TW201945531A - 水性組成物及使用此組成物之清洗方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明可提供一種水性組成物，包含：
(A)以組成物總量為基準計為0.001~20質量%之選自於四氟硼酸、六氟矽酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、及它們的鹽中之1種以上之含氟之化合物，及
(B)以組成物總量為基準計為0.0001~10質量%之選自於C4-13烷基膦酸、C4-13烷基膦酸酯、C4-13烷基磷酸、及它們的鹽中之1種以上之化合物。

Description

水性組成物及使用此組成物之清洗方法
本發明關於水性組成物及使用此組成物之清洗方法，例如關於電子器件(例如半導體元件)之製造步驟中所使用的清洗用組成物、及使用此組成物之清洗方法。
如半導體元件等，在製造電子器件的過程中形成半導體積體電路時，通常會採用乾蝕刻步驟。在該乾蝕刻步驟中，會產生乾蝕刻殘渣(鋯系殘渣、鈦系殘渣、聚合物殘渣等)，而必須將其去除。用以去除該乾蝕刻殘渣之清洗劑宜為不會對係成為清洗對象之半導體積體電路所使用的配線用金屬材料(例如：銅、鈦、鈷、鎢等)造成不良影響(例如侵蝕)。
考慮如此的觀點，已開發出各種清洗劑。例如日本特表2013-533631號公報(專利文獻1)、日本特開2016-171294號公報(專利文獻2)、日本特開2006-83376號公報(專利文獻3)等已揭示用以去除乾蝕刻後所產生的乾蝕刻殘渣之清洗用組成物、使用該組成物之清洗方法等。
在形成半導體積體電路的過程有時會有使用硬遮罩的情況。就硬遮罩的材料而言，以往係使用矽系、鈦系材料，但近年也有人提出氧化鋯系之硬遮罩(非專利文獻1：M Padmanaban et al, J. Photopolym.Sci.Technol.,27(2014)503)。
又，以乾蝕刻形成導孔時，會選擇氟系氣體。若選擇氧化鋁作為蝕刻停止層的話，由於氧化鋁對氟系氣體之耐性高，故有即使為薄膜仍可發揮作為蝕刻停止層之功能的優點，並於近年已有人提出氧化鋁系之蝕刻停止層(非專利文獻2：16th MME workshop, Goeteborg, Sweden, 2005 “Etch stop materials for release by vapor HF etching”)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2013-533631號公報
[專利文獻2]日本特開2016-171294號公報
[專利文獻3]日本特開2006-83376號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M Padmanaban et al, J. Photopolym.Sci.Technol.,27(2014)503
[非專利文獻2]16th MME workshop, Goeteborg, Sweden, 2005 “Etch stop materials for release by vapor HF etching”
[發明所欲解決之課題]
電子器件所使用的配線用之金屬材料、或乾蝕刻時所使用的遮蔽材料有各種種類，其組合也很多樣。因此，考慮乾蝕刻殘渣之去除效率、對配線用之金屬材料的抗腐蝕效果等之觀點，要求新穎的清洗用組成物之開發。
[解決課題之手段]
本發明提供如下之水性組成物、使用該水性組成物之清洗方法等。
[1]一種水性組成物，包含：
(A)以組成物總量為基準計為0.001~20質量%之選自於四氟硼酸、六氟矽酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、及它們的鹽中之1種以上之含氟之化合物，及
(B)以組成物總量為基準計為0.0001~10質量%之選自於C4-13 烷基膦酸、C4-13 烷基膦酸酯、C4-13 烷基磷酸、及它們的鹽中之1種以上之化合物。
[2]如上述[1]所記載之組成物，其pH落在0~7(例如：0~6、0~5、0~4或0~3)之範圍內。
[3]如上述[1]或[2]所記載之組成物，更含有氟化氫(HF)。
[4]如上述[3]所記載之組成物，其中，前述(A)成分為六氟矽酸或其鹽(例如：銨鹽)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載之組成物，其中，前述水性組成物包含選自於下列中之至少任一者：
作為前述烷基膦酸之正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、或它們的混合物，
作為前述烷基膦酸酯之膦酸正丁酯、膦酸正戊酯、膦酸正己酯、膦酸正庚酯、膦酸正辛酯、膦酸正壬酯、膦酸正癸酯、膦酸正十一酯、膦酸正十二酯、膦酸正十三酯、或它們的混合物，以及
前述烷基膦酸及前述烷基膦酸酯的鹽。
[5a]如上述[1]~[5]中任一項所記載之組成物，其中，前述烷基膦酸係C4-13 烷基膦酸(宜為C5-11 烷基膦酸，為C5-9 烷基膦酸更佳，再更佳為C6-8 烷基膦酸)。
[6]如上述[1]~[4]中任一項所記載之組成物，其中，前述水性組成物包含選自於下列中之至少任一者：
作為前述烷基磷酸之正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸異癸酯、或它們的混合物，以及
前述烷基磷酸的鹽。
[6a]如上述[1]~[6]中任一項所記載之組成物，其中，前述烷基磷酸係C4-13 烷基磷酸(宜為C5-11 烷基磷酸，為C5-9 烷基磷酸更佳，為C6-8 烷基磷酸再更佳)。
[6b]如上述[1]~[6a]中任一項所記載之組成物，其係用以去除乾蝕刻後之殘渣(例如：氧化鋯系乾蝕刻殘渣)之乾蝕刻殘渣去除用組成物。
[6c]如上述[1]~[6b]中任一項所記載之組成物，其係用以防止係成為清洗對象之電子器件的配線材料(例如：鈷或鈷合金等)腐蝕之組成物。
[6d]如上述[1]~[6c]中任一項所記載之組成物，其係自前述烷基膦酸排除十二烷基膦酸。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載之組成物，其中，前述烷基膦酸、前述烷基膦酸酯及前述烷基磷酸中，烷基鏈之個數為2以下。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所記載之組成物，其中，前述烷基膦酸、前述烷基膦酸酯及前述烷基磷酸中，烷基鏈之個數為1。
[9]一種電子器件之清洗方法，包含下列步驟：
使如上述[1]~[8]中任一項所記載之組成物與電子器件接觸。
[10]一種電子器件之製造方法，包含下列步驟：
使如上述[1]~[8]中任一項所記載之組成物與電子器件接觸。
[11]一種蝕刻液，包含如上述[1]~[8]中任一項所記載之組成物。
[12]一種清洗液，包含如上述[1]~[8]中任一項所記載之組成物。
[發明之效果]
有關本發明之理想態樣之水性組成物，可防止鈷或鈷合金等配線金屬材料、氮化矽、層間絕緣膜等腐蝕，同時有效率地去除乾蝕刻殘渣(例如：鋯系乾蝕刻殘渣、鈦系乾蝕刻殘渣、聚合物系乾蝕刻殘渣等)。
根據有關本發明之理想態樣之清洗方法，由於對鈷或鈷合金等配線金屬材料、氮化矽、層間絕緣膜等之抗腐蝕效果、乾蝕刻殘渣去除性良好，故能在半導體元件等電子器件之製造步驟中，以良好產率製造高精度、高品質的電子器件。
本發明中的水性組成物包含：
(A)以組成物總量為基準計為0.001~20質量%之選自於四氟硼酸、六氟矽酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、及它們的鹽中之1種以上之含氟之化合物，及
(B)以組成物總量為基準計為0.0001~10質量%之選自於C4-13 烷基膦酸、C4-13 烷基膦酸酯、C4-13 烷基磷酸、及它們的鹽中之1種以上之化合物。
另外，本說明書中，各成分之含量的範圍包含上限值與下限值，例如上述(A)成分之含量的範圍包含0.001質量%與20質量%。
以下，針對有關本發明之水性組成物進行詳細地說明。
[(A)成分：含氟之化合物]
本發明所使用的含氟之化合物係選自於四氟硼酸、六氟矽酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、及它們的鹽。就這些化合物的鹽而言，可列舉例如：銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈹鹽、鎂鹽、鍶鹽、鋇鹽等。這些化合物之中，六氟矽酸或其鹽(例如銨鹽)特佳。
含氟之化合物在組成物中的含量以組成物總量為基準計為0.001~20質量%，宜為0.005~10質量%，為0.01~5質量%更佳，為0.03~2質量%特佳。
另外，本發明中，除摻合上述含氟之化合物以外，還可適當地摻合氟化氫、氟化銨等。其摻合量可考慮其他成分之摻合量等而適當地決定，例如以組成物總量為基準計為0.001~10質量%，宜為0.005~1質量%，為0.01~0.1質量%更佳。
[(B)成分：烷基膦酸、烷基磷酸或它們的鹽等]
(B1)烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它們的鹽
本發明所使用的烷基膦酸係具有4~13個碳原子之C4-13 烷基膦酸(具有4~13個碳原子之烷基膦酸)。如此的烷基膦酸係為公知，且能於商業上取得(例如能從東京化成工業公司取得)。烷基膦酸宜為C5-11 烷基膦酸，為C5-9 烷基膦酸更佳，為C6-8 烷基膦酸再更佳。烷基膦酸的烷基部分可為直鏈，也可分支，但直鏈較佳。烷基膦酸的烷基部分若分支時，支鏈的數量宜為5以下，為3以下更佳，為1特佳。
水性組成物中也可使用上述烷基膦酸的酯。亦即，也可使用上述C4-13 烷基膦酸(具有4~13個碳原子之烷基膦酸)之烷基酯。
若烷基膦酸通常以通式R1 P(=O)(OH)2 (R1 為烷基)表示時，通式R1 P(=O)(OR2 )2 (R1 為烷基，R2 為烷基或氫原子：惟，2個R2 中之至少一個為烷基)表示之烷基膦酸酯也能使用於水性組成物中。
又，本說明書所記載之烷基膦酸酯也包含亞磷酸之烷基酯(亞磷酸酯)。亦即，通式R1 P(=O)(OR2 )2 (R1 為氫原子，R2 為烷基或氫原子：惟，2個R2 中之至少一個為烷基)表示之亞磷酸酯也能在本說明書中作為烷基膦酸酯而使用於水性組成物中。
由上可知，水性組成物中可使用如下通式(A)表示之化合物作為烷基膦酸或烷基膦酸酯。
R1 P(=O)(OR2 )2 ･･･(A)
通式(A)中，R1 以及R2 分別獨立地為烷基或氫原子：惟，R1 及2個R2 之中，至少一個為烷基。
本發明所使用的烷基膦酸酯係合計具有4~13個碳原子之C4-13 烷基膦酸酯(合計具有4~13個碳原子之烷基膦酸酯)。烷基膦酸酯宜為C5-11 烷基膦酸酯，為C5-9 烷基膦酸酯更佳，為C6-8 烷基膦酸酯再更佳。又，上述通式(A)中的R1 及R2 之烷基鏈分別獨立地具有4~12個碳原子為佳，具有6~11個碳原子更佳，具有8~10個碳原子再更佳。
烷基膦酸酯之烷基，亦即上述通式之R1 及R2 可為直鏈，也可分支，但宜包含直鏈狀之烷基。
又，上述通式(A)中的烷基鏈之數量，亦即R1 及R2 之烷基鏈的合計數量宜為2以下。亦即，就烷基膦酸酯而言，可使用上述通式(A)之R1 P(=O)(OR2 )2 之中，R1 及R2 均為烷基者，可使用R1 為烷基且R2 中之一個以下為烷基者、或R1 為氫原子，且R2 中之二個以下為烷基者等。再更佳為僅具有單一烷基鏈之烷基膦酸，亦即，使用上述通式(A)之R1 P(=O)(OR2 )2 之R1 及2個R2 之中，僅任一個為烷基者較理想。使用上述通式(A)之僅R1 為烷基者特佳。
本發明所使用的烷基膦酸的鹽為上述烷基膦酸的鹽，可列舉例如：銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等。
就本發明所使用的烷基膦酸或其鹽而言，例如可列舉：正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、它們的鹽或它們的混合物。
就更理想使用的烷基膦酸或其鹽而言，係正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、它們的鹽或它們的混合物。
又，水性組成物中也可使用上述烷基膦酸酯的鹽。例如可列舉對應於上述烷基膦酸的鹽者作為烷基膦酸酯的鹽。
烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它們的鹽在水性組成物中的濃度可考慮為蝕刻對象或清洗對象之電子器件的配線材料之種類、蝕刻步驟所使用的遮蔽材料之種類等而適當地變更。理想的烷基膦酸、烷基膦酸酯、或它們的鹽之濃度以組成物總量為基準計為0.0002~2質量%，為0.0003~0.5質量%再更佳，為0.0003~0.1質量%特佳。
(B2)烷基磷酸或其鹽
本發明所使用的烷基磷酸係具有4~13個碳原子之C4-13 烷基磷酸(具有4~13個碳原子之烷基磷酸)。如此的烷基磷酸係為公知，且能於商業上取得(例如能從東京化成工業公司取得)。烷基磷酸宜為C5-11 烷基磷酸，為C5-9 烷基磷酸更佳，為C6-8 烷基磷酸再更佳。烷基磷酸的烷基部分可為直鏈，也可分支，但直鏈較佳。就烷基磷酸中之分支的烷基部分而言，支鏈的數量宜為5以下，為3以下更佳，為1特佳。
本發明之水性組成物中，就烷基磷酸而言，除可使用磷酸之單烷基酯以外，還可使用二烷基酯及三烷基酯。亦即，不僅可使用通式P(=O)(OR3 )3 (R3 均為氫原子)表示之磷酸之R3 之中僅1個被取代為烷基而成的磷酸之單烷基酯，也可將R3 之中2個被取代為烷基而成的二烷基酯以及R3 均被取代為烷基而成的三烷基酯使用於本發明之水性組成物中。惟，就烷基磷酸而言，烷基鏈之個數為2以下之二烷基酯(上述通式P(=O)(OR3 )3 之R3 中的2個為烷基者)及單烷基酯(上述通式P(=O)(OR3 )3 之R3 中僅1個為烷基者)較理想，烷基鏈之個數為1之單烷基酯更佳。亦即，烷基磷酸宜僅具有單個烷基鏈(以上述R3 表示之烷基)。
烷基磷酸不考慮酯鍵之數量，合計具有4~13個碳原子。烷基磷酸不考慮酯鍵之數量，宜使用C5-11 烷基磷酸酯，使用C5-9 烷基磷酸酯更佳，使用C6-8 烷基磷酸酯再更佳。
又，上述通式P(=O)(OR3 )3 之R3 之烷基鏈宜具有4~12個碳原子，具有6~11個碳原子更佳，具有8~10個碳原子再更佳。烷基磷酸之烷基，亦即，上述通式P(=O)(OR3 )3 之R3 可為直鏈，也可分支，但宜包含直鏈狀之烷基。
本發明所使用的烷基磷酸的鹽係上述磷酸之單烷基酯或二烷基酯的鹽，可列舉例如：銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等。
就本發明所使用的烷基磷酸或其鹽而言，例如可列舉：正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸異癸酯、它們的鹽或它們的混合物。
就理想使用的烷基磷酸或其鹽而言，係正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸異癸酯、它們的鹽或它們的混合物。
烷基磷酸或其鹽在水性組成物中的濃度可考慮為蝕刻對象或清洗對象之電子器件的配線材料之種類、蝕刻步驟所使用的遮蔽材料之種類等而適當地變更。理想的烷基磷酸或其鹽之濃度以組成物總量為基準計為0.0002~2質量%，為0.0003~0.5質量%再更佳，為0.0003~0.1質量%特佳。
[(C)成分：水]
本發明之組成物為水性，包含水作為稀釋劑。本發明之水並無特別限制，宜為利用蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等已將金屬離子、有機雜質、微粒粒子等予以去除而得者，為純水或超純水特佳。
本組成物中之水的含量通常為40~99.9999質量%，宜為97.95~99.9697質量%。
[其他成分]
本發明之水性組成物中，也可在不損及本發明之目的的範圍內摻合以往使用於半導體用水性組成物中之添加劑。
本發明之水性組成物中，也可依期望在不損及本發明之目的的範圍內摻合以往使用於半導體用水性組成物中之添加劑。
例如可添加酸、鹼、螯合劑、界面活性劑、消泡劑、氧化劑、還原劑、金屬抗腐蝕劑、水溶性有機溶劑等作為添加劑。這些添加劑係為公知，例如記載於日本特表2013-533631號公報中。
[水性組成物(液狀組成物)之調製方法]
本發明之水性組成物(液狀組成物)係藉由將上述(A)成分、上述(B)成分、水、以及因應需要添加之其他成分予以攪拌直到均勻而製得。
水性組成物之pH的範圍並無特別限制，通常為0~7，宜為0~6，為0~5更佳，為0~4再更佳。
根據有關理想態樣之本發明之水性組成物，可防止鈷或鈷合金等配線金屬材料、氮化矽、層間絕緣膜等腐蝕，同時有效率地去除乾蝕刻殘渣(例如：鋯系乾蝕刻殘渣、鈦系乾蝕刻殘渣、聚合物系乾蝕刻殘渣等)。
[水性組成物之使用方法：電子器件之清洗/製造方法]
有關本發明之水性組成物係藉由以清洗用水性組成物(以下也稱為「清洗液」)之形式，於濕式蝕刻步驟(或其前後之步驟)中，與電子器件(例如半導體元件)接觸，而可將乾蝕刻殘渣予以去除。例如藉由將清洗液容納於清洗用容器中，並將係成為清洗對象之電子器件浸漬於清洗液，可去除乾蝕刻殘渣，清洗電子器件。或藉由利用單片清洗方式處理電子器件，可去除乾蝕刻殘渣，清洗電子器件。水性清洗用組成物除可使用作為乾蝕刻殘渣去除液(清洗液)以外，也適合使用作為蝕刻液。又，也可將水性組成物使用作為化學機械研磨(CMP)步驟後用來清洗電子器件之清洗液。
如上所述，有關本發明之水性組成物能適於使用在具有清洗電子器件之步驟的清洗方法以及包含如此步驟之電子器件之製造方法中。
使用本發明之清洗液的溫度通常為10~80℃，宜為15~70℃，為20℃~65℃再更佳，為20℃~60℃特佳。溫度可依清洗的條件、所使用的電子器件(例如半導體元件)而適當地選擇。
使用本發明之清洗液的時間通常為0.2~60分鐘。時間可依清洗的條件、所使用的電子器件(例如半導體元件)而適當地選擇。可使用有機溶劑、或水、碳酸水、氨水作為使用本發明之清洗液後的淋洗液。
[成為清洗/製造對象之電子器件]
就作為本發明可適合使用的清洗對象以及製造對象之電子器件而言，例如係半導體元件及顯示元件，通常，乾蝕刻步驟後的中間產品係成為清洗的對象。半導體元件及顯示元件為：矽、非晶矽、多晶矽、玻璃等基板材料；氧化矽、氮化矽、碳化矽及它們的衍生物等絕緣材料；鈷、鈷合金、鎢、鈦-鎢等材料；鎵-砷、鎵-磷、銦-磷、銦-鎵-砷、銦-鋁-砷等化合物半導體及氧化鉻等氧化物半導體。就作為本發明之清洗對象之電子器件而言，特佳可列舉：使用有鈷或鈷合金配線材料、氧化鋯系硬遮罩、氮化矽(SiN)、低介電常數層間絕緣膜(例如矽酸四乙酯膜)之元件。
在本發明中，成為對象之乾蝕刻殘渣例如係將氧化鋯系之硬遮罩作為遮罩，並利用乾蝕刻在低介電常數層間絕緣膜上形成導孔、或溝時所產生者。乾蝕刻殘渣有部分係由於蝕刻氣體與氧化鋯系硬遮罩接觸而產生。因此，此時對象之乾蝕刻殘渣包含鋯。
[實施例]
以下，利用實施例具體地說明本發明，但只要能發揮本發明的效果，則可將實施形態適當地予以變化。
另外，若無特別指定，則%意指質量%。
[評價用晶圓]
>評價晶圓A>：用以評價乾蝕刻殘渣的去除狀態
從下層開始將氮化矽、層間絕緣膜、氮化矽、氧化鋯、光阻進行製膜，然後使光阻圖案化。
以光阻作為遮罩，利用乾蝕刻去除硬遮罩之預定的位置，並利用氧電漿所為之灰化將光阻去除。再以硬遮罩作為遮罩，利用乾蝕刻於氮化矽、層間絕緣膜上形成導孔。
>設有膜之晶圓>：用以評價氮化矽、低介電常數層間絕緣膜及鈷的損壞
使用分別將氮化矽、低介電常數層間絕緣膜及鈷之材質製膜而得的設有膜之晶圓。就低介電常數層間絕緣膜而言，係將低介電常數層間絕緣膜中之1種即TEOS(矽酸四乙酯)進行製膜。
分別如下般實施製膜。
(1)氮化矽(SiN)：利用電漿化學氣相沉積法，以1000Å之厚度於Si上進行製膜。
(2)TEOS：利用化學氣相沉積法，以1000Å之厚度於Si上進行製膜。
(3)鈷：利用物理氣相沉積法進行製膜，以2000Å之厚度於Si上進行製膜。
[評價方法]
>乾蝕刻殘渣之去除狀態>
針對以各種水性組成物(清洗液)處理後之評價晶圓A實施SEM觀察。
測定設備：日立先端科技股份有限公司製，超高解析度場發射型掃描式電子顯微鏡SU9000(倍率10萬倍)
判定方法：
E：乾蝕刻殘渣完全被去除。
G：乾蝕刻殘渣幾乎完全被去除。
N：乾蝕刻殘渣之去除稍微不足。
P：乾蝕刻殘渣之去除不足。
E、G判定為合格。
>膜厚>
使用SII NanoTechnology股份有限公司製之螢光X射線裝置SEA1200VX(膜厚測定裝置A)、或n&k Technology公司製光學式膜厚計n&k1280(膜厚測定裝置B)測定設有膜之晶圓之膜厚。設有鈷膜之晶圓係使用膜厚測定裝置A測定膜厚，設有氮化矽膜之晶圓、設有TEOS膜之晶圓係使用膜厚測定裝置B測定膜厚。
>E.R.(蝕刻速率)>
以清洗液處理設有各種膜之晶圓，並藉由將處理前後之膜厚差除以處理時間來算出E.R.。
氮化矽之E.R.為2Å/min以下、TEOS之E.R.為5Å/min以下、以及鈷之E.R.為5Å/min以下時為合格。
>pH值之測定>
各實施例以及比較例之水性組成物的pH值，係於25℃使用pH計(堀場製作所股份有限公司製之pH計F-52)進行測定。
[實施例1~14及比較例1~11]
試驗中使用評價晶圓A及設有氮化矽膜之晶圓、設有TEOS膜之晶圓、設有鈷膜之晶圓。將前述晶圓以表1、表2所記載之處理溫度浸漬於表1、表2所記載之水性組成物(清洗液)中，其後實施利用超純水所為之淋洗、利用乾燥氮氣噴射所為之乾燥。
針對評價晶圓A係全部實施3分鐘之浸漬處理，並以SEM觀察處理後之晶圓。
設有氮化矽膜之晶圓、設有TEOS膜之晶圓、設有鈷膜之晶圓係實施30分鐘之浸漬處理，並從處理前後之膜厚算出E.R.。
由實施例1~14中可得知防止了氮化矽(SiN)、TEOS、鈷的損壞，同時完全地去除了乾蝕刻殘渣。
另一方面，由表2之比較例1~11中可得知有時會有無法抑制鈷的損壞之情況、或無法去除乾蝕刻殘渣之情況、或雖可充分防止氮化矽、TEOS的損壞但無法去除乾蝕刻殘渣之情況。
[表1]
[表2]
[產業上利用性]
有關本發明之理想態樣之水性組成物，可防止鈷或鈷合金等配線金屬材料、氮化矽、層間絕緣膜等腐蝕，同時有效率地去除乾蝕刻殘渣。
根據有關本發明之理想態樣之蝕刻液、清洗液、及清洗方法，由於對鈷或鈷合金等配線金屬材料、氮化矽、層間絕緣膜等之抗腐蝕效果、乾蝕刻殘渣去除性良好，故能在半導體元件等電子器件之製造步驟中，以良好產率製造高精度、高品質的電子器件。
1‧‧‧氧化鋯系乾蝕刻殘渣
2‧‧‧氧化鋯系硬遮罩
3‧‧‧鈷或鈷合金
4‧‧‧氧化鋁
5‧‧‧低介電常數層間絕緣膜
6‧‧‧氮化矽(SiN)
[圖1]係去除乾蝕刻殘渣1前的半導體元件之具有氧化鋯系硬遮罩2、鈷或鈷合金3、低介電常數層間絕緣膜5、氮化矽6之結構之半導體元件之一形態之剖面圖之示意圖。
[圖2]係導孔的底部為鈷或鈷合金，且係去除乾蝕刻殘渣1前的半導體元件之具有氧化鋯系硬遮罩2、鈷或鈷合金3、氧化鋁4、低介電常數層間絕緣膜5、氮化矽6之結構之半導體元件之一形態之剖面圖之示意圖。
[圖3]係導孔的底部為氧化鋁，且係去除乾蝕刻殘渣1前的半導體元件之具有氧化鋯系硬遮罩2、鈷或鈷合金3、氧化鋁4、低介電常數層間絕緣膜5、氮化矽6之結構之半導體元件之一形態之剖面圖之示意圖。

Claims (12)

  1. 一種水性組成物，包含： (A)以組成物總量為基準計為0.001~20質量%之選自於四氟硼酸、六氟矽酸、六氟鋁酸、六氟鈦酸、及它們的鹽中之1種以上之含氟之化合物，及 (B)以組成物總量為基準計為0.0001~10質量%之選自於C4-13 烷基膦酸、C4-13 烷基膦酸酯、C4-13 烷基磷酸、及它們的鹽中之1種以上之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性組成物，其pH落在0~7之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水性組成物，更含有氟化氫(HF)。
  4. 如申請專利範圍第3項之水性組成物，其中，該(A)成分為六氟矽酸或其鹽。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性組成物，其中，該水性組成物包含選自於下列中之至少任一者： 作為該烷基膦酸之正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、或它們的混合物， 作為該烷基膦酸酯之膦酸正丁酯、膦酸正戊酯、膦酸正己酯、膦酸正庚酯、膦酸正辛酯、膦酸正壬酯、膦酸正癸酯、膦酸正十一酯、膦酸正十二酯、膦酸正十三酯、或它們的混合物，以及 該烷基膦酸及該烷基膦酸酯的鹽。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性組成物，其中，該水性組成物包含選自於下列中之至少任一者： 作為該烷基磷酸之正丁基磷酸、正戊基磷酸、正己基磷酸、正庚基磷酸、正辛基磷酸、正壬基磷酸、正癸基磷酸、正十一烷基磷酸、正十二烷基磷酸、正十三烷基磷酸、磷酸-2-乙基己酯、磷酸異癸酯、或它們的混合物，以及 該烷基磷酸的鹽。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之水性組成物，其中，該烷基膦酸、該烷基膦酸酯及該烷基磷酸中，烷基鏈之個數為2以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性組成物，其中，該烷基膦酸、該烷基膦酸酯及該烷基磷酸中，烷基鏈之個數為1。
  9. 一種電子器件之清洗方法，包含下列步驟： 使如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性組成物與電子器件接觸。
  10. 一種電子器件之製造方法，包含下列步驟： 使如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性組成物與電子器件接觸。
  11. 一種蝕刻液，包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性組成物。
  12. 一種清洗液，包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之水性組成物。
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