを含む層に対して、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング組成物、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法を提供する。【解決手段】ＮｉＰｔと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とが存在する基板のエッチング方法であり、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を基板に適用するエッチング方法。【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング組成物、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
集積回路の製造は、多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、金属や金属化合物の層のエッチングは重要なプロセスとなる。特定の金属を選択的にエッチングし、その他の材料は腐食させることなく残存させなければならない。類似した金属種からなる複数の層の特定の層や、より腐食性の高い層を残す形態で所定の材料の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき層（材料）を腐食することなく正確にエッチングする重要性が高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や新規材料の開発が強く求められている。
シリサイド層を形成するサリサイドプロセス（Salicide:Self-Aligned Silicide）では、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。金属層としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが適用され、最近ではニッケル（Ｎｉ）が採用されている。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。さらなる微細化のため、貴金属である白金（Ｐｔ）を加えたＮｉＰｔシリサイド層を形成することも提案されている。
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。
トランジスタのチャネル層の材料変化としては、トランジスタの電子輸送特性である移動度の向上のために材料検討が行われている。ｐＭＯＳではＧｅの適用が有望視されており、ｎＭＯＳではＩＩＩ−Ｖ族と呼ばれるＩｎＧａ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＳｂなどの適用が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
応用物理学会 平成22年春季応用物理学会学術講演会、東京大学 横山正史、「究極CMOSトランジスタの実現に向けたチャネル形成技術を確立」
本発明の目的は、ＩｎＧａＡｓやＩｎＡｌＡｓなどのいわゆるＩＩＩ−Ｖ族材料を含有する層が存在する基板において、特定の金属を含む層を選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示すエッチング組成物、エッチング方法および半導体基板製品の製造方法の提供にある。
上記の課題は以下の手段により解決された。
すなわち、本発明は、ＮｉＰｔと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料（以下、ＩＩＩ−Ｖ族材料ということがある）とが存在する基板のエッチング方法であり、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を基板に適用するエッチング方法である。
上記エッチング方法において、酸性エッチング組成物のハロゲンイオンの含有量が１０質量％以下であること、酸性エッチング組成物がさらにスルホン酸を含むこと、または、前記酸性エッチング組成物の含水量が５０質量％以下（より好ましくは、３５質量％以下）であることが好ましい。
また、上記エッチング方法において、前記基板にさらにＧｅが存在してもよく、前記第一の材料がＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ及びＧａＰのうちの少なくとも１種であることが好ましく、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｌＡｓであることがより好ましい。
また、本発明は、ＮｉＰｔと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とが存在する基板のエッチング組成物であり、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物である。
また、本発明は、ＮｉＰｔを含有する層と、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とを含有する層とが存在する基板に対し、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を適用するエッチング工程を有する半導体基板製品の製造方法である。
本発明のエッチング組成物、これを用いるエッチング方法および半導体基板製品の製造方法によれば、ＩＩＩ−Ｖ族材料は除去せずに、ＮｉＰｔを選択的に除去することができ、優れたエッチング特性を示す。
本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式断面図である。 本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。
本明細書に記載される範囲や比率の数値限界（すなわち、その上限や下限）は、全て含まれる。本明細書に記載される範囲には、該範囲以内の全ての中間の数値が含まれる。言い換えると、本明細書に記載される該範囲以内の全ての中間の数値は、該範囲の開示によって全て開示されるものとみなされる。多様な開示された要素の全ての可能な組み合わせは、特段に排除されない限り、本発明の範囲内に含まれるものとみなされる。
特に断りの無い限り、％は質量重量％である。全ての温度は、特に断りの無い限り、セルシウス温度で測定される。
まず、本発明のエッチング方法の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
本発明は、ＮｉＰｔと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料（いわゆるＩＩＩ−Ｖ族材料、以下単にＩＩＩ−Ｖ族材料ということがある）とが存在する基板のエッチング方法であり、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を基板に適用するエッチング方法である。
また、上記エッチング方法において、基板にさらにＧｅ（ゲルマニウム）が存在してもよい。
本発明では、ＩＩＩ−Ｖ族材料は除去せずに（場合によりＧｅも除去せずに）、ＮｉＰｔを選択的に除去することができ、後述する基板や半導体基板製品の性能向上や歩留向上を図ることができる。
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料を含有する半導体層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。
半導体層（第一層）としてはソース電極、ドレイン電極、チャネルドープ層が挙げられ、これらがＩＩＩ−Ｖ族材料またはＧｅ（ゲルマニウム）で構成されることが好ましい。ＩＩＩ−Ｖ族材料（第一の材料）としては、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ及びＧａＰのうちの少なくとも１種であることが好ましく、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｌＡｓであることがより好ましい。本発明においては、上記第一の材料またはそのシリサイドは除去せずに、他の金属を選択的に除去することができることから、後述する基板や半導体基板製品の性能向上や歩留まり向上を図ることができる。
金属層（第二層）１の構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの金属種（単一金属または複合金属）が挙げられるが、近年、低コンタクト抵抗という観点からＮｉＰｔが採用されている。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＮｉＰｔ層（Ｐｔ含有率０質量％超２０質量％以下が好ましい）、Ｎｉ層（Ｐｔ含有率０質量％）であることが、本発明のエッチング組成物の選択除去の効果が発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ（質量基準）程度に抑えられていることが好ましい。
上記の工程（ａ）において半導体層２（ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：シリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、シリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
なお、本明細書において、広義には、シリサイド層は、第一層の半導体層２（ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていない半導体層２（ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様のみならず、シリサイド層に対して第二層（金属層）を優先的に除去する態様を含む意味である。
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング組成物が適用され、金属層１の上側からエッチング組成物を付与し接触させることで、金属層１を除去する。
半導体層２（ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）は、エピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成することができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
半導体層２（ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされる。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされる。
サリサイド工程を経て、上記半導体層（第一層）と金属層（第二層）との間に、両者の元素を含有する層がシリサイド層として形成される。このシリサイド層は広義には上記第一層に含まれるが、狭義にこれと区別して呼ぶとき「第三層」と言う。その組成は、特に限定されないが、ＩｎｘＧａｙＡｓｚＭｐ（Ｍ：金属元素）の式で表される。このとき、ｘは０．０５以上０．８０以下が好ましい。ｙは０．０５以上０．４０以下が好ましい。ｚは０．０１以上０．６０以下が好ましい。ｐは０．０５以上０．７０以下が好ましい。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
なお、各元素の濃度は以下の測定方法で測定した値とする。具体的には、基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製 Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値を元素濃度（質量％）とする。
（ＭＯＳトランジスタの加工）
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は極めて高い電子移動度を有することから、次世代ＭＯＳトランジスタ材料として期待されている。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いたロジックＭＯＳトランジスタや超低電圧動作が可能な量子トンネルトランジスタの開発が進んでいる。
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。ゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、ＮｉＰｔ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。シリコン基板には、酸化ケイ素や酸化アルミニウムから構成される絶縁膜とＩＩＩ−Ｖ族材料層またはＧｅが存在する。アニールにより、ＮｉＰｔ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＮｉＰｔ−ＩＩＩ−Ｖ族材料−Ｓｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔ−ＩＩＩ−Ｖ族材料−Ｓｉドレイン電極部２７Ａが形成される。なお、シリコン基板の部位によっては、ＮｉＰｔ−Ｇｅ−Ｓｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔ−Ｇｅ−Ｓｉドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態（アニールされたシリサイドソース電極２６Ｂ，アニールされたシリサイドドレイン電極２７Ｂ）に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜２８は、本発明のエッチング組成物を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
構成材料の好ましい例を挙げると下記のような形態を例示できる。
２１ シリコン基板 Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
図示せず チャネルドープ層：ＩＩＩ−Ｖ族材料またはＧｅ
２２ ゲート絶縁膜： ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３ ゲート電極： Ａｌ，Ｗ，ＴｉＮ ｏｒ Ｔａ
２５ サイドウォール： ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ ｏｒ ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６ ソース電極： ＩＩＩ−Ｖ族材料またはＧｅ（ｎ型、ｐ型）＊
２７ ドレイン電極： ＩＩＩ−Ｖ族材料またはＧｅ（ｎ型、ｐ型）＊
２８ 金属層： ＮｉＰｔ
図示せず キャップ： ＴｉＮ
なお、ＰＭＯＳ側のチャネルとしてＧｅが適用され、ＮＭＯＳ側にはＩｎＧａＡｓの適用が有望視されている。
エッチングされる金属膜は、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、及びＲｅ）、ランタニド金属（例えば、エルビウム、ガドリニウム、イッテルビウム、イットリウム、ホルミウム、及びジスプロシウム）、及びこれらの合金（例えばＮｉＰｔ（３〜２０％））を挙げることができる。特に、ＮｉＰｔを選択的に除去できる。
高度な集積回路に集積され前記エッチング組成物に曝される可能性が高い材料であって、エッチングされることを望まないものとしては、ｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、及びＨｆＳｉＯＮ）、金属ゲート材料（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＷ）、インタースティシャル（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）層（例えば、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ５）、フィル金属（例えば、アルミニウム）、誘電体（例えば、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２）、半導体（例えば、ｐ型ドープ及びｎ型ドープされたＳｉ、Ｇｅ、及びＳｉＧｅ）、エッチングされる金属のシリサイド（例えばニッケル白金シリサイド）、接点材料（例えば、ＮｉＧｅ、ＮｉＰｔＧｅ、及びＮｉＩｎＳｂ）、及びＩＩＩ−Ｖ材料（例えば、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ及びＩｎＰ）を挙げることができる。本開示に係る前記エッチング組成物及びプロセスは、これらの膜に与える損傷を最小化させるか損傷を与えず、それでいて不要金属を取り除くように最適される。
ある実施形態では、本明細書に記載された金属エッチングプロセスは、（ａ）本開示のエッチング組成物に部分的にまたは全体的に曝され、これによってエッチング可能な金属膜を有する半導体基板を提供し；（ｂ）エッチングされる金属膜を本開示のエッチング組成物と接触させ、さらに（ｃ）エッチングされた半導体基板を溶剤（例えば、水を含む溶剤。）により洗浄することを含む。
エッチング組成物は、当業者に公知の任意の適切な手段により、半導体基板に接触させることができる。このような手段としては、これらに限定されるものではないが、エッチング組成物の浴中に半導体基板を浸漬する、または半導体基板上にエッチング組成物を吹き付けるまたは流すことが挙げられる。エッチング組成物を吹き付けるまたは流すことは、基板がエッチング組成物で覆われた時点で終えることができ、またはエッチング組成物が半導体基板と接触している時間の一部若しくは全部の間、続けることができる。典型的には、半導体基板とエッチング組成物は、数秒以内に完全に接触させることができる。エッチングピリオドの最中に、または該ピリオドの間一貫して、個別のプロセスに応じて付加的なエッチング組成物を用いることができる。
エッチングピリオドの間は、プロセスは攪拌手段を含むことができ、または攪拌手段を排除することができる。例えば、浸漬する実施形態であるプロセスにおいては、エッチング組成物を循環又は攪拌できる。あるいは、エッチング中に基板を回転させ、または上下に動かすことができる。吹き付けるまたは流す実施形態であるプロセスにおいては、半導体基板は水平に置かれるが、基板は水平方向に回転できる。実施形態のいずれにおいても、攪拌を誘発するために、半導体基板を振動させることができる。当業者であれば、個別のアプリケーションに応じて接触及び攪拌手段の最適な組み合わせを決めることができる。
エッチングピリオドは、通常は約３０秒から約３０分実行することができる。当該時間は、エッチングされる膜の厚さ、他の露出膜への悪影響を避ける必要度、用いられる個別のエッチング組成物、用いられる個別の接触手段、及び採用された温度に依存する。
金属膜がエッチングされる場合の温度は、一般には２０℃から６０℃の間である。好ましい温度範囲は約２０℃から約５０℃である。最も好ましい温度範囲は約３０℃から約５０℃である。
エッチング工程に続いて、水、好ましくは脱イオン水からなる溶剤によって、半導体基板は洗浄される。適切な洗浄方法であればどのようなものでも採用できる。半導体基板を停滞水若しくは流水に浸漬すること、または半導体基板上に水を吹き付ける若しくは流すことが例示できる。エッチングピリオドの間は、上述した攪拌を採用しても良い。
前記水性溶剤は、追加の水溶性有機溶媒を含むことができる。水溶性有機溶媒を使用すれば、有機残留物の除去や速乾を助ける。
洗浄工程に続いて、任意の工程として、乾燥手段を使用することによって半導体基板の乾燥が亢進される。乾燥手段の例としては、窒素ガスのような非酸化性ガスをスプレーする、基板を回転させる、またはホットプレート上で若しくはオーブン中で焼成することが挙げられる。
本発明のエッチング方法が適用される具体例を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体の製造方法にも適用できる。例えば、ＷＯ２０１１／０８７６１０（特表２０１３−５１１１６４）の図１〜８に開示されているトランジスタ、ＷＯ２０１１／０９０５８３（特表２０１３−５１３９７５）の図１〜２２にに開示されているデバイスが挙げられる。
［エッチング組成物］
次に、本発明のエッチング組成物の好ましい実施形態について説明する。
本発明は、ＮｉＰｔと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料（ＩＩＩ−Ｖ族材料）とが存在する基板のエッチング組成物であり、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物である。酸性エッチング組成物のハロゲンイオンの含有量が１０質量％以下であること、酸性エッチング組成物がさらにスルホン酸を含むこと、酸性エッチング組成物（水性組成物）の含水量が５０質量％以下（より好ましくは、３５質量％以下）であることが好ましい。酸性エッチング組成物は、水性組成物であることが好ましく、液状であることが好ましい。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
（ハロゲンイオン）
本発明に係るエッチング組成物にはハロゲンイオンが含まれる。ハロゲンイオンはなかでも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、およびフッ素イオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。ハロゲンイオンの供給源は特に限定されないが、後記有機カチオンとの塩として供給してもよいし、水素化物（塩酸、臭化水素酸等）の添加によって供給してもよい。
ハロゲンイオンの濃度は、エッチング組成物中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。ハロゲンイオンを上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層（第一層）ないしそのシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。エッチング組成物の成分の同定に関しては、化合物として確認される必要まではなく、例えば、塩酸の場合、水溶液中で塩素イオン（Ｃｌ−）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。
なお、本発明において、上記ハロゲンイオンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上のイオンの総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
（硝酸または硝酸イオン）
本実施形態に係るエッチング組成物には硝酸または硝酸イオンが含まれる。
その濃度は、エッチング組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２３質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。ハロゲンイオン１００質量部に対しては、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。上限としては、３０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましく、６００質量部以下が特に好ましい。
硝酸または硝酸イオンの濃度を上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層（第一層）ないしそのシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。なお、エッチング組成物の成分の同定に関しては、例えば硝酸として確認される必要まではなく、水溶液中で硝酸イオン（ＮＯ３ −）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。なお、硝酸または硝酸イオンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（スルホン酸化合物）
本発明のエッチング組成物においては、スルホン酸化合物を含有させてもよい。スルホン酸化合物は、アルキルスルホン酸化合物（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）であっても、アリールスルホン酸化合物（炭素数６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）であってもよい。アルキルスルホン酸化合物はアラルキル基を有するスルホン酸化合物（炭素数７〜１５が好ましく、７〜１１がより好ましい）であってもよい。
アルキルスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンジルスルホン酸などが好ましい。
アリールスルホン酸化合物としては、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）のいずれかであることが好ましい。式中、Ｚ１、Ｚ２は連結基Ｌを介することのあるスルホン酸基である。Ｒ５６は置換基であり、なかでもアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が好ましい。ｎ５１およびｎ５６は０〜５の整数である。ｎ５３は０〜４の整数である。ｎ５１、ｎ５３、およびｎ５６の最大値は同じ環にあるＺ１またはＺ２の数に応じて減ずる。ｎ５２は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ５４およびｎ５５はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ５４＋ｎ５５は１以上である。ｎ５４＋ｎ５５は１または２が好ましい。ｎ５７およびｎ５８はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｎ５７＋ｎ５８は１以上である。ｎ５７＋ｎ５８は１または２が好ましい。複数あるＲ５６は互いに同じでも異なっていてもよい。連結基ＬはＯ、Ｓ、ＮＲＮ、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、またはその組合せであることが好ましい。ＲＮはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、または水素原子であることが好ましい。
Figure 2015162653
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。
スルホン酸化合物の濃度は、エッチング組成物中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。スルホン酸化合物を上記の濃度で適用することにより、良好な金属層のエッチングを実現しつつ、ＩＩＩ−Ｖ族材料やゲルマニウム層の効果的な保護を実現することができる点で好ましい。
（有機カチオン）
本発明のエッチング組成物においては、有機カチオンを含有させてもよく、炭素原子を有しアルカリ性を呈するカチオンであることが好ましい。なかでも、有機オニウムであることが好ましく、有機アンモニウムであることがより好ましい。具体的には、炭素数５以上の有機アンモニウムであることが好ましく、炭素数８以上の有機アンモニウムであることがより好ましい。上限としては炭素数３５以下が実際的である。
有機カチオンが系内で奏する作用については、推定を含むが以下のように考えられる。本発明のエッチング組成物においては、ハロゲンイオンと硝酸イオンが主に金属層（第二層）のエッチング作用を奏していると解される。スルホン酸化合物については、ＩＩＩ−Ｖ族材料やゲルマニウムの溶解度を低下させその溶出を抑える働きがあると解される。そのため相当量を適用することが好ましい。これによりＩＩＩ−Ｖ族材料含有層（第一層）と金属層（第二層）との選択除去性が高まるが、十分ではなかった。本発明では、そこに有機カチオンを共存させることで、ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層やゲルマニウム表面にこれを吸着させ、効果的な防食表面を構成する。これにより、スルホン酸化合物によるＩＩＩ−Ｖ族材料やゲルマニウムの溶出の抑制効果と相まって、顕著なエッチングの選択性を発現する。さらに有機カチオンの炭素数が多くなると（５以上）より顕著にＩＩＩ−Ｖ族材料やゲルマニウムの溶解を抑制することができる。かかる作用から、有機カチオンは系内に微量で存在すればよく、上記スルホン酸化合物との協働作用が高まる量および種類のものが選定されることが特に好ましい。
有機オニウムとしては、含窒素オニウム（第四級アンモニウム等）、含リンオニウム（第四級ホスホニウム等）、含硫黄オニウム（例えばＳＲｙ３ ＋：Ｒｙは炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。なかでも含窒素オニウム（第四級アンモニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム等）が好ましい。有機カチオンは、なかでも第四級アンモニウムであることが好ましい。
有機オニウムとしては、下記式（Ｑ−１）で表されるイオンが挙げられる。
Figure 2015162653
式中、ＲＱ１〜ＲＱ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数２〜３５のアルケニル基、炭素数２〜３５のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、下記式（ｙ）で表される基である。ただし、ＲＱ１〜ＲＱ４の炭素数の合計は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
Ｙ１−（Ｒｙ１−Ｙ２）ｍｙ−Ｒｙ２−＊ （ｙ）
Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、ヒドロキシル基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のチオアルコキシ基を表す。Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を表す。Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。ｍｙは０〜６の整数を表す。ｍｙが２以上のとき複数のＲｙ１およびＹ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｙ１およびＲｙ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。＊は結合手である。
上記有機カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、アリールアンモニウムカチオン、およびアルキル・アリールアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
具体的には、テトラアルキルアンモニウム（好ましくは炭素数５〜３５、より好ましくは８〜２５、特に好ましくは１０〜２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ベンジルトリメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テトラヘキシルアンモニウム（ＴＨＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルベンジルアンモニウム、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
有機カチオンの供給源は特に限定されないが、前記のハロゲンイオンとの塩や、水酸化物イオンとの塩が挙げられる。
有機カチオンの濃度は、エッチング組成物中、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上含有させることが特に好ましい。上限としては、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。有機カチオンを上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層（第一層）ないしそのシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。
有機カチオンはそのＣｌｏｇＰが−４以上であることが好ましく、０以上がさらに好ましい。有機カチオンのＣｌｏｇＰをこの範囲とすることで、ＩＩＩ−Ｖ族材料含有層を効果的に保護した、高いエッチング選択性を実現できる点で好ましい。
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではChemDrawUltra12.0を用いることとする。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
（水媒体）
本発明のエッチング組成物には、その一実施形態において、その媒体として水（水媒体）が適用されることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限としては、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がよりさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
（ｐＨ）
本発明においては、エッチング組成物のｐＨ（２５℃）を３以下とすることが好ましく、１以下とすることがより好ましい。上記の範囲とすることが第二層の十分なエッチング速度を確保しつつ、第一層ないしその第三層の損傷を効果的に防止する観点で好ましい。
なお、本発明においてｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定する。
任意の添加剤としては溶剤、カルボン酸または他の錯化剤、抗腐食剤、粘度低下剤、及び界面活性剤が挙げられ、性能を最適化したりコストを下げたりするため、全ての実施形態に用いてもよい。前記カルボン酸は、クロリド錯体形成を補完することにより前記金属イオンの溶解度を改善するために用いることができる。前記界面活性剤は、表面張力調整剤としての従来の目的だけでなく、アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリサイド、タングステン、及びＴｉＮのような様々な露出面上の腐食を抑制するために湿潤剤として用いることもできる。前記溶剤は、標的となるある種の有機残留物除去の解決策としてハンセン溶解度パラメータの変更を可能にし、溶液の酸化電位を変化させる。用いられる添加剤は、異なるタイプの混合物、同じクラスの添加物の混合物、または同じクラス及び異なるタイプの両方の添加剤の混合物であってもよい。前記添加剤は低ｐＨ及び酸化条件下で安定であることに注意しなければならない。 ある実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む。ある実施形態では、本明細書に記載の前記エッチング組成物での使用に適した前記有機溶媒は、グリコール、エーテル、及びポリオールなどの安定化剤を除く。前記エッチング組成物から除かれ得る特定の有機溶媒（または安定化剤）の例としては、グリム、ジグリム、トリグリム、クラウンエーテル類、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、及びプロピレングリコールメチルエーテルを挙げることができる。ある実施形態では、前記エッチング組成物は、上述の除かれた溶媒の１以上を含む。 前記添加剤の濃度は、前記添加剤個別の有効性または目的に依存してもよい。用いられる前記付加的な溶剤の濃度は、約３％〜約３５％である。前記カルボン酸、他の錯化剤、粘度低下剤、及び界面活性剤の濃度は、約．００１％〜約１０％である。
（キット）
本発明におけるエッチング組成物は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記ハロゲンイオンおよび有機カチオンを水に含有する液組成物を準備し、第２液として硝酸または硝酸イオンを含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他のスルホン酸化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。
その使用例としては、両液を混合してエッチング組成物を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
なお、本発明のエッチング組成物は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、エッチング組成物において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
（容器）
本発明のエッチング組成物は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング組成物を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記エッチング組成物を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング組成物が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング組成物を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング組成物を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
エッチングを行う処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
なお、エッチングの処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とするが、保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
エッチング組成物の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング組成物を噴射して上記半導体基板に上記エッチング組成物を接触させることが好ましい。エッチング組成物の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、２０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１２００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
第一層ないしそのシリサイド層（第三層）のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
第一層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、５０００以下であることが実際的である。なお、シリサイド層（第三層）のエッチング条件は、広義にはＩＩＩ−Ｖ族材料含有層（第一層）と同義であり、そのアニール前の層（例えばＩＩＩ−Ｖ族材料含有層）と共通しており、そのエッチング速度によって代用することができる。
さらに、本発明の好ましい実施形態に係るエッチング組成物では、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層（これらを総称して第四層ということがある）の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
基板１枚のエッチングに要する時間は１０秒以上であることが好ましく、５０秒以上であることがより好ましい。上限としては、３００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記ＩＩＩ−Ｖ族材料またはＧｅ含有層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板にエッチング組成物を付与し、エッチング組成物と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング組成物を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料をエッチングするようエッチング組成物を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、エッチング組成物と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、５００Åの膜厚でＮｉＰｔ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＡｌＡｓ層，Ｇｅ層をそれぞれ形成して、４種のブランクウェハを準備した。
（エッチング試験）
上記のブランクウェハに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度 ：表中に記載
・吐出量 ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数 ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度 ：７ｃｍ／Ｓ
エッチング組成物（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
（エッチング速度）
エッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
Figure 2015162653
本開示は本明細書において具体的な実施形態を参照して説明してきたが、当然のことながら、本明細書記載の本発明思想の精神及び範囲から逸脱しない範囲で変更、修正、及び変形することができる。従って、添付の請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない範囲のそのような全ての変更、修正、及び変形を包含することを意図している。
１ 金属層（第二層）
２ 半導体層（第一層）
３ シリサイド層（第三層）
２１ シリコン基板
２２ ゲート絶縁膜
２３ ゲート電極
２５ サイドウォール
２６ ソース電極
２７ ドレイン電極
２８ ＮｉＰｔ膜

Claims (10)

  1. ＮｉＰｔと、
    Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とが存在する基板のエッチング方法であり、
    ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を基板に適用するエッチング方法。
  2. 請求項１に記載のエッチング方法であり、前記酸性エッチング組成物のハロゲンイオンの含有量が１０質量％以下であるエッチング方法。
  3. 請求項１に記載のエッチング方法であり、前記酸性エッチング組成物がさらにスルホン酸を含むエッチング方法。
  4. 請求項１に記載のエッチング方法であり、前記酸性エッチング組成物の含水量が５０質量％以下であるエッチング方法。
  5. 請求項１に記載のエッチング方法であり、前記酸性エッチング組成物の含水量が３５質量％以下であるエッチング方法。
  6. 請求項１に記載のエッチング方法であり、前記基板にさらにＧｅも存在するエッチング方法。
  7. 請求項１に記載のエッチング方法であり、
    前記第一の材料がＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ及びＧａＰのうちの少なくとも１種であるエッチング方法。
  8. 請求項１に記載のエッチング方法であり、
    前記第一の材料がＩｎＧａＡｓまたはＩｎＡｌＡｓであるエッチング方法。
  9. ＮｉＰｔと、
    Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とが存在する基板のエッチング組成物であり、
    ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物。
  10. ＮｉＰｔを含有する層と、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓのうちの少なくとも１種を含む第一の材料とを含有する層とが存在する基板に対し、ハロゲンイオンと、硝酸または硝酸イオンとを含む酸性エッチング組成物を適用するエッチング工程を有する半導体基板製品の製造方法。
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