CN112005346A - 水性组合物和使用其的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供一种水性组合物，其包含：以组合物总量基准计为0.001～20质量％的(A)选自四氟硼酸、六氟硅酸、六氟铝酸、六氟钛酸和它们的盐中的1种以上的含氟化合物；和，以组合物总量基准计为0.0001～10质量％的(B)选自C4‑13烷基膦酸、C4‑13烷基膦酸酯、C4‑13烷基磷酸和它们的盐中的1种以上的化合物。

Description

水性组合物和使用其的清洗方法
技术领域
本发明涉及水性组合物和使用其的清洗方法，例如涉及：电子器件(例如半导体元件)的制造工序中使用的清洗用组合物、和使用其的清洗方法。
背景技术
制造半导体元件等电子器件的过程中，形成半导体集成电路时，通常采用干蚀刻工序。该干蚀刻工序中，产生干蚀刻残渣(锆系残渣、钛系残渣、聚合物残渣等)，需要将其去除。用于去除该干蚀刻残渣的清洗剂优选对成为清洗对象的半导体集成电路中使用的布线用金属材料(例如铜、钛、钴、钨等)不造成不良影响(例如侵蚀)者。
从这样的观点出发，开发了各种清洗剂。例如，日本特表2013-533631号公报(专利文献1)、日本特开2016-171294号公报(专利文献2)、日本特开2006-83376号公报(专利文献3)等公开了用于去除干蚀刻后产生的干蚀刻残渣的清洗用组合物、使用其的清洗方法等。
形成半导体集成电路的过程中有时使用硬掩模。作为硬掩模的材料，一直以来使用有硅系、钛系，但近年来还提出了氧化锆系的硬掩模(非专利文献1：M Padmanaban etal，J.Photopolym.Sci.Technol.，27(2014)503)。
另外，利用干蚀刻形成导通孔时，可以选择氟系的气体。如果选择氧化铝作为蚀刻终止层，则氧化铝对氟系的气体的耐性高，因此，有即使为薄的膜也作为蚀刻终止层发挥功能的优点，近年来，提出了氧化铝系的蚀刻终止层(非专利文献2：16th MME workshop，Goeteborg，Sweden，2005“Etch stop materials for release by vapor HF etching”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-533631号公报
专利文献2：日本特开2016-171294号公报
专利文献3：日本特开2006-83376号公报
非专利文献
非专利文献1：M Padmanaban et al，J.Photopolym.Sci.Technol.，27(2014)503
非专利文献2：16th MME workshop，Goeteborg，Sweden，2005“Etch stopmaterials for release by vapor HF etching”
发明内容
发明要解决的问题
电子器件中使用的布线用的金属材料、干蚀刻时使用的掩蔽材料中包括多种，其组合也有多种。因此，从干蚀刻残渣的去除效率、对布线用的金属材料的防腐效果等的观点出发，要求开发出新的清洗用组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的水性组合物、使用其的清洗方法等。
[1]一种水性组合物，其包含：以组合物总量基准计为0.001～20质量％的(A)选自四氟硼酸、六氟硅酸、六氟铝酸、六氟钛酸和它们的盐中的1种以上的含氟化合物；和，
以组合物总量基准计为0.0001～10质量％的(B)选自C4-13烷基膦酸、C4-13烷基膦酸酯、C4-13烷基磷酸和它们的盐中的1种以上的化合物。
[2]根据上述[1]所述的组合物，其pH处于0～7(例如0～6、0～5、0～4或0～3)的范围。
[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，还包含氟化氢(HF)。
[4]根据上述[3]所述的组合物，其中，前述(A)成分为六氟硅酸或其盐(例如铵盐)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述水性组合物包含选自如下物质中的至少任意者：
作为前述烷基膦酸的、正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、或它们的混合物；
作为前述烷基膦酸酯的、正丁基膦酸酯、正戊基膦酸酯、正己基膦酸酯、正庚基膦酸酯、正辛基膦酸酯、正壬基膦酸酯、正癸基膦酸酯、正十一烷基膦酸酯、正十二烷基膦酸酯、正十三烷基膦酸酯、或它们的混合物；以及，
前述烷基膦酸和前述烷基膦酸酯的盐。
[5a]根据上述[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，前述烷基膦酸为C4-13烷基膦酸(优选C5-11烷基膦酸、更优选C5-9烷基膦酸、进一步优选C6-8烷基膦酸)。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述水性组合物包含选自如下物质中的至少任意者：
作为前述烷基磷酸的、正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸异癸酯、或它们的混合物；以及，
前述烷基磷酸的盐。
[6a]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，前述烷基磷酸为C4-13烷基磷酸(优选C5-11烷基磷酸、更优选C5-9烷基磷酸、进一步优选C6-8烷基磷酸)。
[6b]根据上述[1]～[6a]中任一项所述的组合物，其为用于去除干蚀刻后的残渣(例如氧化锆系干蚀刻残渣)的干蚀刻残渣去除用组合物。
[6c]根据上述[1]～[6b]中任一项所述的组合物，其为用于对成为清洗对象的电子器件的布线材料(例如钴或钴合金等)进行防腐的组合物。
[6d]根据上述[1]～[6c]中任一项所述的组合物，其中，从前述烷基膦酸中排除十二烷基膦酸。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，前述烷基膦酸、前述烷基膦酸酯和前述烷基磷酸中，烷基链的数量为2以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，前述烷基膦酸、前述烷基膦酸酯和前述烷基磷酸中，烷基链的数量为1。
[9]一种电子器件的清洗方法，其包括如下工序：使上述[1]～[8]中任一项所述的组合物与电子器件接触。
[10]一种电子器件的制造方法，其包括如下工序：使上述[1]～[8]中任一项所述的组合物与电子器件接触。
[11]一种蚀刻液，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的组合物。
[12]一种清洗液，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的组合物。
发明的效果
本发明的优选方案的水性组合物可以对钴或钴合金等布线金属材料、氮化硅、层间绝缘膜等进行防腐，并且可以效率良好地去除干蚀刻残渣(例如锆系干蚀刻残渣、钛系干蚀刻残渣、聚合物系干蚀刻残渣等)。
根据本发明的优选方案的清洗方法，对钴或钴合金等布线金属材料、氮化硅、层间绝缘膜等的防腐效果、干蚀刻残渣去除性良好，因此，半导体元件等电子器件的制造工序中，可以成品率良好地制造高精度、高品质的电子器件。
附图说明
图1为去除干蚀刻残渣1前的半导体元件中的、具有氧化锆系硬掩模2、钴或钴合金3、低介电常数层间绝缘膜5、氮化硅6的结构的半导体元件的一方式中的截面图的示意图。
图2为导通孔的底为钴或钴合金、去除干蚀刻残渣1前的半导体元件中的、具有氧化锆系硬掩模2、钴或钴合金3、氧化铝4、低介电常数层间绝缘膜5、氮化硅6的结构的半导体元件的一方式中的截面图的示意图。
图3为导通孔的底为氧化铝、去除干蚀刻残渣1前的半导体元件中的、具有氧化锆系硬掩模2、钴或钴合金3、氧化铝4、低介电常数层间绝缘膜5、氮化硅6的结构的半导体元件的一方式中的截面图的示意图。
具体实施方式
本发明中的水性组合物包含：以组合物总量基准计为0.001～20质量％的(A)选自四氟硼酸、六氟硅酸、六氟铝酸、六氟钛酸和它们的盐中的1种以上的含氟化合物；和，以组合物总量基准计为0.0001～10质量％的(B)选自C4-13烷基膦酸、C4-13烷基膦酸酯、C4-13烷基磷酸和它们的盐中的1种以上的化合物。
需要说明的是，本说明书中，各成分的含量的范围包含上限值和下限值，例如，上述(A)成分的含量的范围中包含0.001质量％和20质量％。
以下，对本发明所述的水性组合物详细地进行说明。
[(A)成分：含氟化合物]
本发明中使用的含氟化合物选自四氟硼酸、六氟硅酸、六氟铝酸、六氟钛酸、和它们的盐。作为这些化合物的盐，例如可以举出铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、铍盐、镁盐、锶盐、钡盐等。这些化合物中，特别优选六氟硅酸或其盐(例如铵盐)。
含氟化合物在组合物中的含量以组合物总量基准计为0.001～20质量％，优选0.005～10质量％、更优选0.01～5质量％、特别优选0.03～2质量％。
需要说明的是，本发明中，在上述含氟化合物的基础上，还可以适宜配混氟化氢、氟化铵等。其配混量可以考虑其他成分的配混量等而适宜确定，例如，以组合物总量基准计为0.001～10质量％，优选0.005～1质量％、更优选0.01～0.1质量％。
[(B)成分：烷基膦酸、烷基磷酸或它们的盐等]
(B1)烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它们的盐
本发明中使用的烷基膦酸为具有4～13个碳原子的C4-13烷基膦酸(具有4～13个碳原子的烷基膦酸)。这样的烷基膦酸为公知的，而且能在商业上获得(例如，能从东京化成工业株式会社获得)。烷基膦酸优选C5-11烷基膦酸、更优选C5-9烷基膦酸、进一步优选C6-8烷基膦酸。烷基膦酸的烷基部分可以为直链也可以为支链，优选直链。烷基膦酸的烷基部分在分支的情况下，支链的数量优选5以下、更优选3以下、特别优选1。
水性组合物中，也可以使用上述烷基膦酸的酯。即，也可以使用上述C4-13烷基膦酸(具有4～13个碳原子的烷基膦酸)的烷基酯。
烷基膦酸通常用通式R1P(＝O)(OH)2(R1为烷基)表示，通式R1P(＝O)(OR2)2(R1为烷基、R2为烷基或氢：其中，2个R2中的至少一者为烷基)所示的烷基膦酸酯也能用于水性组合物。
另外，本说明书中记载的烷基膦酸酯也包含膦酸的烷基酯(膦酸酯)。即，通式R1P(＝O)(OR2)2(R1为氢、R2为烷基或氢原子：其中，2个R2中的至少一者为烷基)所示的膦酸酯在本说明书中也作为烷基膦酸酯能用于水性组合物。
由以上所述表明，水性组合物中，作为烷基膦酸或烷基膦酸酯，可以使用以下的通式(A)所示的化合物。
R1P(＝O)(OR2)2···(A)
(通式(A)中，R1和R2各自独立地为烷基或氢原子：其中，R1和2个R2中的至少一者为烷基。)
本发明中使用的烷基膦酸酯为具有合计4～13个碳原子的C4-13烷基膦酸酯(具有合计4～13个碳原子的烷基膦酸酯)。烷基膦酸酯优选C5-11烷基膦酸酯、更优选C5-9烷基膦酸酯、进一步优选C6-8烷基膦酸酯。另外，上述通式(A)中的R1和R2的烷基链各自独立地优选具有4～12个碳原子、更优选具有6～11个碳原子、进一步优选具有8～10个碳原子。
烷基膦酸酯的烷基、即、上述通式的R1和R2可以为直链也可以为支链，优选包含直链状的烷基。
另外，上述通式(A)中的烷基链的数量、即、R1和R2的烷基链的合计数优选2以下。即，作为烷基膦酸酯，也可以使用上述通式(A)的R1P(＝O)(OR2)2中R1和R2均为烷基者，可以使用R1为烷基、R2的一个以下为烷基者、或者R1为氢、R2的二个以下为烷基者等。进一步优选的是，优选使用仅具有单一的烷基链的烷基膦酸，即，上述通式(A)的R1P(＝O)(OR2)2的R1和2个R2中，仅任一者为烷基者。特别优选的是，优选使用上述通式(A)的仅R1为烷基者。
本发明中使用的烷基膦酸的盐为上述烷基膦酸的盐，例如可以举出铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等。
作为本发明中使用的烷基膦酸或其盐，例如可以举出正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、它们的盐或它们的混合物。
作为更优选使用的烷基膦酸或其盐，为正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、它们的盐或它们的混合物。
另外，水性组合物中，也可以使用上述烷基膦酸酯的盐。例如，作为烷基膦酸酯的盐，可以举出与上述烷基膦酸的盐对应者。
对于烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它们的盐在水性组合物中的浓度，可以考虑成为蚀刻对象或清洗对象的电子器件的布线材料的种类、蚀刻工序中使用的掩蔽材料的种类等而适宜变更。优选的烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它们的盐的浓度以组合物总量基准计为0.0002～2质量％、进一步优选0.0003～0.5质量％、特别优选0.0003～0.1质量％。
(B2)烷基磷酸或其盐
本发明中使用的烷基磷酸为具有4～13个碳原子的C4-13烷基磷酸(具有4～13个碳原子的烷基磷酸)。这样的烷基磷酸为公知的，而且能在商业上获得(例如，能从东京化成工业株式会社获得)。烷基磷酸优选C5-11烷基磷酸、更优选C5-9烷基磷酸、进一步优选C6-8烷基磷酸。烷基磷酸的烷基部分可以为直链也可以为支链，优选直链。烷基磷酸的分支的烷基部分中，支链的数量优选5以下、更优选3以下、特别优选1。
本发明的水性组合物中，作为烷基磷酸，除磷酸的单烷基酯之外，也可以使用二烷基酯、和三烷基酯。即，不仅通式P(＝O)(OR3)3(R3均为氢原子)所示的磷酸的R3中的仅1个被烷基所取代的磷酸的单烷基酯、而且R3中的2个被烷基所取代的二烷基酯、和R3均被烷基所取代的三烷基酯均能用于本发明的水性组合物。其中，作为烷基磷酸，优选烷基链的数量为2以下的二烷基酯(上述通式P(＝O)(OR3)3的R3的2个为烷基者)和单烷基酯(上述通式P(＝O)(OR3)3的R3的仅1个为烷基者)，更优选烷基链的数量为1的单烷基酯。即，烷基磷酸优选具有单一的烷基链(以上述R3表示的烷基)。
烷基磷酸无论酯键的数量均具有合计4～13个碳原子。烷基磷酸无论酯键的数量均优选使用C5-11烷基磷酸酯、更优选使用C5-9烷基磷酸酯、进一步优选使用C6-8烷基磷酸酯。
另外，上述通式P(＝O)(OR3)3的R3的烷基链优选具有4～12个碳原子，更优选具有6～11个碳原子，进一步优选具有8～10个碳原子。烷基磷酸的烷基、即、上述通式P(＝O)(OR3)3的R3可以为直链也可以为支链，优选包含直链状的烷基。
本发明中使用的烷基磷酸的盐为上述磷酸的单烷基酯或者二烷基酯的盐，例如可以举出铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等。
作为本发明中使用的烷基磷酸或其盐，例如可以举出正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸异癸酯、它们的盐或它们的混合物。
优选使用的烷基磷酸或其盐为正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸异癸酯、它们的盐或它们的混合物。
对于烷基磷酸或其盐在水性组合物中的浓度，可以考虑成为蚀刻对象或清洗对象的电子器件的布线材料的种类、蚀刻工序中使用的掩蔽材料的种类等而适宜变更。优选的烷基磷酸或其盐的浓度以组合物总量基准计为0.0002～2质量％、进一步优选0.0003～0.5质量％、特别优选0.0003～0.1质量％。
[(C)成分：水]
本发明的组合物为水性，包含水作为稀释剂。本发明的水没有特别限定，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水，特别优选纯水或超纯水。
本组合物中的水的含量通常为40～99.9999质量％、优选97.95～99.9697质量％。
[其他成分]
本发明的水性组合物中，在不有损本发明的目的的范围内可以配混一直以来半导体用水性组合物中使用的添加剂。
本发明的水性组合物中，根据期望在不有损本发明的目的的范围内可以配混一直以来用于半导体用水性组合物的添加剂。
例如，作为添加剂，可以添加酸、碱、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、氧化剂、还原剂、金属防腐剂、水溶性有机溶剂等。这些添加剂为公知的，例如记载于日本特表2013-533631号公报。
[水性组合物(液态组合物)的制备方法]
对于本发明的水性组合物(液态组合物)，通过加入上述(A)成分、上述(B)成分、水和根据需要的其他成分并进行搅拌直至成为均匀，从而可以制备。
水性组合物的pH的范围没有特别限定，通常为0～7、优选0～6、更优选0～5、进一步优选0～4。
根据优选方案的本发明的水性组合物，可以对钴或钴合金等布线金属材料、氮化硅、层间绝缘膜等进行防腐，并且效率良好地去除干蚀刻残渣(例如锆系干蚀刻残渣、钛系干蚀刻残渣、聚合物系干蚀刻残渣等)。
[水性组合物的使用方法：电子器件的清洗/制造方法]
本发明的水性组合物作为清洗用水性组合物(以下，也称为“清洗液”)，在湿蚀刻工序(或其前后的工序)中，与电子器件(例如半导体元件)接触，从而可以将干蚀刻残渣去除。例如将清洗液收纳于清洗用容器，使成为清洗对象的电子器件浸渍于清洗液，从而可以将干蚀刻残渣去除，对电子器件进行清洗。或，以单张清洗方式对电子器件进行处理，从而可以将干蚀刻残渣去除，对电子器件进行清洗。水性清洗用组合物除适合作为干蚀刻残渣去除液(清洗液)之外，还可以适合作为蚀刻液使用。另外，作为在化学机械研磨(CMP)的工序后对电子器件进行清洗的清洗液，也可以使用水性组合物。
如此，本发明的水性组合物能适合用于具备对电子器件进行清洗的工序的清洗方法、和包括这样的工序的电子器件的制造方法。
使用本发明的清洗液的温度通常为10～80℃、优选15～70℃、进一步优选20℃～65℃、特别优选20℃～60℃。温度可以根据清洗的条件、使用的电子器件(例如半导体元件)而适宜选择。
使用本发明的清洗液的时间通常为0.2～60分钟。时间可以根据清洗的条件、使用的电子器件(例如半导体元件)而适宜选择。作为使用本发明的清洗液后的冲洗液，可以使用有机溶剂、水、碳酸水、氨水。
[成为清洗/制造对象的电子器件]
本发明可以适合使用的清洗对象、和作为制造对象的电子器件例如为半导体元件和显示元件，通常，干蚀刻工序后的中间制品成为清洗的对象。半导体元件和显示元件为硅、非晶质硅、多晶硅、玻璃等基板材料、氧化硅、氮化硅、碳化硅和它们的衍生物等绝缘材料、钴、钴合金、钨、钛-钨等材料、镓-砷、镓-磷、铟-磷、铟-镓-砷、铟-铝-砷等化合物半导体和铬氧化物等氧化物半导体。作为成为本发明的清洗对象的电子器件，特别优选可以举出使用钴或钴合金布线材料、氧化锆系硬掩模、氮化硅(SiN)、低介电常数层间绝缘膜(例如四乙氧基硅酸酯膜)的元件。
对于本发明中成为对象的干蚀刻残渣，例如是将氧化锆系的硬掩模作为掩模，通过干蚀刻在低介电常数层间绝缘膜中形成导通孔、沟槽时产生的。干蚀刻残渣的一部分通过蚀刻气体与氧化锆系硬掩模接触而产生。因此，上述情况下，对象的干蚀刻残渣包含锆。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但只要发挥本发明的效果就可以适宜变更实施方式。
需要说明的是，只要没有特别指定，％就是指质量％。
[评价用晶圆]
＜评价晶圆A＞：用于干蚀刻残渣的去除状态的评价
从下层起将氮化硅、层间绝缘膜、氮化硅、氧化锆、光致抗蚀剂进行制膜，接着，对光致抗蚀剂进行图案化。
将光致抗蚀剂作为掩模，用干蚀刻去除硬掩模的规定部位，利用基于氧等离子体的灰化去除光致抗蚀剂。进一步将硬掩模作为掩模，通过干蚀刻在氮化硅、层间绝缘膜中形成导通孔。
＜带膜的晶圆＞：用于氮化硅、低介电常数层间绝缘膜和钴的损伤评价
使用将氮化硅、低介电常数层间绝缘膜和钴各自的材质制膜而成的带膜的晶圆。作为低介电常数层间绝缘膜，将作为低介电常数层间绝缘膜的1种的TEOS(四乙氧基硅酸酯)进行制膜。
分别如以下进行制膜。
(1)氮化硅(SiN)：利用等离子体化学气相沉积法，以
Figure BDA0002735299000000111
的厚度在Si上制膜。
(2)TEOS：利用化学气相沉积法，以
Figure BDA0002735299000000112
的厚度在Si上制膜。
(3)钴：利用物理气相沉积法制膜，以
Figure BDA0002735299000000113
的厚度在Si上制膜。
[评价方法]
＜干蚀刻残渣的去除状态＞
对于用各种水性组合物(清洗液)处理后的评价晶圆A，进行SEM观察。
测定设备；Hitachi Hightech Co.,Ltd.制、超高分辨率场发射型扫描电子显微镜SU9000(倍率10万倍)
判定方法：
E：干蚀刻残渣被完全去除。
G：干蚀刻残渣大致被完全去除。
N：干蚀刻残渣的去除稍不充分。
P：干蚀刻残渣的去除不充分。
将E、G判定作为合格。
＜膜厚＞
对于带膜的晶圆的膜厚，使用SII NanoTechnology Inc制荧光X射线装置SEA1200VX(膜厚测定装置A)、或者n&k technology company制光学式膜厚计n&k1280(膜厚测定装置B)而测定。带钴膜的晶圆使用膜厚测定装置A测定膜厚，带氮化硅膜的晶圆、带TEOS膜的晶圆使用膜厚测定装置B测定膜厚。
＜E.R.(蚀刻速率)＞
对各带膜的晶圆用清洗液进行处理，处理前后的膜厚差除以处理时间，从而算出E.R.。
将氮化硅的E.R.为
Figure BDA0002735299000000121
/分钟以下、TEOS的E.R.为
Figure BDA0002735299000000122
/分钟以下、而且钴的E.R.为
Figure BDA0002735299000000123
/分钟以下的情况作为合格。
＜pH值的测定＞
对于各实施例和比较例的水性组合物的pH值，在25℃下、使用pH计(株式会社堀场制作所制pH计F-52)而测定。
[实施例1～14和比较例1～11]
试验中使用的是，评价晶圆A和带氮化硅膜的晶圆、带TEOS膜的晶圆、带钴膜的晶圆。在表1中记载的处理温度下浸渍于表1中记载的水性组合物(清洗液)中，之后，进行利用超纯水的冲洗、利用干燥氮气气体喷射的干燥。
关于评价晶圆A，全部进行3分钟浸渍处理，以SEM观察处理后的晶圆。
带氮化硅膜的晶圆、带TEOS膜的晶圆、带钴膜的晶圆进行30分钟浸渍处理，由处理前后的膜厚算出E.R.。
可知：实施例1～14中，在防止氮化硅(SiN)、TEOS、钴的损伤的同时完全地去除干蚀刻残渣。
另一方面，可知：表2的比较例1～11中，有如下情况：无法抑制钴的损伤；无法去除干蚀刻残渣；无法在充分防止氮化硅、TEOS的损伤的同时去除干蚀刻残渣。
[表1]
Figure BDA0002735299000000141
[表2]
Figure BDA0002735299000000151
产业上的可利用性
本发明的优选方案的水性组合物可以对钴或钴合金等布线金属材料、氮化硅、层间绝缘膜等进行防腐，并且效率良好地去除干蚀刻残渣。
根据本发明的优选方案的蚀刻液、清洗液和清洗方法，对钴或钴合金等布线金属材料、氮化硅、层间绝缘膜等的防腐效果、干蚀刻残渣去除性良好，因此，半导体元件等电子器件的制造工序中，可以成品率良好地制造高精度、高品质的电子器件。
附图标记说明
1.氧化锆系干蚀刻残渣
2.氧化锆系硬掩模
3.钴或钴合金
4.氧化铝
5.低介电常数层间绝缘膜
6.氮化硅(SiN)

Claims (12)

1.一种水性组合物，其包含：以组合物总量基准计为0.001～20质量％的(A)选自四氟硼酸、六氟硅酸、六氟铝酸、六氟钛酸和它们的盐中的1种以上的含氟化合物；和
以组合物总量基准计为0.0001～10质量％的(B)选自C4-13烷基膦酸、C4-13烷基膦酸酯、C4-13烷基磷酸和它们的盐中的1种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其pH处于0～7的范围。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，还包含氟化氢(HF)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述(A)成分为六氟硅酸或其盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述水性组合物包含选自如下物质中的至少任意者：
作为所述烷基膦酸的、正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、或它们的混合物；
作为所述烷基膦酸酯的、正丁基膦酸酯、正戊基膦酸酯、正己基膦酸酯、正庚基膦酸酯、正辛基膦酸酯、正壬基膦酸酯、正癸基膦酸酯、正十一烷基膦酸酯、正十二烷基膦酸酯、正十三烷基膦酸酯、或它们的混合物；以及，
所述烷基膦酸和所述烷基膦酸酯的盐。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述水性组合物包含选自如下物质中的至少任意者：
作为所述烷基磷酸的、正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸异癸酯、或它们的混合物；以及，
所述烷基磷酸的盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述烷基膦酸、所述烷基膦酸酯和所述烷基磷酸中，烷基链的数量为2以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述烷基膦酸、所述烷基膦酸酯和所述烷基磷酸中，烷基链的数量为1。
9.一种电子器件的清洗方法，其包括如下工序：使权利要求1～8中任一项所述的组合物与电子器件接触。
10.一种电子器件的制造方法，其包括如下工序：使权利要求1～8中任一项所述的组合物与电子器件接触。
11.一种蚀刻液，其包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
12.一种清洗液，其包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
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