JP6818017B2 - エッチング液及び電子基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材から、銅及び／又は銅合金を選択的に除去することができるエッチング液及び該エッチング液を用いた電子基板の製造方法に関するものである。
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、様々な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングは重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的にエッチングし、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層同士や、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確にエッチングを行う重要性は高まっている。
半導体デバイスの配線形成のＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術において銅を電極とする場合の工程は、シリコン基板に孔を空け、孔の内壁にシリコン酸化膜、チタン等のバリヤメタル層を作成する工程と、有機金属気相成長法や物理的気相成長法により銅シ−ド層を作成する工程と、電極を形成する部位以外の銅シ−ド層の上にレジスト樹脂により保護膜を形成する工程と、保護膜が形成されていない部分に銅などの金属を埋め込みバンプの形成を行う工程からなる。銅シ−ド層とバリヤメタル層はシリコン基板の孔の内部だけでなくシリコン基板表面にも形成されており、レジストを除去した後も残ったままである。このため、シリコン基板表面から銅シ−ド層とバリヤメタル層を、エッチング液により除去しなければならない。
このようなエッチング液として、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えたエッチング液（特許文献１）、硫酸と過酸化水素混合液などの酸と酸化剤からなるエッチング液（特許文献２）、過酸化物を含まず塩化第二銅や塩化第二鉄を含むエッチング液（特許文献３）等が知られている。
国際公開第２０１２／１２５４０１号 特開２０００−２８６５３１号公報 国際公開第２０１３／５６３１号
しかしながら特許文献１〜３のようなエッチング方法では、電子基板に形成された銅シード層をバンプ形成後にエッチングする場合、バンプ形成のために使用したニッケルも腐食されてしまうため、バンプが変形するという問題があった。
本発明は、銅及び／又は銅合金、並びに、ニッケル及び／又はニッケル合金を有する基材から、銅及び／又は銅合金を選択的に除去することができるエッチング液の提供を目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のエッチング液は、銅及び／又は銅合金とニッケル又はニッケル合金とを有する基材から、前記銅及び／又は銅合金をエッチングするエッチング液であって、前記エッチング液は、有機酸（Ａ）及び酸化剤（Ｂ）を含有し、前記有機酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）が−１．１０〜２．６０であり、作用電極としてニッケルを用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解質溶液として前記エッチング液を用いて測定した第１腐食電位が０．１Ｖ以上、０．５Ｖ以下であることを特徴とする。
本発明の電子基板の製造方法は、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する電子基板の製造方法であって、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材に、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液を用いて前記銅及び／又は銅合金をエッチングするエッチング工程を含むことを特徴とする。
本発明のエッチング液を使用すると、銅及び／又は銅合金を速やかにエッチングすることができ、また、ニッケル及び／又はニッケル合金は実質的に腐食されない。
したがって、本発明のエッチング液を使用することにより、銅及び／又は銅合金、並びに、ニッケル及び／又はニッケル合金を有する基材から、銅及び／又は銅合金を選択的にエッチングすることができる。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電子基板の製造方法における基材準備工程の一例を模式的に示す工程図である。 図２は、本発明の電子基板の製造方法におけるレジスト樹脂形成工程の一例を模式的に示す工程図である。 図３は、本発明の電子基板の製造方法における銅めっき層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。 図４は、本発明の電子基板の製造方法におけるニッケル層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。 図５は、本発明の電子基板の製造方法における金層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。 図６は、本発明の電子基板の製造方法におけるレジスト樹脂除去工程の一例を模式的に示す工程図である。 図７は、本発明の電子基板の製造方法におけるエッチング工程の一例を模式的に示す工程図である。 図８は、本発明の電子基板の製造方法におけるバリヤメタル層除去工程の一例を模式的に示す工程図である。 図９は、実施例のテスト基材の断面を模式的に示す断面図である。 図１０は、エッチング後のテスト基材を模式的に示す断面図である。 図１１は、エッチングによりニッケル層が浸食されたテスト基材を模式的に示す断面図である。
本発明のエッチング液は、有機酸（Ａ）及び酸化剤（Ｂ）を含有するエッチング液であって、前記有機酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）が−１．１０〜２．６０であり、作用電極としてニッケルを用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解質溶液として前記エッチング液を用いて測定した第１腐食電位が０．１Ｖ以上、０．５Ｖ以下であることを特徴とする。
本発明のエッチング液は銅及び／又は銅合金とニッケル又はニッケル合金とを有する基材に使用される。
基材としては、半導体用基板及びフラットパネルディスプレ−に使用される電子基板等のシリコン基板等の表面に銅及び／又は銅合金とニッケル又はニッケル合金を有する基材等が挙げられる。
また、基材が有する銅及び／又は銅合金は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、めっき法によりシリコン基板等の表面に形成することができる。
また、ニッケル及び／又はニッケル合金は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、めっき法によりシリコン基板等の表面に形成することができる。
本発明のエッチング液中に銅及び／又は銅合金等の金属を浸すと、酸化還元反応が生じ、銅及び／又は銅合金等の金属は腐食されることになる。
本発明のエッチング液に関し、電解質溶液として本発明のエッチング液を用い、作用電極としてニッケルを用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した第１腐食電位の上限値は、０．５Ｖであり、好ましくは０．４Ｖであり、下限値は０．１Ｖであり、好ましくは０．２Ｖであり、さらに好ましくは０．３Ｖである。
第１腐食電位が上記範囲であると、銅及び／又は銅合金のエッチング速度が向上する。
電解質溶液として本発明のエッチング液を用い、作用電極として銅を用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用いて測定した第２腐食電位は、第１腐食電位以下であることが望ましい。
また、第２腐食電位は、０．０Ｖ以上、０．２Ｖ以下であることが好ましい。
本発明のエッチング液は、酸化剤（Ｂ）を含有し、酸化剤（Ｂ）の含有量を調整することにより、第１腐食電位と第２腐食電位に差を生じさせる（すなわち、第２腐食電位を第１腐食電位以下にする）ことができる。
第１腐食電位と第２腐食電位との差としては、第１腐食電位が第２腐食電位より０．１Ｖ以上高いことが好ましく、０．２Ｖ以上高いことがより好ましく、０．３Ｖ以上高いことがさらに好ましい。
また、第１腐食電位と第２腐食電位との差が０．５Ｖを超えないことが好ましい。
第１腐食電位と、第２腐食電位との差が上記範囲であると、本発明のエッチング液を、銅及び／又は銅合金、並びに、ニッケル及び／又はニッケル合金を有する基材に使用した際に、銅及び／又は銅合金を選択的にエッチングすることができる。
本発明のエッチング液は有機酸（Ａ）を含有する。
本発明のエッチング液では、有機酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、−１．１０〜２．６０である。
銅及び／又は銅合金のエッチング速度の観点から、有機酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、−０．９０〜２．４０であることが好ましく、さらに好ましくは−０．８０〜２．３０である。
なお、有機酸（Ａ）が、多段階で電離する場合、本明細書における「有機酸の酸解離定数（ｐＫａ）」とは、有機酸が、第１段階の電離をする際の酸解離定数を意味する。
有機酸の酸解離定数（ｐＫａ）の値は化学便覧（平成１６年２月発行 化学便覧 基礎編 改訂５版 ｐ．３３２−３４３）、ＥＶＡＮＳ ｐＫａ Ｔａｂｌｅ（ｈｔｔｐ：／／ｅｖａｎｓ．ｒｃ．ｆａｓ．ｈａｒｖａｒｄ．ｅｄｕ／ｐｄｆ／ｅｖａｎｓ＿ｐＫａ＿ｔａｂｌｅ．ｐｄｆ）等に記載されており、有機酸（Ａ）としては前記の酸解離定数を有する以下に例示する有機酸を用いることができる。
本発明のエッチング液では、有機酸（Ａ）は、銅及び／又は銅合金のエッチング速度の観点から、ホスホノ基、ホスフェート基、スルホ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を分子内に少なくとも１個有する有機酸又はその塩であることが好ましい。また、有機酸（Ａ）は、エッチング液中で有機酸（Ａ）として含有されていても、その塩として含有されていてもよい。
ホスホノ基を分子内に少なくとも１個有する有機酸（Ａ−１）及びその塩としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸及びその塩、メチルホスホン酸及びその塩、エチルホスホン酸及びその塩、プロピルホスホン酸及びその塩、１，４−ブチレンジホスホン酸及びその塩、１，３−プロピレンジホスホン酸及びその塩、イソプロピレンジホスホン酸及びその塩、メチレンジホスホン酸及びその塩等が挙げられる。
ホスフェート基を分子内に少なくとも１個有する有機酸（Ａ−２）及びその塩としては、リン酸メチル及びその塩、リン酸エチル及びその塩、リン酸プロピル及びその塩、リン酸ジメチル及びその塩、リン酸ジプロピル及びその塩等が挙げられる。
カルボキシ基を分子内に少なくとも１個有する有機酸（Ａ−３）及びその塩としては、マレイン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びその塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、ニトリロ三酢酸及びその塩、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸及びその塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びその塩、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸及びその塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸及びその塩、エチレンジアミンジコハク酸及びその塩等が挙げられる。
カルボキシ基とホスホノ基とを含む有機酸（Ａ−４）及びその塩としては、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩、１−カルボキシヘプチルホスホン酸及びその塩等が挙げられる。
スルホ基を分子内に少なくとも１個有する有機酸（Ａ−５）及びその塩としては、１０−カンファ―スルホン酸（ＣＳＡ）及びその塩等が挙げられる。
これらのうち、銅及び／又は銅合金のエッチング速度の観点から、より好ましいものはホスホノ基を含む有機酸（Ａ−１）及びその塩、ホスフェート基を含む有機酸（Ａ−２）及びその塩、並びに、カルボキシ基を含む有機酸（Ａ−３）及びその塩であり、さらに好ましくはホスホノ基を含む有機酸（Ａ−１）及びその塩である。
本発明のエッチング液は、有機酸（Ａ）を１種又は２種以上を含有していてもよい。
本発明のエッチング液を使用してエッチングする場合における有機酸（Ａ）の含有量は、銅及び／又は銅合金のエッチング速度の向上、並びに、ニッケル及び／又はニッケル合金の腐食抑制の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。
本発明のエッチング液では、酸化剤（Ｂ）は、過酸化水素、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、硝酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、亜塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過硫酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ニクロム酸及びその塩、過酢酸及びその塩、過炭酸及びその塩、並びに、過酸化尿素及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤であることが好ましい。
これらの中では、過酸化水素がより好ましい。過酸化水素としては過酸化水素の水溶液を使用することができる。
過酸化水素は、銅のエッチング速度を高め、ニッケルのエッチング速度を抑制することができる。
本明細書のエッチング液を使用してエッチングする場合では、酸化剤（Ｂ）の含有量は、銅及び／又は銅合金のエッチング速度の向上、並びに、ニッケル及び／又はニッケル合金の腐食抑制の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、純分換算で好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは３〜６重量％である。
本発明のエッチング液において、有機酸（Ａ）と酸化剤（Ｂ）との重量比（有機酸（Ａ）／酸化剤（Ｂ））は、好ましくは０．０５〜３．００であり、さらに好ましくは０．３０〜２．５０、特に好ましくは０．５０〜２．００である。
本発明のエッチング液は、防錆性の観点から、さらにアミン化合物（Ｃ）を含有してもよい。
アミン化合物（Ｃ）としては、鎖状アミン（Ｃ−１）、窒素原子を１つ以上含む環式化合物（Ｃ−２）及びアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ−３）からなる群から選ばれる１種以上のアミン等が挙げられる。
鎖状アミン（Ｃ−１）は、具体例として、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエチレンテトラミンのヘキサエチル化物等が挙げられる。
窒素原子を１つ以上含む環式化合物（Ｃ−２）は、具体例として、シクロヘキシルアミン、２−メチルアニリン、１−アミノナフタレン、ベンゾトリアゾール及び４−メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
アミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ−３）は、具体例として、シクロヘキシルアミンのプロピレンオキサイド２モル付加物、シクロヘキシルアミンのプロピレンオキサイド１０モル付加物、アニリンのプロピレンオキサイド５モル付加物、トリエタノールアミン、１，２−ビス［ジ（ヒドロキシエチル）アミノ］エタン、ラウリルアミンのＥＯ９モル付加物及びシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物等が挙げられる。
本発明のエッチング液における、酸化剤（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）との重量比（酸化剤（Ｂ）／アミン化合物（Ｃ））は、銅及び／又は銅合金のエッチング速度、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング速度比、並びに、泡立ちの観点から、好ましくは０．１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００であり、さらに好ましくは３〜１５０である。
さらに本発明のエッチング液を使用してエッチングする場合における、酸化剤（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）の含有量の配合範囲は、エッチングレート、並びに、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金のエッチング速度比の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、酸化剤（Ｂ）が１〜１０重量％かつアミン化合物（Ｃ）が０．０３〜１重量％であり、さらに好ましくは酸化剤（Ｂ）が３〜６重量％かつアミン化合物（Ｃ）が０．０５〜０．２重量％である。
本発明のエッチング液は、水をさらに含有していてもよい。水としては、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、エッチング液中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。
本発明のエッチング液は、溶剤、腐食防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有していても良い。
溶剤としては、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。
非プロトン性極性有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。
腐食防止剤としては、チオール化合物、チアゾール化合物、糖アルコール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、カテキン、トコフェロール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル等のフェノール類、３−ヒドロキシフラボン、アスコルビン酸等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物等が挙げられる。具体的には、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン消泡剤、長鎖アルコール消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、金属セッケン消泡剤、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
次に、本発明のエッチング液を用いて電子基板を製造する本発明の電子基板の製造方法を説明する。
本発明の電子基板の製造方法は、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する電子基板の製造方法であって、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材に、本発明のエッチング液を用いて前記銅及び／又は銅合金をエッチングするエッチング工程を含む。
本発明の電子基板の製造方法のエッチング工程では、本発明のエッチング液を用いるので、銅及び／又は銅合金を選択的にエッチングすることができる。
なお、本明細書において、「銅及び／又は銅合金を選択的にエッチングする」とは、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材から、ニッケル及び／又はニッケル合金の機能が損なわれないように銅及び／又は銅合金をエッチングすることを意味する。
例えば、エッチング工程後のニッケル及び／又はニッケル合金の重量が、エッチング工程前のニッケル及び／又はニッケル合金の重量の９５．０％以上であることが好ましい。
また、本発明の電子基板の製造方法は、エッチング工程を含めば、本発明の効果を損なわない限り、他にどのような工程を含んでいてもよい。
以下、本発明の電子基板の製造方法の一例を、図面を用いながら説明する。
本発明の電子基板の製造方法は、（１）基材準備工程、（２）レジスト樹脂形成工程、（３）銅めっき層形成工程、（４）ニッケル層形成工程、（５）金層形成工程、（６）レジスト樹脂除去工程、（７）エッチング工程及び（８）バリヤメタル層除去工程を含んでいてもよい。
（１）基材準備工程
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電子基板の製造方法における基材準備工程の一例を模式的に示す工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、平面部１１を有するシリコン基板１０を準備する。
次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１０の平面部１１に孔をあけ、底面１２ａ及び側面１２ｂから構成される孔部１２を形成する。
孔部１２を形成する方法は、特に限定されず、レーザー加工法、ドリル加工法等の通常の方法を採用することができる。
次に、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０の平面部１１並びに孔部１２の底面１２ａ及び側面１２ｂに、シリコン酸化層２０を形成し、その上に、チタン層３０及び銅シード層４０を順に積層する。
これにより、孔部１２には、シリコン酸化層２０、チタン層３０及び銅シード層４０が順に形成され、銅シード層４０を底面２ａ及び側面２ｂとする凹部２が形成されることになる。
このようにして、シリコン酸化層２０、チタン層３０及び銅シード層４０が形成され、かつ、凹部２が形成された基材１を準備することができる。
（２）レジスト樹脂形成工程
図２は、本発明の電子基板の製造方法におけるレジスト樹脂形成工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図２に示すように、凹部２の縁２ｃから凹部２の外側に向かう一定の距離Ｄ１までの間の銅シード層４０の表面が露出するように銅シード層４０の表面にレジスト樹脂５０を形成する。なお、図２中、銅シード層４０の露出部を符号４１で示す。
（３）銅めっき層形成工程
図３は、本発明の電子基板の製造方法における銅めっき層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図３に示すように、凹部２が埋まり、かつ、銅シード層４０の露出部４１を覆うように銅めっきを行い、銅めっき層６０を形成する。
（４）ニッケル層形成工程
図４は、本発明の電子基板の製造方法におけるニッケル層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図４に示すように、銅めっき層６０の表面にニッケル層７０を形成する。
（５）金層形成工程
図５は、本発明の電子基板の製造方法における金層形成工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図５に示すように、ニッケル層７０の表面に金層８０を形成する。
（６）レジスト樹脂除去工程
図６は、本発明の電子基板の製造方法におけるレジスト樹脂除去工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図６に示すように、レジスト樹脂５０を除去する。
これにより、銅めっき層６０、ニッケル層７０及び金層８０からなるバンプ９０が形成される。
（７）エッチング工程
図７は、本発明の電子基板の製造方法におけるエッチング工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図７に示すように、基材１に本発明のエッチング液を作用させ、銅シード層４０をエッチングする。これにより、チタン層３０が露出することになる。
本工程で使用するエッチング液の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
エッチング液の温度が１０℃以上であればエッチング速度が向上する点で好ましく、１００℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。
また、エッチングに要する時間は、１０分未満であることが好ましい。
（８）バリヤメタル層除去工程
図８は、本発明の電子基板の製造方法におけるバリヤメタル層除去工程の一例を模式的に示す工程図である。
次に、図８に示すように、チタン層３０を除去する。
これにより、チタン層３０、銅シード層４０、銅めっき層６０、ニッケル層７０及び金層８０からなるバンプ９１を形成することができる。
また、バンプ９１が形成された基材１は、電子基板１００となる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
表１に記載した種類の有機酸（Ａ）、酸化剤（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）及び水をポリプロピレン製の容器中で混合して、実施例１〜８及び比較例１〜４に係るエッチング液を得た。
なお、表中の記号は以下の化合物を表す。また、表中記載の数値は下記化合物の配合量ではなく、純分の値（重量部）を示す。
（Ａ−１−１）：メチレンジホスホン酸（ｐＫａ＝１．３）
（Ａ−１−２）：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ｐＫａ＝１．５６）
（Ａ−２−１）：リン酸ジメチル（ｐＫａ＝１．２９）
（Ａ−３−１）：マレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）
（Ａ−３−２）：トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ｐＫａ＝２．４２）
（Ａ−４−１）：ホスホノブタントリカルボン酸（ｐＫａ＝１．７）
（Ａ−５−１）：１０−カンファ―スルホン酸（ｐＫａ＝１．２）
（Ａ’−３−１）：クエン酸（ｐＫａ＝３．０９）
（Ａ’−５−１）：メタンスルホン酸（ｐＫａ＝−１．２）
（Ｂ−１）：過酸化水素水
（Ｂ−２）：過マンガン酸カリウム
（Ｃ−１−１）：トリエチレンテトラミン
（Ｃ−２−１）：シクロヘキシルアミン
（Ｃ−２−２）：ベンゾトリアゾール
（Ｃ−３−１）：シクロヘキシルアミンのプロピレンオキサイド２モル付加物
Figure 0006818017
性能評価として、腐食電位の測定、銅シード層のエッチング時間、銅シード層のエッチング量及びニッケル層の腐食量を以下の方法で行った。
＜腐食電位の測定方法＞
装置：ＶｏｌｔａＬａｂ ＰＧＰ２０１ （Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）
基板：銅テストピース又はニッケルテストピース
測定手順は下記のとおりとした。
（１）作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として上記テストピースをクリップする。
（２）参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極をクリップする。
（３）カウンター電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として白金対極をクリップする。
（４）測定溶液をセルに入れる。
（５）電位測定を開始する。
・測定条件
測定時間：３分
（６）測定結果から、腐食電位を読み取る。
＜銅シード層のエッチング時間の評価＞
銅シード層のエッチング時間を、以下の操作方法で銅シード層の光沢が消失するまでの時間（分）で評価した。
（ｉ）上記本発明の電子基板の製造方法で説明した、（１）基材準備工程、（２）レジスト樹脂形成工程、（３）銅めっき層形成工程及び（４）ニッケル層形成工程を順に行い、（５）金層形成工程を行わずに（６）レジスト樹脂除去工程を行いテスト基材を作製した。
図９は、実施例のテスト基材の断面を模式的に示す断面図である。
図９に示すように、テスト基材１０５は、パンプ１９０が形成された基材１０１からなる。
基材１０１は、平面部１１１及び孔部１１２を有するシリコン基材１１０、シリコン酸化層１２０、チタン層１３０及び銅シード層１４０から構成されており、平面部１１１及び孔部１１２には、シリコン酸化層１２０、チタン層１３０及び銅シード層１４０が順に形成されている。孔部１１２の内側には、銅シード層１４０を底面１０２ａ及び側面１０２ｂとする凹部１０２が形成されている。
また、凹部１０２は、銅めっき層１６０により埋められている。さらに、銅めっき層１６０は、凹部１０２の縁１０２ｃから凹部１０２の外側に向かう一定の距離Ｄ２までの間の銅シード層１４０の表面１４１を覆うように基材１０１から突出している。
また、銅めっき層１６０には、ニッケル層１７０が積層されている。
基材１０１から突出した銅めっき層１６０及びニッケル層１７０は、バンプ１９０を形成している。
テスト基材１０５では、銅シード層１４０の厚さは１μｍであった。
また、バンプ１９０の幅Ｗ１は約３０μｍであり、バンプ１９０の高さＨ１は約３０μｍであった。
またニッケル層１７０の厚さは、約２０μｍであった。
（ｉｉ）次に、各実施例及び各比較例に係るエッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテスト基材１０５を浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
（ｉｉｉ）撹拌しながら液中に浸漬した状態でテスト基材１０５の表面を目視で観察し、銅シード層１４０の全面の銅の光沢が消失し、チタン層１３０が見える状態までの時間（分）を測定し評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：３分未満
○：３分以上１０分未満
×：１０分以上
＜銅シード層の浸食の評価＞
図１０は、エッチング後のテスト基材を模式的に示す断面図である。
図１０に示すように、テスト基材１５０の銅シード層１４０をエッチングする際、バンプ１９２を構成する銅シード層１４０まで浸食され空隙１４５が生じる場合がある。このような空隙１４５は無い方が好ましい。すなわち、エッチングによりバンプ１９２を構成する銅シード層１４０は浸食されないことが好ましい。
各実施例及び各比較例に係るエッチング液を用いてテスト基材１０５をエッチングした際の空隙１４５の幅を、以下の操作方法で測定し評価した。
（ｉ）上記＜銅シード層のエッチング時間の評価＞で説明した方法と同じ方法でテスト基材１０５を作製した。
（ｉｉ）各実施例及び各比較例に係るエッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中にテスト基材１０５を浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
（ｉｉｉ）撹拌しながら液中に浸漬した状態でテスト基材１０５の表面を目視で観察し、銅シード層１４０の全面の銅の光沢が消失し、チタン層１３０が見える状態までの時間の２倍の時間液中に浸漬し、その後テスト基材１０５をエッチング液から取り出した。
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で、浸漬後のテスト基材１０５の空隙１４５の幅、すなわち、銅シード層１４０の水平方向の浸食の幅（図１０中、矢印で示す幅）が確認できる側面の写真撮影をした。そして、写真画像から、空隙１４５の水平方向の幅（μｍ）を測定し評価した。
評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：３μｍ未満
○：３μｍ以上５μｍ未満
×：５μｍ以上
＜ニッケル層の腐食の評価＞
図１１は、エッチングによりニッケル層が浸食されたテスト基材を模式的に示す断面図である。
図１１に示すように、テスト基材１５０の銅シード層１４０をエッチングする際、ニッケル層１７０が腐食（図１１中、破線部分は、腐食されたニッケル層を示す）される場合がある。
しかし、ニッケル層１７０は、エッチングにより腐食されないことが好ましい。
各実施例及び各比較例に係るエッチング液を用いてテスト基材１０５をエッチングした際のニッケル層の腐食量を、以下の操作方法で測定し、評価した。
（１）上記＜銅シード層のエッチング時間の評価＞で説明した方法と同じ方法でテスト基材１０５を作製した。
（２）各実施例及び各比較例に係るエッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中にテスト基材１０５を浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
（３）撹拌しながら液中に浸漬した状態でテスト基材１０５の表面を目視で観察し、銅シード層１４０の全面の銅の光沢が消失し、チタン層１３０が見える状態までの時間の２倍の時間液中に浸漬し、その後テスト基材１０５をエッチング液から取り出した。
（４）走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００）で、浸漬前のテスト基材１０５と浸漬後のテスト基材１０５のそれぞれニッケル層１７０の厚さ方向の腐食の程度とその深さ（図１１中、矢印で示す幅）が確認できる側面の写真撮影をした。そして、写真画像から、浸漬前のテスト基材１０５のニッケル層１７０の厚さＡ１（μｍ）と、浸漬後のテスト基材１０５のニッケル層１７０の厚さＡ２（μｍ）を測定した。
（５）ニッケルのエッチング量として、下記数式（２）で算出される浸漬前後のテスト基材のニッケル層の厚さの変化（差）ΔＡＮｉを算出した。
ΔＡＮｉ（μｍ）＝（浸漬前のテスト基材のニッケル層の厚さＡ１）−（浸漬後のテスト基材のニッケル層の厚さＡ２） （２）
評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
◎：０．１μｍ未満
○：０．１μｍ以上０．５μｍ未満
×：０．５μｍ以上
表１に示すように、実施例１〜８のエッチング液を用いると、銅シード層を素早く、かつ、充分な量をエッチングすることができる。さらに、ニッケル層の実質的な腐食は、認められなかった。したがって、選択的に銅シード層をエッチングすることができた。
本発明のエッチング液は、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材に対して、銅及び／又は銅合金のエッチングを選択的に行うことができるという点で優れているため、プリント配線基板、フラットパネルディスプレー、ＭＥＭＳ、半導体装置などの電子基板製造時の工程用薬剤として有用である。
１ 基材
２、１０２ 凹部
２ａ、１０２ａ 凹部の底面
２ｂ、１０２ｂ 凹部の側面
２ｃ、１０２ｃ 凹部の縁
１０、１１０ シリコン基板
１２、１１２ 孔部
１２ａ、１１２ａ 孔部の底面
１２ｂ、１１２ｂ 孔部の側面
２０、１２０ シリコン酸化層
３０、１３０ チタン層
４０、１４０ 銅シード層
４１ 銅シード層の露出部
５０ レジスト樹脂
６０、１６０ 銅めっき層
７０、１７０ ニッケル層
８０ 金層
９０、９１、１９０ バンプ
１０５ テスト基材

Claims (7)

  1. 銅及び／又は銅合金とニッケル又はニッケル合金とを有する基材から、前記銅及び／又は銅合金をエッチングするエッチング液であって、前記エッチング液は、有機酸（Ａ）及び酸化剤（Ｂ）を含有し、前記有機酸（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）が−１．１０〜１．７であり、作用電極としてニッケルを用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解質溶液として前記エッチング液を用いて測定した第１腐食電位が０．１Ｖ以上、０．５Ｖ以下であり、
    前記有機酸（Ａ）と前記酸化剤（Ｂ）との重量比（有機酸（Ａ）／酸化剤（Ｂ））が０．０５〜３．００であり、
    前記エッチング液は、クエン酸及びリンゴ酸のいずれも含まないエッチング液。
  2. 作用電極として銅を用い、参照電極として飽和ＫＣｌ溶液で充填したＡｇ／ＡｇＣｌを用い、電解質溶液として前記エッチング液を用いて測定した第２腐食電位が、前記第１腐食電位以下である請求項１に記載のエッチング液。
  3. 前記第２腐食電位は、０．０Ｖ以上、０．２Ｖ以下である請求項２に記載のエッチング液。
  4. 有機酸（Ａ）が、ホスホノ基、ホスフェート基、スルホ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を分子内に少なくとも１個有する有機酸又はその塩である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
  5. 前記酸化剤（Ｂ）は、過酸化水素、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、硝酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、次亜塩素酸及びその塩、亜塩素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、過塩素酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過硫酸及びその塩、クロム酸及びその塩、ニクロム酸及びその塩、過酢酸及びその塩、過炭酸及びその塩、並びに、過酸化尿素及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
  6. さらにアミン化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
  7. 銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する電子基板の製造方法であって、銅及び／又は銅合金とニッケル及び／又はニッケル合金とを有する基材に、請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液を用いて前記銅及び／又は銅合金をエッチングするエッチング工程を含む電子基板の製造方法。
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