CN108699706B - 蚀刻液和电子基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种蚀刻液，其能够从具有铜和/或铜合金以及镍和/或镍合金的基材中选择性地除去铜和/或铜合金。本发明的蚀刻液是从具有铜和/或铜合金与镍或镍合金的基材中对上述铜和/或铜合金进行蚀刻的蚀刻液，上述蚀刻液含有有机酸(A)和氧化剂(B)，上述有机酸(A)的酸解离常数(pKa)为‑1.10～2.60，使用镍作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极、使用上述蚀刻液作为电解质溶液测定的第一腐蚀电位为0.1V以上、0.5V以下。

Description

蚀刻液和电子基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液和使用了该蚀刻液的电子基板的制造方法，该蚀刻液能够从具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材中选择性地除去铜和/或铜合金。
背景技术
集成电路的制造由多阶段的各种加工工序构成。在其制造过程中，重复进行多次各种材料的堆积、光刻、蚀刻等。其中，蚀刻是重要的工艺。必须选择性地蚀刻特定的材料，对于其他材料则不进行腐蚀而使其残留。根据情况，要求以使由类似的金属种类构成的层彼此、或由腐蚀性更高的材料构成的层残留的方式仅将特定的层除去。半导体基板内的布线、集成电路的尺寸日益减小，在不使应当残留的构件腐蚀的情况下准确地进行蚀刻的重要性提高。
在半导体器件的布线形成的TSV(Through Silicon Via，硅通孔)技术中以铜作为电极时的工序包括下述工序：对硅基板开孔，在孔的内壁上制作硅氧化膜、钛等阻挡金属层的工序；利用有机金属气相沉积法或物理气相沉积法来制作铜籽晶层的工序；利用抗蚀剂树脂在形成电极的部位以外的铜籽晶层上形成保护膜的工序；在未形成有保护膜的部分埋入铜等金属，进行凸块形成的工序。铜籽晶层和阻挡金属层不仅形成于硅基板的孔的内部，还形成于硅基板表面，在将抗蚀剂除去后也依旧残留。因此，必须利用蚀刻液将铜籽晶层和阻挡金属层从硅基板表面除去。
作为这种蚀刻液，已知有除了硝酸和盐酸以外还加入了甲苯磺酸的蚀刻液(专利文献1)；硫酸与过氧化氢混合液等由酸和氧化剂构成的蚀刻液(专利文献2)；不含过氧化物而包含氯化铜或氯化铁的蚀刻液(专利文献3)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/125401号
专利文献2：日本特开2000-286531号公报
专利文献3：国际公开第2013/5631号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1～3这样的蚀刻方法中，在凸块形成后对形成于电子基板上的铜籽晶层进行蚀刻的情况下，为了形成凸块而使用的镍也会被腐蚀，因此存在凸块变形的问题。
本发明的目的在于提供一种蚀刻液，其能够从具有铜和/或铜合金以及镍和/或镍合金的基材中选择性地除去铜和/或铜合金。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明的蚀刻液为从具有铜和/或铜合金与镍或镍合金的基材中对上述铜和/或铜合金进行蚀刻的蚀刻液，其特征在于，上述蚀刻液含有有机酸(A)和氧化剂(B)，上述有机酸(A)的酸解离常数(pKa)为-1.10～2.60，使用镍作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极、使用上述蚀刻液作为电解质溶液测定的第一腐蚀电位为0.1V以上、0.5V以下。
本发明的电子基板的制造方法为具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的电子基板的制造方法，其特征在于，包括下述蚀刻工序：对于具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材，使用上述本发明的蚀刻液对上述铜和/或铜合金进行蚀刻。
发明的效果
使用本发明的蚀刻液时，能够迅速地蚀刻铜和/或铜合金，并且镍和/或镍合金实质上不被腐蚀。
因此，通过使用本发明的蚀刻液，能够从具有铜和/或铜合金以及镍和/或镍合金的基材中选择性地蚀刻铜和/或铜合金。
附图说明
图1的(a)～(c)是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的基材准备工序的一例的工序图。
图2是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的抗蚀剂树脂形成工序的一例的工序图。
图3是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的铜镀层形成工序的一例的工序图。
图4是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的镍层形成工序的一例的工序图。
图5是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的金层形成工序的一例的工序图。
图6是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的抗蚀剂树脂除去工序的一例的工序图。
图7是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的蚀刻工序的一例的工序图。
图8是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的阻挡金属层除去工序的一例的工序图。
图9是示意性地示出实施例的测试基材的截面的截面图。
图10是示意性地示出蚀刻后的测试基材的截面图。
图11是示意性地示出镍层通过蚀刻被侵蚀的测试基材的截面图。
具体实施方式
本发明的蚀刻液为含有有机酸(A)和氧化剂(B)的蚀刻液，其特征在于，上述有机酸(A)的酸解离常数(pKa)为-1.10～2.60，使用镍作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极、使用上述蚀刻液作为电解质溶液测定的第一腐蚀电位为0.1V以上、0.5V以下。
本发明的蚀刻液用于具有铜和/或铜合金与镍或镍合金的基材。
作为基材，可以举出在半导体用基板和平板显示器中使用的电子基板等硅基板等的表面具有铜和/或铜合金与镍或镍合金的基材等。
另外，基材所具有的铜和/或铜合金可以通过化学气相沉积法(CVD法)、物理气相沉积法(PVD法)、原子层沉积法(ALD法)、镀覆法形成于硅基板等的表面。
另外，镍和/或镍合金可以通过化学气相沉积法(CVD法)、物理气相沉积法(PVD法)、原子层沉积法(ALD法)、镀覆法形成于硅基板等的表面。
将铜和/或铜合金等金属浸渍在本发明的蚀刻液中时，发生氧化还原反应，铜和/或铜合金等金属被腐蚀。
关于本发明的蚀刻液，使用本发明的蚀刻液作为电解质溶液、使用镍作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极测定的第一腐蚀电位的上限值为0.5V、优选为0.4V，下限值为0.1V、优选为0.2V、进一步优选为0.3V。
第一腐蚀电位为上述范围时，铜和/或铜合金的蚀刻速度提高。
使用本发明的蚀刻液作为电解质溶液、使用铜作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极测定的第二腐蚀电位优选为第一腐蚀电位以下。
另外，第二腐蚀电位优选为0.0V以上、0.2V以下。
本发明的蚀刻液含有氧化剂(B)，通过调整氧化剂(B)的含量，能够使第一腐蚀电位与第二腐蚀电位产生差异(即，使第二腐蚀电位为第一腐蚀电位以下)。
作为第一腐蚀电位与第二腐蚀电位之差，优选第一腐蚀电位比第二腐蚀电位高0.1V以上，更优选高0.2V以上，进一步优选高0.3V以上。
另外，第一腐蚀电位与第二腐蚀电位之差优选不超过0.5V。
若第一腐蚀电位与第二腐蚀电位之差在上述范围，则在将本发明的蚀刻液用于具有铜和/或铜合金以及镍和/或镍合金的基材时，能够选择性地蚀刻铜和/或铜合金。
本发明的蚀刻液含有有机酸(A)。
本发明的蚀刻液中，有机酸(A)的酸解离常数(pKa)为-1.10～2.60。
从铜和/或铜合金的蚀刻速度的方面出发，有机酸(A)的酸解离常数(pKa)优选为-0.90～2.40、进一步优选为-0.80～2.30。
需要说明的是，在有机酸(A)以多阶段进行电离的情况下，本说明书中的“有机酸的酸解离常数(pKa)”是指有机酸进行第一阶段的电离时的酸解离常数。
有机酸的酸解离常数(pKa)的值记载于化学便览(平成16年2月发行化学便览基础篇修订5版p.332-343)、EVANS pKa表(http：//evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans＿pKa＿table.pdf)等中，作为有机酸(A)，可以使用具有上述酸解离常数的以下例示的有机酸。
本发明的蚀刻液中，从铜和/或铜合金的蚀刻速度的方面出发，有机酸(A)优选为在分子内具有至少一个选自由膦酰基、磷酸酯基、磺基和羧基组成的组中的基团的有机酸或其盐。另外，有机酸(A)在蚀刻液中可以以有机酸(A)的形式含有，也可以以其盐的形式含有。
作为在分子内具有至少一个膦酰基的有机酸(A-1)及其盐，可以举出1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸及其盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其盐、次氮基三亚甲基膦酸及其盐、甲基膦酸及其盐、乙基膦酸及其盐、丙基膦酸及其盐、1,4-亚丁基二膦酸及其盐、1,3-亚丙基二膦酸及其盐、亚异丙基二膦酸及其盐、亚甲基二膦酸及其盐等。
作为在分子内具有至少一个磷酸酯基的有机酸(A-2)及其盐，可以举出磷酸甲酯及其盐、磷酸乙酯及其盐、磷酸丙酯及其盐、磷酸二甲酯及其盐、磷酸二丙酯及其盐等。
作为在分子内具有至少一个羧基的有机酸(A-3)及其盐，可以举出马来酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、二亚乙基三胺五乙酸及其盐、三亚乙基四胺六乙酸及其盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、1,3-丙二胺四乙酸及其盐、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸及其盐、羟乙基亚氨基二乙酸及其盐、乙二醇醚二胺四乙酸及其盐、二羧甲基谷氨酸及其盐、乙二胺二琥珀酸及其盐等。
作为包含羧基和膦酰基的有机酸(A-4)及其盐，可以举出膦酰基丁烷三羧酸及其盐、1-羧基庚基膦酸及其盐等。
作为在分子内具有至少一个磺基的有机酸(A-5)及其盐，可以举出10-樟脑磺酸(CSA)及其盐等。
这些之中，从铜和/或铜合金的蚀刻速度的方面出发，更优选为包含膦酰基的有机酸(A-1)及其盐、包含磷酸酯基的有机酸(A-2)及其盐、以及包含羧基的有机酸(A-3)及其盐，进一步优选为包含膦酰基的有机酸(A-1)及其盐。
本发明的蚀刻液可以含有1种或2种以上的有机酸(A)。
关于使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时的有机酸(A)的含量，从提高铜和/或铜合金的蚀刻速度、以及抑制镍和/或镍合金的腐蚀的方面出发，基于使用时的蚀刻液的总重量，优选为0.1重量％～50重量％、进一步优选为0.5重量％～30重量％、特别优选为1重量％～20重量％。
本发明的蚀刻液中，氧化剂(B)优选为选自由过氧化氢、AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、硝酸及其盐、亚硝酸及其盐、次氯酸及其盐、亚氯酸及其盐、氯酸及其盐、高氯酸及其盐、高锰酸及其盐、过硫酸及其盐、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、过氧乙酸及其盐、过碳酸及其盐、以及过氧化脲及其盐组成的组中的至少一种氧化剂。
这些之中，更优选过氧化氢。作为过氧化氢，可以使用过氧化氢的水溶液。
过氧化氢能够提高铜的蚀刻速度，抑制镍的蚀刻速度。
在使用本说明书的蚀刻液进行蚀刻的情况下，关于氧化剂(B)的含量，从提高铜和/或铜合金的蚀刻速度、以及抑制镍和/或镍合金的腐蚀的方面出发，基于使用时的蚀刻液的总重量，以纯成分换算计优选为0.5重量％～20重量％、进一步优选为1重量％～10重量％、特别优选为3重量％～6重量％。
本发明的蚀刻液中，有机酸(A)与氧化剂(B)的重量比(有机酸(A)/氧化剂(B))优选为0.05～3.00、进一步优选为0.30～2.50、特别优选为0.50～2.00。
从防锈性的方面出发，本发明的蚀刻液可以进一步含有胺化合物(C)。
作为胺化合物(C)，可以举出选自由链状胺(C-1)、包含1个以上氮原子的环式化合物(C-2)和胺的环氧烷加成物(C-3)组成的组中的1种以上的胺等。
关于链状胺(C-1)，作为具体例，可以举出五亚乙基六胺、1,6-己二胺和三亚乙基四胺的六乙基化物等。
关于包含1个以上氮原子的环式化合物(C-2)，作为具体例，可以举出环己胺、2-甲基苯胺、1-氨基萘、苯并三唑和4-甲基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑等。
关于胺的环氧烷加成物(C-3)，作为具体例，可以举出环己胺的环氧丙烷2摩尔加成物、环己胺的环氧丙烷10摩尔加成物、苯胺的环氧丙烷5摩尔加成物、三乙醇胺、1,2-双[二(羟乙基)氨基]乙烷、月桂胺的EO9摩尔加成物和环己胺的环氧乙烷2摩尔加成物等。
关于本发明的蚀刻液中的氧化剂(B)与胺化合物(C)的重量比(氧化剂(B)/胺化合物(C))，从铜和/或铜合金的蚀刻速度、铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的蚀刻速度比、以及起泡的方面出发，优选为0.1～1000、更优选为1～500、进一步优选为3～150。
此外，关于使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时的氧化剂(B)与胺化合物(C)的含量的混配范围，从蚀刻速率、以及铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的蚀刻速度比的方面出发，基于使用时的蚀刻液的总重量，氧化剂(B)为1重量％～10重量％且胺化合物(C)为0.03重量％～1重量％，进一步优选氧化剂(B)为3重量％～6重量％且胺化合物(C)为0.05重量％～0.2重量％。
本发明的蚀刻液可以进一步含有水。作为水，优选蒸馏水、离子交换水、或者超纯水等实施了净化处理的水，特别优选使用在半导体制造中所使用的超纯水。水的浓度没有特别限定，在蚀刻液中，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。
本发明的蚀刻液可以含有选自由溶剂、防腐蚀剂、抗氧化剂、pH调节剂和消泡剂组成的组中的至少一种以上。
作为溶剂，优选非质子性极性有机溶剂。
作为非质子性极性有机溶剂，可以举出卤代烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、酰胺化合物、亚砜化合物等。
作为防腐蚀剂，可以举出硫醇化合物、噻唑化合物、糖醇类等。
作为抗氧化剂，可以举出儿茶素、生育酚、邻苯二酚、甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯等酚类、3-羟基黄酮、抗坏血酸等。
作为pH调节剂，可以举出碱性化合物等。具体而言，可以举出氨、四烷基氢氧化铵、含氮杂环式化合物等。
作为消泡剂，可以举出有机硅消泡剂、长链醇消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、金属皂消泡剂、环氧乙烷环氧丙烷共聚物等。
接着，对使用本发明的蚀刻液制造电子基板的本发明的电子基板的制造方法进行说明。
本发明的电子基板的制造方法为具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的电子基板的制造方法，该制造方法包括下述蚀刻工序：对于具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材，使用本发明的蚀刻液对上述铜和/或铜合金进行蚀刻。
本发明的电子基板的制造方法的蚀刻工序中，由于使用本发明的蚀刻液，因此能够选择性地蚀刻铜和/或铜合金。
需要说明的是，本说明书中，“选择性地蚀刻铜和/或铜合金”是指，从具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材中，以不损害镍和/或镍合金的功能的方式对铜和/或铜合金进行蚀刻。
例如，蚀刻工序后的镍和/或镍合金的重量优选为蚀刻工序前的镍和/或镍合金的重量的95.0％以上。
另外，本发明的电子基板的制造方法包括蚀刻工序即可，只要无损本发明的效果，也可以包括其他任何工序。
以下，利用附图对本发明的电子基板的制造方法的一例进行说明。
本发明的电子基板的制造方法可以包括(1)基材准备工序、(2)抗蚀剂树脂形成工序、(3)铜镀层形成工序、(4)镍层形成工序、(5)金层形成工序、(6)抗蚀剂树脂除去工序、(7)蚀刻工序和(8)阻挡金属层除去工序。
(1)基材准备工序
图1的(a)～(c)是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的基材准备工序的一例的工序图。
首先，如图1的(a)所示，准备具有平面部11的硅基板10。
接着，如图1的(b)所示，在硅基板10的平面部11开孔，形成由底面12a和侧面12b构成的孔部12。
形成孔部12的方法没有特别限定，可以采用激光加工法、钻孔加工法等通常的方法。
接着，如图1的(c)所示，在硅基板10的平面部11以及孔部12的底面12a和侧面12b形成硅氧化层20，并在其上依次层叠钛层30和铜籽晶层40。
由此，在孔部12依次形成硅氧化层20、钛层30和铜籽晶层40，形成以铜籽晶层40作为底面2a和侧面2b的凹部2。
如此，可以准备出形成有硅氧化层20、钛层30和铜籽晶层40、并且形成有凹部2的基材1。
(2)抗蚀剂树脂形成工序
图2是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的抗蚀剂树脂形成工序的一例的工序图。
接着，如图2所示，按照从凹部2的边缘2c至朝向凹部2的外侧相距一定距离D1的位置为止之间的铜籽晶层40的表面露出的方式，在铜籽晶层40的表面形成抗蚀剂树脂50。需要说明的是，图2中，将铜籽晶层40的露出部用符号41表示。
(3)铜镀层形成工序
图3是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的铜镀层形成工序的一例的工序图。
接着，如图3所示，按照凹部2被填埋且覆盖铜籽晶层40的露出部41的方式进行镀铜，形成铜镀层60。
(4)镍层形成工序
图4是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的镍层形成工序的一例的工序图。
接着，如图4所示，在铜镀层60的表面形成镍层70。
(5)金层形成工序
图5是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的金层形成工序的一例的工序图。
接着，如图5所示，在镍层70的表面形成金层80。
(6)抗蚀剂树脂除去工序
图6是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的抗蚀剂树脂除去工序的一例的工序图。
接着，如图6所示，将抗蚀剂树脂50除去。
由此，形成由铜镀层60、镍层70和金层80构成的凸块90。
(7)蚀刻工序
图7是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的蚀刻工序的一例的工序图。
接着，如图7所示，使本发明的蚀刻液作用于基材1，对铜籽晶层40进行蚀刻。由此，钛层30露出。
本工序中使用的蚀刻液的温度没有特别限定，优选为10℃～100℃的范围、进一步优选为20℃～80℃。
蚀刻液的温度若为10℃以上，则从蚀刻速度提高的方面出发是优选的；若为100℃以下的温度，则从蚀刻速度不产生偏差的方面出发是优选的。
另外，蚀刻所需要的时间优选少于10分钟。
(8)阻挡金属层除去工序
图8是示意性地示出本发明的电子基板的制造方法中的阻挡金属层除去工序的一例的工序图。
接着，如图8所示，将钛层30除去。
由此，能够形成由钛层30、铜籽晶层40、铜镀层60、镍层70和金层80构成的凸块91。
另外，形成有凸块91的基材1成为电子基板100。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。
<实施例1～8和比较例1～4>
将表1中记载的种类的有机酸(A)、氧化剂(B)、胺化合物(C)和水在聚丙烯制的容器中混合，得到实施例1～8和比较例1～4的蚀刻液。
需要说明的是，表中的符号表示以下的化合物。另外，表中记载的数值并非下述化合物的混配量，而表示纯成分的值(重量份)。
(A-1-1)：亚甲基二膦酸(pKa＝1.3)
(A-1-2)：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(pKa＝1.56)
(A-2-1)：磷酸二甲酯(pKa＝1.29)
(A-3-1)：马来酸(pKa＝1.92)
(A-3-2)：三亚乙基四胺六乙酸(pKa＝2.42)
(A-4-1)：膦酰基丁烷三羧酸(pKa＝1.7)
(A-5-1)：10-樟脑磺酸(pKa＝1.2)
(A’-3-1)：柠檬酸(pKa＝3.09)
(A’-5-1)：甲磺酸(pKa＝-1.2)
(B-1)：双氧水
(B-2)：高锰酸钾
(C-1-1)：三亚乙基四胺
(C-2-1)：环己胺
(C-2-2)：苯并三唑
(C-3-1)：环己胺的环氧丙烷2摩尔加成物
【表1】
Figure BDA0001778373670000111
作为性能评价，利用下述方法进行腐蚀电位的测定、铜籽晶层的蚀刻时间、铜籽晶层的蚀刻量和镍层的腐蚀量的评价。
<腐蚀电位的测定方法>
装置：VoltaLab PGP201(Radiometer analytical公司制造)
基板：铜试片或镍试片
测定步骤如下所述。
(1)作为工作电极(Working electrode)，夹持上述试片。
(2)作为参比电极(Reference electrode)，夹持以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl参比电极。
(3)作为反电极(Counter electrode)，夹持铂反电极。
(4)将测定溶液装入电池。
(5)开始电位测定。
·测定条件
测定时间：3分钟
(6)由测定结果读取腐蚀电位。
<铜籽晶层的蚀刻时间的评价>
利用下述操作方法，以铜籽晶层的光泽消失为止的时间(分钟)对铜籽晶层的蚀刻时间进行评价。
(i)依次进行上述本发明的电子基板的制造方法中所说明的(1)基材准备工序、(2)抗蚀剂树脂形成工序、(3)铜镀层形成工序和(4)镍层形成工序，不进行(5)金层形成工序而进行(6)抗蚀剂树脂除去工序，制作出测试基材。
图9是示意性地示出实施例的测试基材的截面的截面图。
如图9所示，测试基材105由形成有凸块190的基材101构成。
基材101由具有平面部111和孔部112的硅基材110、硅氧化层120、钛层130和铜籽晶层140构成，在平面部111和孔部112依次形成有硅氧化层120、钛层130和铜籽晶层140。在孔部112的内侧形成有以铜籽晶层140作为底面102a和侧面102b的凹部102。
另外，凹部102被铜镀层160填埋。此外，铜镀层160按照覆盖从凹部102的边缘102c至朝向凹部102的外侧相距一定距离D2的位置为止之间的铜籽晶层140的表面141的方式，从基材101突出。
另外，在铜镀层160上层叠有镍层170。
从基材101突出的铜镀层160和镍层170形成了凸块190。
在测试基材105中，铜籽晶层140的厚度为1μm。
另外，凸块190的宽度W1为约30μm，凸块190的高度H1为约30μm。
另外，镍层170的厚度为约20μm。
(ii)接着，将各实施例和各比较例的蚀刻液装入聚丙烯制的容器中，将上述测试基材105浸渍到其中，利用磁力搅拌器进行搅拌。
(iii)搅拌的同时，在浸渍于液体中的状态下目视观察测试基材105的表面，测定至铜籽晶层140整个面的铜的光泽消失、看到钛层130的状态为止的时间(分钟)，并进行评价。评价基准如下。将结果示于表1。
◎：小于3分钟
○：3分钟以上且小于10分钟
×：10分钟以上
<铜籽晶层的侵蚀的评价>
图10为示意性地示出蚀刻后的测试基材的截面图。
如图10所示，在对测试基材150的铜籽晶层140进行蚀刻时，有时侵蚀深达构成凸块192的铜籽晶层140而产生空隙145。优选没有这样的空隙145。即，优选构成凸块192的铜籽晶层140通过蚀刻不被侵蚀。
按照下述操作方法，测定使用各实施例和各比较例的蚀刻液对测试基材105进行蚀刻时的空隙145的宽度，并进行评价。
(i)利用与上述<铜籽晶层的蚀刻时间的评价>中所说明的方法相同的方法，制作出测试基材105。
(ii)将各实施例和各比较例的蚀刻液装入聚丙烯制的容器中，将测试基材105浸渍到其中，利用磁力搅拌器进行搅拌。
(iii)搅拌的同时，在浸渍于液体中的状态下目视观察测试基材105的表面，在液体中浸渍至铜籽晶层140整个面的铜的光泽消失、看到钛层130的状态为止的时间的2倍的时间，之后将测试基材105从蚀刻液中取出。
(iv)利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的S-4800)，拍摄出能够确认浸渍后的测试基材105的空隙145的宽度、即铜籽晶层140的水平方向的侵蚀的宽度(图10中用箭头表示的宽度)的侧面的照片。并且，由照片图像测定空隙145的水平方向的宽度(μm)并进行评价。
评价基准如下。将结果示于表1。
◎：小于3μm
○：3μm以上且小于5μm
×：5μm以上
<镍层的腐蚀的评价>
图11是示意性地示出镍层通过蚀刻被侵蚀的测试基材的截面图。
如图11所示，在对测试基材150的铜籽晶层140进行蚀刻时，镍层170有时被腐蚀(图11中，虚线部分表示被腐蚀的镍层)。
但是，镍层170优选通过蚀刻不被腐蚀。
利用下述操作方法测定使用各实施例和各比较例的蚀刻液对测试基材105进行蚀刻时的镍层的腐蚀量，并进行评价。
(1)利用与上述<铜籽晶层的蚀刻时间的评价>中所说明的方法相同的方法，制作出测试基材105。
(2)将各实施例和各比较例的蚀刻液装入聚丙烯制的容器中，将测试基材105浸渍到其中，利用磁力搅拌器进行搅拌。
(3)搅拌的同时，在浸渍于液体中的状态下目视观察测试基材105的表面，在液体中浸渍至铜籽晶层140整个面的铜的光泽消失、看到钛层130的状态为止的时间的2倍的时间，之后将测试基材105从蚀刻液中取出。
(4)利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies公司制造的S-4800)，拍摄出能够确认浸渍前的测试基材105与浸渍后的测试基材105各自的镍层170的厚度方向的腐蚀程度及其深度(图11中用箭头表示的宽度)的侧面的照片。并且，由照片图像测定浸渍前的测试基材105的镍层170的厚度A1(μm)和浸渍后的测试基材105的镍层170的厚度A2(μm)。
(5)作为镍的蚀刻量，计算出由下述数学式(2)算出的浸渍前后的测试基材的镍层的厚度的变化(差)ΔANi。
ΔANi(μm)＝(浸渍前的测试基材的镍层的厚度A1)－(浸渍后的测试基材的镍层的厚度A2) (2)
评价基准如下。将结果示于表1。
◎：小于0.1μm
○：0.1μm以上且小于0.5μm
×：0.5μm以上
如表1所示，使用实施例1～8的蚀刻液时，能够迅速且以充分量对铜籽晶层进行蚀刻。此外，未确认到镍层的实质性的腐蚀。因此，能够选择性地对铜籽晶层进行蚀刻。
工业实用性
本发明的蚀刻液在能够对具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材选择性地进行铜和/或铜合金的蚀刻的方面是优异的，因此作为印刷布线基板、平板显示器、MEMS、半导体装置等的电子基板制造时的工序用试剂有用。
符号说明
1 基材
2、102 凹部
2a、102a 凹部的底面
2b、102b 凹部的侧面
2c、102c 凹部的边缘
10、110 硅基板
12、112 孔部
12a、112a 孔部的底面
12b、112b 孔部的侧面
20、120 硅氧化层
30、130 钛层
40、140 铜籽晶层
41 铜籽晶层的露出部
50 抗蚀剂树脂
60、160 铜镀层
70、170 镍层
80 金层
90、91、190 凸块
105 测试基材

Claims (8)

1.一种蚀刻液，其为从具有铜和/或铜合金与镍或镍合金的基材中对所述铜和/或铜合金进行蚀刻的蚀刻液，所述蚀刻液含有有机酸(A)和氧化剂(B)，所述有机酸(A)的酸解离常数pKa为-1.10～2.60，使用镍作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极、使用所述蚀刻液作为电解质溶液测定的第一腐蚀电位为0.1V以上、0.5V以下。
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其中，使用铜作为工作电极、使用以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl作为参比电极、使用所述蚀刻液作为电解质溶液测定的第二腐蚀电位为所述第一腐蚀电位以下。
3.如权利要求2所述的蚀刻液，其中，所述第二腐蚀电位为0.0V以上、0.2V以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，所述有机酸(A)与所述氧化剂(B)的重量比、即有机酸(A)/氧化剂(B)为0.05～3.00。
5.如权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，有机酸(A)为在分子内具有至少一个选自由膦酰基、磷酸酯基、磺基和羧基组成的组中的基团的有机酸或其盐。
6.如权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，所述氧化剂(B)为选自由过氧化氢、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、硝酸及其盐、亚硝酸及其盐、次氯酸及其盐、亚氯酸及其盐、氯酸及其盐、高氯酸及其盐、高锰酸及其盐、过硫酸及其盐、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、过氧乙酸及其盐、过碳酸及其盐、以及过氧化脲及其盐组成的组中的至少一种氧化剂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，进一步含有胺化合物(C)。
8.一种电子基板的制造方法，其为具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的电子基板的制造方法，该制造方法包括下述蚀刻工序：对于具有铜和/或铜合金与镍和/或镍合金的基材，使用权利要求1～7中任一项所述的蚀刻液对所述铜和/或铜合金进行蚀刻。
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