KR20230129242A - 금속 산화물 하드 마스크의 선택적 제거 - Google Patents
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Abstract
마이크로전자 디바이스에 하드 마스크로서 종종 사용되는 금속 산화물 하드 마스크 예컨대 산화지르코늄 및 산화하프늄의, 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 다른 물질의 존재 하에서의 선택적 에칭, 즉, 제거를 위해 유용한 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 일반적으로 금속 산화물 하드 마스크 예컨대 산화지르코늄 및 산화하프늄을 포함한, 특정 하이 k 유전체 물질의 제거 또는 에칭에 관한 것이다.
통상적인 반도체 디바이스는 적어도 하나의 소스, 드레인 및 게이트 영역을 각각 포함하는, 많은 수의 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터 ("MOSFET")를 포함할 수 있다. 상보성 금속-산화물-반도체 ("CMOS")는 p형 및 n형 MOSFET의 상보적이고 대칭적인 쌍을 사용하여, 칩 상에서 고밀도의 논리 기능을 가능하게 한다.
MOS 또는 CMOS 트랜지스터의 게이트 영역은 일반적으로 산화물 절연체/유전체 (예를 들어, SiO2)에 걸쳐 또는 그 위에 배치된 게이트 물질 (예를 들어, 폴리실리콘)로 구성되며, 이것이 다시 반도체 물질을 덮거나 또는 그 위에 존재하고, 이러한 조합을 통상적으로 "게이트 스택"이라 지칭한다. 금속 게이트 및 금속 산화물 반도체에서 "금속"이 언급됨에도 불구하고, 폴리실리콘이 통상적인 게이트 가공에서 가장 흔한 게이트 물질이다. 폴리실리콘은 그의 증착의 용이성, 후속 제조 단계 (예를 들어, 어닐링)에서의 극도로 높은 온도 (900℃-1000℃ 초과)에 대한 저항성, 및 자체-정렬 게이트를 형성하는 능력 때문에 게이트 전극의 가공에서 바람직한 물질이었다. 금속을 사용하는 게이트 가공은 폴리실리콘이 회피하는 많은 문제를 겪는다.
선행 기술에서 선택된 게이트 유전체는 오랫동안 이산화규소였다. 트랜지스터의 크기가 감소함에 따라, 게이트 정전용량을 개선시키기 위해 이산화규소 유전체의 두께도 축소되었으며, 이로써 전류 및 디바이스 성능이 향상되었다. 대략 2 nm 미만의 이산화규소 게이트 두께에서의 감소는 터널링으로 인해 대폭 증가된 누설 전류를 초래하였으며, 이는 통제하기 힘든 전력 소비 및 감소된 디바이스 신뢰성으로 이어진다. 해결책은 이산화규소 게이트 유전체를, 수반되는 누설 효과 없이 증가된 게이트 정전용량을 가능하게 할 하이-k 유전체 물질 예컨대 산화지르코늄으로 대체하는 것이었다.
추가적으로, 높은 종횡비의 규소 트렌치의 이용은 이산화규소 및 다른 물질의 존재 하에 산화지르코늄 층 또는 "하드 마스크"를 선택적으로 에칭해야 하는 과제를 남긴다.
하이 k 유전체 예컨대 산화지르코늄이 산, 산화제, 및 플루오린 화합물 예컨대 플루오린화수소산, 플루오로황산, 플루오린화암모늄, 또는 중플루오린화암모늄을 포함하는 수용액을 사용하여 제거될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어 미국 특허 번호 6,656,852 참조). 그러나, 이러한 조성물은 하이 k 유전체 예컨대 산화지르코늄을 에칭할 뿐만 아니라, 또한 존재할 수 있는 다른 물질, 예컨대 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐도 에칭하거나 또는 분해하는 경향이 있다.
따라서, 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 다른 물질의 존재 하에 하이 k 유전체 물질 예컨대 산화지르코늄을 에칭하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
요약하면, 본 개시내용은 마이크로전자 디바이스에 하드 마스크로서 종종 사용되는 금속 산화물 하드 마스크 예컨대 산화지르코늄 및 산화하프늄의, 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 다른 물질의 존재 하에서의 선택적 에칭, 즉, 제거를 위해 유용할 것으로 기대되는 조성물을 제공한다. 이와 관련하여, 특정 플루오라이드 화합물이 다른 물질의 존재 하에서의 산화지르코늄의 선택적 제거를 용이하게 하기 위한 규정된 pH 범위 내의 조성물 중의 에천트로서 기재된다. 조성물은 하기를 포함하며:
a. 물;
b. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 1종 이상의 산;
d. 1종 이상의 부식 억제제;
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수혼화성 성분;
여기서 상기 조성물은 약 -2 내지 6의 pH를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는, 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "또는"은, 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
용어 "약"은 일반적으로 인용된 값과 균등한 것으로 (예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는 것으로) 간주되는 수의 범위를 나타낸다. 많은 경우에, 용어 "약"은 가장 근사한 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
종점을 사용하여 표현된 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함).
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물로서:
a. 물;
b. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 1종 이상의 산;
d. 1종 이상의 부식 억제제; 및
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수혼화성 성분;
약 -2 내지 6의 pH를 갖는 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 pH는 약 0 내지 약 4일 것이고, 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 2일 것이다.
한 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 헥사플루오로규산이다.
한 실시양태에서, 성분 (c)의 산은 염산, 질산, 프로피온산, 시트르산, 타르타르산 및 황산으로부터 선택될 수 있으며, 조성물의 다른 성분과 함께 목적하는 pH를 제공하는 양으로 이용된다.
한 실시양태에서, 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜 (THFA), 할로겐화된 알콜 (예컨대 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-아이오도-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 및 2-클로로에탄올)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 알콜은 C1-C4 알칸올이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, sec-부탄올, 및 t-부틸 알콜 에탄올로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 알콜은 에탄올이다.
한 실시양태에서, 글리콜은 C2-C4 디올 및 C2-C4 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (PG), 1,3-프로판디올, 및 트리메틸올프로판으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 글리콜 에테르는 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (즉, 부틸 카르비톨), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDE)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 암모늄 할라이드는 염화암모늄 또는 브로민화암모늄이다.
한 실시양태에서, 아민은 트리에틸아민이다. 또 다른 실시양태에서, 아민은 2급 아민이다. 또 다른 실시양태에서, 아민은 디에틸 아민, 디이소프로필 아민, 에틸메틸 아민, 디에탄올 아민, N,N-디메틸 아민, 및 N-메틸 디에탄올 아민으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 부식 억제제는 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸 카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 (할로=F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 2-벤질피리딘, 숙신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 글루타르이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 이미다졸, 피라졸, 인디아졸, 아데노신, 카르바졸, 사카린, 및 벤조인 옥심으로부터 선택된다. 추가의 부식 억제제는 양이온성 4급 계면활성제 염 예컨대 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 알리쿼트(Aliquat) 336 (코그니스(Cognis)), 벤질디메틸페닐암모늄 클로라이드, 크로다쿼트(Crodaquat) TES (크로다 인크.(Croda Inc.)), 레보쿼트(Rewoquat) CPEM (위트코(Witco)), 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐 디클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 브로마이드, 암프롤륨 히드로클로라이드, 벤제토늄 히드록시드, 벤제토늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 콜린 p-톨루엔술포네이트 염, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 도데실에틸디메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 지라르 시약(Girard's reagent), 헥사데실(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 헥사데실피리디늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 히아민(Hyamine)® 1622, 루비쿼트(Luviquat)™, N,N',N'-폴리옥시에틸렌 (10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판 리퀴드, 옥시페노늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 톤조늄 브로마이드, 트리도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리도데실메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 및 헥사메토늄 클로라이드를 포함한다. 다른 부식 억제제는 비-이온성 계면활성제 예컨대 폴리폭스(PolyFox) PF-159 (옴노바 솔루션스(OMNOVA Solutions)), 폴리(에틸렌 글리콜) ("PEG"), 폴리(프로필렌 글리콜) ("PPG"), PEG-PPG 공중합체 예컨대 플루로닉(Pluronic) F-127 (바스프(BASF)), 음이온성 계면활성제 예컨대 도데실벤젠술폰산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 및 그의 조합을 포함한다. 4급 염은 부식 억제제 및 습윤제 둘 다로서 기능할 수 있다. 4급 염이 클로라이드 또는 브로마이드로서 가장 자주 상업적으로 입수가능하지만, 할라이드 음이온을 비-할라이드 음이온 예컨대 술페이트, 메탄술포네이트, 니트레이트, 히드록시드, 및 유사한 염으로 이온-교환하는 것이 용이하다는 것이 인지될 것이다. 이러한 전환된 4급 염이 또한 본원에서 고려된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸이 구리에 대한 산화제의 산화 활성을 차단하는 것으로 공지되어 있다. 5-메틸-1H-벤조트리아졸 (mBTA)에 대안적으로 또는 추가적으로, 부식 억제제는 피라졸, 벤조트리아졸, 양이온성 4급 계면활성제 염, 보다 바람직하게는 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 및 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라졸 예컨대 5-벤질-1H-테트라졸, 및 그의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 부식 억제제는 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 5-벤질-1H-테트라졸, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 부식 억제제는 벤즈알코늄 클로라이드; 도데실 벤즈알코늄 클로라이드; 알킬벤젠 술포네이트; 및 디페닐 실란올; 트리에틸 실란올; 트리-t-부톡시실란올; 아미노(디메틸)실란올; 아미노프로필 디이소프로필실란; 아미노프로필 실란트리올; (3-아미노프로필)트리에톡시-실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 실란 트리올; N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민); 3,3'-(디메톡시실릴렌)비스-(1-프로판아민); 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산; 및 N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란으로부터 선택된 화합물, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 부식 억제제는 약 0.001 wt% 내지 약 2 wt%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 부식 억제제는 아미노프로필 실란트리올 및 적어도 1종의 알킬벤젠 술포네이트의 혼합물이다.
상기 조성물에서, 성분의 상대 비율은 하기와 같다:
a. 약 65 내지 약 80 중량%의 물;
b. 약 4 내지 약 10 중량%의 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 약 -2 내지 약 6의 명시된 pH를 달성하기에 충분한 양의 산;
d. 약 1 내지 약 5 중량%의 부식 억제제; 및
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수혼화성 성분.
한 실시양태에서, 플루오라이드 화합물은 헥사플루오로규산이다.
헥사플루오로규산이 플루오린화수소산과 다양한 형태의 무정형 및 수화된 실리카 (즉, SiO2)로 가수분해되는 것으로 관찰되었지만, 본 발명은 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 다른 물질의 존재 하에서의 산화지르코늄의 선택적 에칭, 즉, 제거를 위해 약 1 내지 약 2의 pH에서 특정 수혼화성 성분의 존재 하에 수성 조성물에 헥사플루오로규산을 이용하는 것을 제공한다. 이에 따라, 조성물은 이들 물질을 포함하는 높은 종횡비 구조의 가공에 특히 유용하다.
본원에 사용된 "마이크로전자 디바이스"는 전기 회로 및 그 위에 형성된 매우 작은 (예를 들어, 마이크로미터-규모 또는 그보다 작은) 치수의 관련된 구조를 포함하는 디바이스이다. 예시적인 마이크로전자 디바이스는 평판 디스플레이, 집적 회로, 메모리 디바이스, 태양광 패널, 광기전장치, 및 마이크로전기기계 시스템 (MEMS)을 포함한다. 마이크로전자 디바이스 기판은 최종 마이크로전자 디바이스를 형성하기 위해 준비된 상태의 하나 이상의 마이크로전자 디바이스 또는 그의 전구체를 포함하는 웨이퍼 (예를 들어, 반도체 웨이퍼)와 같은 구조이다.
제2 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 디바이스로부터 산화지르코늄 또는 산화하프늄 하드 마스크를 제거하는 방법으로서, 마이크로전자 디바이스를, 하기를 포함하며:
a. 물;
b. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 1종 이상의 산;
d. 1종 이상의 부식 억제제; 및
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수용성 성분;
약 -2 내지 6의 pH를 갖는 조성물과,
상기 하드 마스크의 적어도 부분적인 제거를 달성하기 위해 필요한 시간 동안 그를 위해 필요한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 상기의 다양한 실시양태에서 제시된 바와 같다.
사용 전에 희석될, 농축된 형태의 조성물을 제조하는 것이 통상의 관행인 것으로 인지될 것이다. 예를 들어, 조성물은 보다 농축된 형태로 제조되고, 이후 팹에서의 사용 전에 및/또는 사용 중에 제조업체에 의해 적어도 1종의 용매로 희석될 수 있다. 희석 비는 약 0.1부의 희석제:1부의 조성물 농축물 내지 약 100부의 희석제:1부의 조성물 농축물의 범위에 있을 수 있다. 본원에 기재된 조성물은 각각의 구성요소를 단순 첨가하고, 균질한 상태로 혼합함으로써 용이하게 제제화될 수 있다. 게다가, 조성물은 단일-패키지 제제로서, 또는 사용 시점에 또는 사용 시점 전에 혼합되는 멀티-파트 제제로서, 바람직하게는 멀티-파트 제제로서 용이하게 제제화될 수 있다. 멀티-파트 제제의 개별 파트는 툴에서 또는 혼합 영역/구역에서 예컨대 인라인 혼합기에서 또는 툴의 상류에 있는 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 멀티-파트 제제의 다양한 파트는, 함께 혼합되었을 때 목적하는 조성물을 형성하는 구성요소/구성성분의 임의의 조합을 함유할 수 있는 것으로 고려된다. 각각의 구성요소의 농도는 반-수성 조성물의 특정한 배수로 광범위하게 달라질 수 있으며, 즉, 보다 희석되거나 또는 보다 농축될 수 있고, 반-수성 조성물이 본원의 개시내용과 일치하는 구성요소의 임의의 조합을 다양하게 그리고 대안적으로 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다는 것이 인지될 것이다.
상응하게, 제3 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 조성물을 형성하도록 구성된 2종 이상의 성분을 하나 이상의 용기에 포함하는 키트를 제공한다. 키트의 용기는 상기 조성물 성분을 저장하고 운송하기에 적합해야 하며, 나우팩(NOWPak)® 용기 (미국 코네티컷주 댄버리 소재의 어드밴스드 테크놀로지 머티리얼스, 인크.(Advanced Technology Materials, Inc.))를 예로 들 수 있다. 조성물의 성분을 함유하는 2개 이상의 용기는 바람직하게는 상기 하나 이상의 용기 내의 성분이 블렌딩 및 분배를 위해 유체 연통하도록 하기 위한 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팩® 용기의 경우에는, 기체 압력이 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너 외부에 적용되어 라이너의 내용물의 적어도 일부가 배출되도록 하고, 이로써 블렌딩 및 분배를 위해 유체 연통하도록 할 수 있다. 대안적으로, 기체 압력이 통상적인 가압가능한 용기의 헤드 스페이스에 적용될 수 있거나 또는 펌프가 유체 연통하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 시스템은 바람직하게는 블렌딩된 조성물을 공정 툴에 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
실질적으로 화학적으로 불활성이고, 불순물을 함유하지 않으며, 가요성이고 탄성인 중합체성 필름 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 상기 하나 이상의 용기를 위한 라이너를 가공하는데 사용될 수 있다. 바람직한 라이너 물질은 일반적으로 공압출 또는 장벽 층을 필요로 하지 않으면서, 그리고 라이너 내에 배치될 성분의 순도 요건에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 임의의 안료, UV 억제제, 또는 가공제 없이 가공된다. 바람직한 라이너 물질의 목록은 순수 (첨가제-무함유) 폴리에틸렌, 순수 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌을 포함하는 필름, 및 유사한 라이너 물질을 포함한다. 이러한 라이너 물질의 예시적인 두께는 약 5 mil (0.005 인치) 내지 약 30 mil (0.030 인치)의 범위에 있으며, 예를 들어 20 mil (0.020 인치)의 두께이다.
키트를 위한 용기와 관련하여, 하기 특허 및 특허 출원의 개시내용 각각의 전문이 본원에 참조로 포함된다: 미국 특허 번호 7,188,644 (발명의 명칭: "APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS"); 및 미국 특허 번호 6,698,619 (발명의 명칭: "RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM").
기재된 바와 같은 조성물은 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 물질의 존재 하에 하이 k 하드 마스크 물질 예컨대 산화지르코늄 및 산화하프늄을 제거하는 방법에 유용할 수 있다.
사용 시에, 본 발명의 조성물은 상업적 성능 요구 및 기대에 따라 유용한 에칭 (즉, 제거) 성능을 제공할 수 있으며, 비교용 에칭 조성물과 비교하였을 때, 폴리실리콘, 이산화규소, 질화규소, 및 텅스텐과 같은 물질 대비 하이 k 물질 예컨대 산화지르코늄 및 산화하프늄의 에칭 속도 및 선택성과 관련하여 개선된 성능을 제공할 수 있다.
마이크로전자 디바이스 기판을 에칭하는 방법은 반도체 가공 기술분야에서 공지되어 있으며, 공지된 상업적으로 입수가능한 장비 상에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 기판을 에칭하여 기판의 표면에서 물질을 선택적으로 제거하기 위해서는, 에칭 조성물을 표면에 적용하고 표면 구조와 접촉하도록 하여 특정 구조를 화학적으로, 선택적으로 제거할 수 있다.
에칭 단계에서, 조성물은 표면에 임의의 적합한 방식으로, 예컨대 표면 상에 에칭 조성물을 분무함으로써; 기판을 에칭 조성물에 (정적 또는 동적 부피의 조성물에) 침지시킴으로써; 그에 흡수된 에칭 조성물을 갖는 또 다른 물질, 예를 들어, 패드 또는 섬유상 흡수성 어플리케이터 요소와 표면을 접촉시킴으로써; 기판을 순환 풀에서 소정의 양의 에칭 조성물과 접촉시킴으로써; 또는 에칭 조성물이 하이 k 하드 마스크 물질 예컨대 산화지르코늄 또는 산화하프늄을 함유하는 마이크로전자 기판의 표면과 제거 접촉하도록 하는 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기술에 의해 적용될 수 있다. 적용은 동적 또는 정적 세정을 위한 배치식 또는 단일 웨이퍼 장치에서 이루어질 수 있다.
유용한 에칭 공정의 조건 (예를 들어, 시간 및 온도)은 효과적이거나 또는 유리한 것으로 밝혀진 임의의 조건일 수 있다. 일반적으로, 에칭 조성물은, 예컨대 에칭 조성물 배스로의 액침에 의해, 목적하는 하드 마스크 물질(들)을 선택적으로 제거하기에 충분한 시간 동안 표면과 접촉된다. 에칭 조성물에 대한 노출 시간 및 에칭 조성물의 온도는 기판의 표면으로부터 하드 마스크의 목적하는 양을 제거하는데 효과적인 것일 수 있다. 에칭 단계를 위한 시간량은 너무 짧지 않아야 하는데, 이는 곧 하드 마스크의 에칭 속도가 너무 빠를 수 있음을 의미하고, 이로 인해 공정 제어의 어려움 및 에칭 단계가 끝났을 때 마이크로전자 디바이스의 품질 저하가 유도될 수 있기 때문이다. 물론, 에칭 단계를 위해 요구되는 시간량은 에칭 공정 및 반도체 가공 라인의 우수한 효율 및 처리량을 가능하게 하기 위해 지나치게 길지 않은 것이 유리하다. 에칭 단계를 위한 유용한 시간의 예는, 약 30℃ 내지 약 60℃의 범위의 온도에서, 약 0.5분 내지 약 3분, 또는 약 1분 내지 약 2분의 범위에 있을 수 있다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시일 뿐이며, 요구되는 제거 선택성을 달성하는데 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 이용될 수 있다.
이와 같이 본 개시내용의 여러 예시적 실시양태가 기재되어 있지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 또 다른 실시양태가 구성되며 사용될 수 있다는 것을 용이하게 인지할 것이다. 본 명세서에 의해 포괄된 본 개시내용의 수많은 이점이 상기 설명에서 제시되었다. 그러나, 본 개시내용은, 여러 관점에서, 단지 예시적인 것으로 이해될 것이다. 본 개시내용의 범주는 마땅히 첨부된 청구범위를 기재하는 어휘로 정의된다.
Claims (17)
- 하기를 포함하는 조성물로서:
a. 물;
b. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 1종 이상의 산;
d. 1종 이상의 부식 억제제;
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수용성 성분;
약 -2 내지 6의 pH를 갖는 조성물. - 제1항에 있어서, pH가 약 0 내지 약 4인 조성물.
- 제1항에 있어서, pH가 약 1 내지 약 2인 조성물.
- 제1항에 있어서, 알콜이 C1-C4 알칸올인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 산이 염산, 황산, 및 질산으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오라이드 화합물이 헥사플루오로규산인 조성물.
- 제1항에 있어서, 1종 이상의 억제제가 벤즈알코늄 클로라이드; 도데실 벤즈알코늄 클로라이드; 알킬벤젠 술포네이트; 및 디페닐 실란올; 트리에틸 실란올; 트리-t-부톡시실란올; 아미노(디메틸)실란올; 아미노프로필 디이소프로필실란; 아미노프로필 실란트리올; (3-아미노프로필)트리에톡시-실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 실란 트리올; N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민); 3,3'-(디메톡시실릴렌)비스-(1-프로판아민); 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산; 및 N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란으로부터 선택된 화합물, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 수용성 성분이 C1-C4 알칸올로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제8항에 있어서, C1-C4 알콜이 n-부탄올인 조성물.
- 제1항에 있어서, 수용성 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 수용성 성분이 글리콜 에테르로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제11항에 있어서, 글리콜 에테르가 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제12항에 있어서, 글리콜 에테르가 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르인 조성물.
- 제1항에 있어서, 부식 억제제가 도데실벤젠술폰산 및 아미노프로필 실란트리올 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 부식 억제제가 도데실벤젠술폰산 및 아미노프로필 실란트리올을 포함하고, 수용성 성분이 n-부탄올을 포함하는 것인 조성물.
- 마이크로전자 디바이스로부터 산화지르코늄 또는 산화하프늄 하드 마스크를 제거하는 방법으로서, 마이크로전자 디바이스를, 하기를 포함하며:
a. 물;
b. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
c. 1종 이상의 산;
d. 1종 이상의 부식 억제제; 및
e. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수용성 성분;
약 -2 내지 6의 pH를 갖는 조성물과,
상기 하드 마스크의 적어도 부분적인 제거를 달성하기 위해 필요한 시간 동안 그를 위해 필요한 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법. - 하기 성분 중 2종 이상을 하나 이상의 용기에 포함하는 키트:
a. 플루오린화암모늄, 중플루오린화암모늄, 및 헥사플루오로규산으로부터 선택된 플루오라이드 화합물;
b. 1종 이상의 산;
c. 1종 이상의 부식 억제제; 및
d. 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 암모늄 할라이드, 및 아민으로부터 선택된 수용성 성분.
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