KR20210003744A - 수성 조성물 및 이것을 이용한 세정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, (A)테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로알루민산, 헥사플루오로티탄산 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 불소함유 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.001~20질량%; 및 (B)C4-13알킬포스폰산, C4-13알킬포스폰산에스테르, C4-13알킬인산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.0001~10질량% 포함하는, 수성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수성 조성물 및 이것을 이용한 세정방법
본 발명은, 수성 조성물 및 그것을 이용한 세정방법에 관한 것으로, 예를 들어, 전자디바이스(예를 들어, 반도체소자)의 제조공정에 있어서 이용하는 세정용 조성물, 및 그것을 이용한 세정방법에 관한 것이다.
반도체소자 등의, 전자디바이스를 제조하는 과정에서는, 반도체집적회로를 형성할 때에, 통상, 드라이에칭공정이 채용되고 있다. 이 드라이에칭공정에서는, 드라이에칭 잔사(지르코늄계 잔사, 티타늄계 잔사, 폴리머잔사 등)가 발생하여, 이것을 제거할 필요가 있다. 이 드라이에칭 잔사를 제거하기 위한 세정제는, 세정대상이 되는 반도체집적회로에 이용되는 배선용 금속재료(예를 들어, 구리, 티타늄, 코발트, 텅스텐 등)에 악영향(예를 들어, 침식)을 주지 않는 것이 바람직하다.
이러한 관점으로부터, 여러가지 세정제가 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공표 2013-533631호 공보(특허문헌 1), 일본특허공개 2016-171294호 공보(특허문헌 2), 일본특허공개 2006-83376호 공보(특허문헌 3) 등은, 드라이에칭 후에 발생하는 드라이에칭 잔사를 제거하기 위한 세정용 조성물, 그것을 이용하는 세정방법 등을 개시하고 있다.
반도체집적회로를 형성하는 과정에서 하드마스크가 이용되는 경우가 있다. 하드마스크의 재료로서, 실리콘계나 티탄계가 종래부터 이용되고 있는데, 최근 지르코니아계의 하드마스크도 제안되어 있다(비특허문헌 1: M Padmanaban et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 27(2014)503).
또한, 드라이에칭으로 비아를 형성할 때는, 불소계의 가스가 선택된다. 에치스톱층으로서 알루미나를 선택하면, 알루미나는 불소계의 가스에 대한 내성이 높으므로, 얇은 막으로도 에치스톱층으로서 기능하는 이점이 있어, 최근 알루미나계의 에치스톱층이 제안되어 있다(비특허문헌 2: 16th MME workshop, Goeteborg, Sweden, 2005 “Etch stop materials for release by vapor HF etching”).
일본특허공표 2013-533631호 공보 일본특허공개 2016-171294호 공보 일본특허공개 2006-83376호 공보
M Padmanaban et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 27(2014)503 16th MME workshop, Goeteborg, Sweden, 2005 "Etch stop materials for release by vapor HF etching"
전자디바이스에 이용되는 배선용의 금속재료나, 드라이에칭시에 이용되는 마스킹재료에는 여러가지의 것이 있으며, 그 조합도 다양하다. 따라서, 드라이에칭 잔사의 제거효율, 배선용의 금속재료에 대한 방식효과 등의 관점으로부터, 새로운 세정용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 이하의 수성 조성물, 그것을 이용하는 세정방법 등을 제공한다.
[1] (A)테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로알루민산, 헥사플루오로티탄산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 불소함유 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.001~20질량%; 및
(B)C4-13알킬포스폰산, C4-13알킬포스폰산에스테르, C4-13알킬인산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.0001~10질량%
포함하는, 수성 조성물.
[2] pH가 0~7(예를 들어, 0~6, 0~5, 0~4 또는 0~3)의 범위에 있는, 상기 [1]에 기재된 조성물.
[3] 추가로, 불화수소(HF)를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 (A)성분이, 헥사플루오로규산 또는 그의 염(예를 들어, 암모늄염)인, 상기 [3]에 기재된 조성물.
[5] 상기 수성 조성물이,
상기 알킬포스폰산으로서의, n-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-트리데실포스폰산, 또는 그들의 혼합물,
상기 알킬포스폰산에스테르로서의, n-부틸포스폰산에스테르, n-펜틸포스폰산에스테르, n-헥실포스폰산에스테르, n-헵틸포스폰산에스테르, n-옥틸포스폰산에스테르, n-노닐포스폰산에스테르, n-데실포스폰산에스테르, n-운데실포스폰산에스테르, n-도데실포스폰산에스테르, n-트리데실포스폰산에스테르, 또는 그들의 혼합물, 그리고,
상기 알킬포스폰산 및 상기 알킬포스폰산에스테르의 염,
으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5a] 상기 알킬포스폰산이, C4-13알킬포스폰산(바람직하게는, C5-11알킬포스폰산, 보다 바람직하게는, C5-9알킬포스폰산, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬포스폰산)인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 상기 수성 조성물이,
상기 알킬인산으로서의, n-부틸인산, n-펜틸인산, n-헥실인산, n-헵틸인산, n-옥틸인산, n-노닐인산, n-데실인산, n-운데실인산, n-도데실인산, n-트리데실인산, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 또는 그들의 혼합물, 그리고,
상기 알킬인산의 염
으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6a] 상기 알킬인산이, C4-13알킬인산(바람직하게는, C5-11알킬인산, 보다 바람직하게는 C5-9알킬인산, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬인산)인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6b] 드라이에칭 후의 잔사(예를 들어, 지르코니아계 드라이에칭 잔사)를 제거하기 위한 드라이에칭 잔사 제거용 조성물인, 상기 [1]~[6a] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6c] 세정대상이 되는 전자디바이스의 배선재료(예를 들어, 코발트 또는 코발트합금 등)를 방식하기 위한 조성물인, 상기 [1]~[6b] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6d] 상기 알킬포스폰산으로부터는, 도데실포스폰산이 제외되어 있는, 상기 [1]~[6c] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 알킬포스폰산, 상기 알킬포스폰산에스테르, 및, 상기 알킬인산에 있어서, 알킬쇄의 수가 2 이하인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 상기 알킬포스폰산, 상기 알킬포스폰산에스테르, 및, 상기 알킬인산에 있어서, 알킬쇄의 수가 1인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 전자디바이스에 접촉시키는 공정을 포함하는, 전자디바이스의 세정방법.
[10] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 전자디바이스에 접촉시키는 공정을 포함하는, 전자디바이스의 제조방법.
[11] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는, 에칭액.
[12] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 포함하는, 세정액.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 수성 조성물은, 코발트 또는 코발트합금 등의 배선금속재료, 질화실리콘, 층간절연막 등을 방식하면서, 드라이에칭 잔사(예를 들어, 지르코늄계 드라이에칭 잔사, 티타늄계 드라이에칭 잔사, 폴리머계 드라이에칭 잔사 등)를 효율좋게 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 세정방법에 따르면, 코발트 또는 코발트합금 등의 배선금속재료, 질화실리콘, 층간절연막 등에 대한 방식효과나 드라이에칭 잔사 제거성이 양호하므로, 반도체소자 등의 전자디바이스의 제조공정에 있어서, 고정도, 고품질의 전자디바이스를 수율좋게 제조할 수 있다.
도 1은 드라이에칭 잔사(1)를 제거하기 전의 반도체소자에 있어서의, 지르코니아계 하드마스크(2), 코발트 또는 코발트합금(3), 저유전율층간절연막(5), 질화실리콘(6)의 구조를 갖는 반도체소자의 일 형태에 있어서의 단면도의 모식도이다.
도 2는 비아의 바닥이 코발트 또는 코발트합금이고, 드라이에칭 잔사(1)를 제거하기 전의 반도체소자에 있어서의, 지르코니아계 하드마스크(2), 코발트 또는 코발트합금(3), 알루미나(4), 저유전율층간절연막(5), 질화실리콘(6)의 구조를 갖는 반도체소자의 일 형태에 있어서의 단면도의 모식도이다.
도 3은 비아의 바닥이 알루미나이고, 드라이에칭 잔사(1)를 제거하기 전의 반도체소자에 있어서의, 지르코니아계 하드마스크(2), 코발트 또는 코발트합금(3), 알루미나(4), 저유전율층간절연막(5), 질화실리콘(6)의 구조를 갖는 반도체소자의 일 형태에 있어서의 단면도의 모식도이다.
본 발명에 있어서의 수성 조성물은, (A)테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로알루민산, 헥사플루오로티탄산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 불소함유 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.001~20질량%; 및 (B)C4-13알킬포스폰산, C4-13알킬포스폰산에스테르, C4-13알킬인산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.0001~10질량% 포함하는 것이다.
한편, 본 명세서에서, 각 성분의 함유량의 범위는 상한값과 하한값을 포함하는 것이고, 예를 들어, 상기 (A)성분의 함유량의 범위에는, 0.001질량%와 20질량%가 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 수성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A)성분: 불소함유 화합물]
본 발명에 있어서 이용되는 불소함유 화합물은, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로알루민산, 헥사플루오로티탄산, 및 그들의 염으로부터 선택된다. 이들 화합물의 염으로는, 예를 들어, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 베릴륨염, 마그네슘염, 스트론튬염, 바륨염 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는, 헥사플루오로규산 또는 그의 염(예를 들어, 암모늄염)이 특히 바람직하다.
불소함유 화합물의 조성물 중의 함유량은, 조성물 전량기준으로 0.001~20질량%이고, 바람직하게는, 0.005~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 특히 바람직하게는 0.03~2질량%이다.
한편, 본 발명에 있어서는, 상기 불소함유 화합물에 더하여, 불화수소, 불화암모늄 등을 적당히 배합할 수 있다. 이 배합량은, 다른 성분의 배합량 등을 고려하여, 적당히 결정할 수 있는데, 예를 들어, 조성물 전량기준으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.005~1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
[(B)성분: 알킬포스폰산, 알킬인산 또는 그들의 염 등]
(B1)알킬포스폰산, 알킬포스폰산에스테르, 또는 그들의 염
본 발명에 사용되는 알킬포스폰산은, 4~13개의 탄소원자를 갖는 C4-13알킬포스폰산(4~13개의 탄소원자를 갖는 알킬포스폰산)이다. 이러한 알킬포스폰산은, 공지이며, 또한 상업적으로 입수할 수 있다(예를 들어, 동경화성공업사로부터 입수가능). 알킬포스폰산은, 바람직하게는 C5-11알킬포스폰산, 보다 바람직하게는 C5-9알킬포스폰산, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬포스폰산이다. 알킬포스폰산의 알킬부분은, 직쇄여도 되고, 분지되어 있을 수도 있는데, 직쇄인 편이 바람직하다. 알킬포스폰산의 알킬부분이 분지되어 있는 경우는, 분지쇄의 수가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
수성 조성물에 있어서는, 상기 서술한 알킬포스폰산의, 에스테르를 이용할 수도 있다. 즉, 상기 서술한 C4-13알킬포스폰산(4~13개의 탄소원자를 갖는 알킬포스폰산)의 알킬에스테르를 이용할 수도 있다.
알킬포스폰산은, 통상, 일반식 R1P(=O)(OH)2(R1은 알킬기)로 표시되는 바, 일반식 R1P(=O)(OR2)2(R1은 알킬기, R2는 알킬기 또는 수소: 단, 2개의 R2 중 적어도 1개는 알킬기)로 표시되는 알킬포스폰산에스테르도, 수성 조성물에 있어서 이용될 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 알킬포스폰산에스테르는, 포스폰산의 알킬에스테르(포스폰산에스테르)도 포함하는 것이다. 즉, 일반식 R1P(=O)(OR2)2(R1은 수소, R2는 알킬기 또는 수소원자: 단, 2개의 R2 중 적어도 1개는 알킬기)로 표시되는, 포스폰산에스테르 역시, 본 명세서에서는 알킬포스폰산에스테르로서, 수성 조성물에 있어서 이용될 수 있다.
이상의 점으로부터 명백한 바와 같이, 수성 조성물에 있어서는, 알킬포스폰산 또는 알킬포스폰산에스테르로서, 이하의 일반식(A)로 표시되는 화합물이 이용된다.
R1P(=O)(OR2)2···(A)
(일반식(A)에 있어서, R1, 및, R2는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 수소원자: 단, R1과 2개의 R2 중, 적어도 1개는 알킬기이다.)
본 발명에 사용되는 알킬포스폰산에스테르는, 합계로 4~13개의 탄소원자를 갖는 C4-13알킬포스폰산에스테르(합계로 4~13개의 탄소원자를 갖는 알킬포스폰산에스테르)이다. 알킬포스폰산에스테르는, 바람직하게는 C5-11알킬포스폰산에스테르, 보다 바람직하게는 C5-9알킬포스폰산에스테르, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬포스폰산에스테르이다. 또한, 상기 일반식(A)에 있어서의 R1 및 R2의 알킬쇄는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 4~12개의 탄소원자를 가지며, 보다 바람직하게는 6~11개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는, 8~10개의 탄소원자를 갖는다.
알킬포스폰산에스테르의 알킬기, 즉, 상기 일반식의 R1 및 R2는 직쇄일 수도, 분지되어 있을 수도 있는데, 직쇄상의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(A)에 있어서의 알킬쇄의 수, 즉, R1 및 R2의 알킬쇄의 합계수는 2 이하인 것이 바람직하다. 즉, 알킬포스폰산에스테르로서, 상기 일반식(A)의 R1P(=O)(OR2)2 중, R1 및 R2가 모두 알킬기인 것을 이용할 수도 있는데, R1이 알킬기이고, R2의 1개 이하가 알킬기인 것, 혹은, R1이 수소이고, R2의 2개 이하가 알킬기인 것 등을 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단일의 알킬쇄만을 갖는 알킬포스폰산, 즉, 상기 일반식(A)의 R1P(=O)(OR2)2의 R1 및 2개의 R2 중, 어느 1개만이 알킬기인 것의 사용이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 일반식(A)의 R1만이 알킬기인 것의 사용이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알킬포스폰산의 염은, 상기 알킬포스폰산의 염이고, 예를 들어, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알킬포스폰산 또는 그의 염으로는, 예를 들어, n-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-트리데실포스폰산, 그들의 염 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 바람직하게 사용되는 알킬포스폰산 또는 그의 염으로는, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, 그들의 염 또는 그들의 혼합물이다.
또한, 수성 조성물에 있어서는, 상기 서술한 알킬포스폰산에스테르의 염을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 알킬포스폰산에스테르의 염으로서, 상기 서술한 알킬포스폰산의 염에 대응하는 것을 들 수 있다.
알킬포스폰산, 알킬포스폰산에스테르, 또는 그들의 염의 수성 조성물 중의 농도는, 에칭대상 또는 세정대상이 되는 전자디바이스의 배선재료의 종류, 에칭공정에서 이용되는 마스킹재료의 종류 등을 고려하여, 적당히 변경할 수 있다. 바람직한 알킬포스폰산, 알킬포스폰산에스테르, 또는 그들의 염의 농도는, 조성물 전량기준으로, 0.0002~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.5질량%, 특히 바람직하게는 0.0003~0.1질량%이다.
(B2)알킬인산 또는 그의 염
본 발명에 사용되는 알킬인산은, 4~13개의 탄소원자를 갖는 C4-13알킬인산(4~13개의 탄소원자를 갖는 알킬인산)이다. 이러한 알킬인산은, 공지이며, 또한 상업적으로 입수할 수 있다(예를 들어, 동경화성공업사로부터 입수가능). 알킬인산은, 바람직하게는 C5-11알킬인산, 보다 바람직하게는 C5-9알킬인산, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬인산이다. 알킬인산의 알킬부분은, 직쇄여도 되고, 분지되어 있을 수도 있는데, 직쇄인 편이 바람직하다. 알킬인산의 분지되어 있는 알킬부분에 있어서는, 분지쇄의 수가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 조성물에 있어서는, 알킬인산으로서, 인산의 모노알킬에스테르 외에, 디알킬에스테르, 및 트리알킬에스테르를 이용할 수도 있다. 즉, 일반식P(=O)(OR3)3(R3은 모두 수소원자)으로 표시되는 인산의 R3 중 1개만이 알킬기로 치환된 인산의 모노알킬에스테르뿐만 아니라, R3 중 2개가 알킬기로 치환된 디알킬에스테르, 및, R3이 모두 알킬기로 치환된 트리알킬에스테르도, 본 발명의 수성 조성물에 있어서 이용될 수 있다. 단, 알킬인산으로서, 알킬쇄의 수가 2 이하인 디알킬에스테르(상기 일반식P(=O)(OR3)3의 R3의 2개가 알킬기인 것) 및 모노알킬에스테르(상기 일반식P(=O)(OR3)3의 R3의 1개만이 알킬기인 것)가 바람직하고, 알킬쇄의 수가 1인 모노알킬에스테르가 보다 바람직하다. 즉, 알킬인산은, 단일의 알킬쇄(상기 R3으로서 표시되는 알킬기)를 갖는 것이 바람직하다.
알킬인산은, 에스테르결합의 수에 관계없이, 합계로 4~13개의 탄소원자를 갖는다. 알킬인산은, 에스테르결합의 수에 관계없이, C5-11알킬인산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C5-9알킬인산에스테르, 더욱 바람직하게는 C6-8알킬인산에스테르가 이용된다.
또한, 상기 일반식P(=O)(OR3)3의 R3의 알킬쇄는, 바람직하게는, 4~12개의 탄소원자를 가지며, 보다 바람직하게는 6~11개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는, 8~10개의 탄소원자를 갖는다. 알킬인산의 알킬기, 즉, 상기 일반식P(=O)(OR3)3의 R3은 직쇄일 수도, 분지되어 있을 수도 있는데, 직쇄상의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알킬인산의 염은, 상기 인산의 모노알킬에스테르 혹은 디알킬에스테르의 염이고, 예를 들어, 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염, 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알킬인산 또는 그의 염으로는, 예를 들어, n-부틸인산, n-펜틸인산, n-헥실인산, n-헵틸인산, n-옥틸인산, n-노닐인산, n-데실인산, n-운데실인산, n-도데실인산, n-트리데실인산, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 그들의 염 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 알킬인산 또는 그의 염은, n-펜틸인산, n-헥실인산, n-헵틸인산, n-옥틸인산, n-노닐인산, n-데실인산, n-운데실인산, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 그들의 염 또는 그들의 혼합물이다.
알킬인산 또는 그의 염의 수성 조성물 중의 농도는, 에칭대상 또는 세정대상이 되는 전자디바이스의 배선재료의 종류, 에칭공정에서 이용되는 마스킹재료의 종류 등을 고려하여, 적당히 변경할 수 있다. 바람직한 알킬인산 또는 그의 염의 농도는, 조성물 전량기준으로, 0.0002~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.5질량%, 특히 바람직하게는 0.0003~0.1질량%이다.
[(C)성분: 물]
본 발명의 조성물은 수성이며, 희석제로서 물을 포함한다. 본 발명의 물은 특별히 한정되지 않으나, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수 또는 초순수가 바람직하다.
본 조성물 중의 물의 함유량은, 통상, 40~99.9999질량%이고, 바람직하게는, 97.95~99.9697질량%이다.
[기타 성분]
본 발명의 수성 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 수성 조성물에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 수성 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 수성 조성물에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들어, 첨가제로서, 산, 알칼리, 킬레이트제, 계면활성제, 소포제, 산화제, 환원제, 금속방식제, 수용성 유기용제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 공지이며, 예를 들어, 일본특허공표 2013-533631호 공보에 기재되어 있다.
[수성 조성물(액상 조성물)의 조제방법]
본 발명의 수성 조성물(액상 조성물)은, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 물과, 필요에 따라 기타 성분을 첨가하여 균일해질 때까지 교반함으로써 조정된다.
수성 조성물의 pH의 범위는 특별히 한정되지 않으나, 통상은, 0~7이고, 바람직하게는 0~6이고, 보다 바람직하게는 0~5이고, 더욱 바람직하게는 0~4이다.
바람직한 태양에 따른 본 발명의 수성 조성물에 따르면, 코발트 또는 코발트합금 등의 배선금속재료, 질화실리콘, 층간절연막 등을 방식하면서, 드라이에칭 잔사(예를 들어, 지르코늄계 드라이에칭 잔사, 티타늄계 드라이에칭 잔사, 폴리머계 드라이에칭 잔사 등)를 효율좋게 제거할 수 있다.
[수성 조성물의 사용방법: 전자디바이스의 세정/제조방법]
본 발명에 따른 수성 조성물은, 세정용 수성 조성물(이하, 「세정액」이라고도 한다)로서, 웨트에칭공정(또는 그 전후의 공정)에 있어서, 전자디바이스(예를 들어, 반도체소자)에 접촉시킴으로써, 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있다. 예를 들어, 세정액을 세정용 용기에 수용하고, 세정대상이 되는 전자디바이스를 세정액에 침지함으로써, 드라이에칭 잔사를 제거하여, 전자디바이스를 세정할 수 있다. 또는, 매엽세정방식으로 전자디바이스를 처리함으로써, 드라이에칭 잔사를 제거하여, 전자디바이스를 세정할 수 있다. 수성 세정용 조성물은, 드라이에칭 잔사 제거액(세정액) 외에, 에칭액으로서도 호적하게 이용된다. 또한, 화학기계연마(CMP)의 공정의 후에 전자디바이스를 세정하는 세정액으로서, 수성 조성물을 이용할 수도 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 수성 조성물은, 전자디바이스를 세정하는 공정을 갖는 세정방법, 및, 그러한 공정을 포함하는 전자디바이스의 제조방법에 있어서 호적하게 이용될 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하는 온도는, 통상 10~80℃, 바람직하게는 15~70℃, 더욱 바람직하게는 20℃~65℃, 특히 바람직하게는 20℃~60℃이다. 온도는, 세정의 조건이나 사용되는 전자디바이스(예를 들어, 반도체소자)에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하는 시간은, 통상 0.2~60분이다. 시간은, 세정의 조건이나 사용되는 전자디바이스(예를 들어, 반도체소자)에 따라 적당히 선택할 수 있다. 본 발명의 세정액을 사용한 후의 린스액으로는, 유기용제나 물, 탄산수, 암모니아수를 사용할 수 있다.
[세정/제조대상이 되는 전자디바이스]
본 발명을 호적하게 사용할 수 있는 세정대상, 및, 제조대상으로서의 전자디바이스는, 예를 들어, 반도체소자 및 표시소자이며, 통상, 드라이에칭공정 후의 중간제품이 세정의 대상이 된다. 반도체소자 및 표시소자는, 실리콘, 비정질실리콘, 폴리실리콘, 유리 등의 기판재료, 산화실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘 및 이들의 유도체 등의 절연재료, 코발트, 코발트합금, 텅스텐, 티탄-텅스텐 등의 재료, 갈륨-비소, 갈륨-인, 인듐-인, 인듐-갈륨-비소, 인듐-알루미늄-비소 등의 화합물반도체 및 크롬산화물 등의 산화물반도체이다. 본 발명의 세정대상으로서의 전자디바이스로서, 특히 바람직하게는, 코발트 또는 코발트합금배선재료, 지르코니아계 하드마스크, 질화실리콘(SiN), 저유전율층간절연막(예를 들어 테트라에톡시실리케이트막)을 사용하고 있는 소자를 들 수 있다.
본 발명에서 대상이 되는 드라이에칭 잔사는, 예를 들어, 지르코니아계의 하드마스크를 마스크로 하고, 드라이에칭에 의해 저유전율층간절연막에 비아나 트렌치를 형성할 때에 발생한 것이다. 드라이에칭 잔사의 일부는 에칭가스와 지르코니아계 하드마스크가 접촉함으로써 발생한다. 따라서, 이 경우, 대상인 드라이에칭 잔사는 지르코늄을 포함한다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 효과를 나타내는 한 실시형태를 적당히 변경할 수 있다.
한편, 특별히 지정하지 않는 한, %는 질량%를 의미한다.
[평가용 웨이퍼]
<평가웨이퍼A>: 드라이에칭 잔사의 제거상태의 평가용
하층으로부터, 질화실리콘, 층간절연막, 질화실리콘, 지르코니아, 포토레지스트를 제막하고, 이어서 포토레지스트를 패터닝하였다.
포토레지스트를 마스크로 하여 하드마스크의 소정의 개소를 드라이에칭으로 제거하고, 산소플라즈마에 의한 애싱으로 포토레지스트를 제거하였다. 다시 하드마스크를 마스크로 하여, 드라이에칭에 의해 질화실리콘, 층간절연막에 비아를 형성하였다.
<막부착 웨이퍼>: 질화실리콘, 저유전율층간절연막 및 코발트의 데미지 평가용
질화실리콘, 저유전율층간절연막 및 코발트의 각각의 재질이 제막된 막부착 웨이퍼를 이용하였다. 저유전율층간절연막으로는, 저유전율층간절연막의 1종인 TEOS(테트라에톡시실리케이트)를 제막하였다.
각각 이하와 같이 제막을 행하였다.
(1) 질화실리콘(SiN): 플라즈마화학기상성장법으로, 1000Å의 두께로 Si에 제막.
(2) TEOS: 화학기상성장법으로, 1000Å의 두께로 Si에 제막.
(3) 코발트: 물리기상성장법으로 제막하고, 2000Å의 두께로 Si에 제막.
[평가방법]
<드라이에칭 잔사의 제거상태>
각종 수성 조성물(세정액)로 처리한 후의 평가웨이퍼A에 대하여 SEM관찰을 행하였다.
측정기기; 주식회사히타치하이테크놀로지즈사제, 초고분해능 전계방출형 주사전자현미경 SU9000(배율 10만배)
판정방법:
E: 드라이에칭 잔사가 완전히 제거되었다.
G: 드라이에칭 잔사가 대체로 완전히 제거되었다.
N: 드라이에칭 잔사의 제거가 약간 불충분하였다.
P: 드라이에칭 잔사의 제거가 불충분하였다.
E, G 판정을 합격으로 하였다.
<막두께>
막부착 웨이퍼의 막두께는, 에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제 형광X선장치 SEA1200VX(막두께측정장치A), 혹은 n&k테크놀로지사제 광학식 막두께계 n&k1280(막두께측정장치B)을 이용하여 측정하였다. 코발트막부착 웨이퍼는 막두께측정장치A를, 질화실리콘막부착 웨이퍼, TEOS막부착 웨이퍼는 막두께측정장치B를 이용하여 막두께를 측정하였다.
<E.R.(에칭레이트)>
각각의 막부착 웨이퍼를 세정액으로 처리하고, 처리 전후의 막두께차를 처리시간으로 나눔으로써 E.R.을 산출하였다.
질화실리콘은 2Å/min 이하, TEOS는 5Å/min 이하, 그리고 코발트는 E.R.이 5Å/min 이하인 경우를 합격으로 하였다.
<pH값의 측정>
각 실시예, 및, 비교예의 수성 조성물의 pH값은, 25℃에서, pH미터(주식회사호리바제작소제 pH미터 F-52)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1~14 및 비교예 1~11]
시험에는, 평가웨이퍼A 및 질화실리콘막부착 웨이퍼, TEOS막부착 웨이퍼, 코발트막부착 웨이퍼를 사용하였다. 표 1에 기재한 수성 조성물(세정액)에, 표 1에 기재한 처리온도에서 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스분사에 의한 건조를 행하였다.
평가웨이퍼A에 관해서는, 모두 3분간 침지처리를 행하고, 처리 후의 웨이퍼를 SEM으로 관찰하였다.
질화실리콘막부착 웨이퍼, TEOS막부착 웨이퍼, 코발트막부착 웨이퍼는 30분간 침지처리를 행하고, 처리 전후의 막두께로부터 E.R.을 산출하였다.
실시예 1~14에 있어서는, 질화실리콘(SiN), TEOS, 코발트의 데미지를 방지하면서, 드라이에칭 잔사를 완전히 제거하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2의 비교예 1~11에 있어서는, 코발트의 데미지가 억제되어 있지 않은 경우나, 드라이에칭 잔사가 제거되어 있지 않은 경우, 질화실리콘, TEOS의 데미지를 충분히 방지하면서 드라이에칭 잔사가 제거되어 있지 않은 경우가 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 바람직한 태양에 따른 수성 조성물은, 코발트 또는 코발트합금 등의 배선금속재료, 질화실리콘, 층간절연막 등을 방식하면서, 드라이에칭 잔사를 효율좋게 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 에칭액, 세정액, 및, 세정방법에 따르면, 코발트 또는 코발트합금 등의 배선금속재료, 질화실리콘, 층간절연막 등에 대한 방식효과나 드라이에칭 잔사 제거성이 양호하므로, 반도체소자 등의 전자디바이스의 제조공정에 있어서, 고정도, 고품질의 전자디바이스를 수율좋게 제조할 수 있다.
1. 지르코니아계 드라이에칭 잔사
2. 지르코니아계 하드마스크
3. 코발트 또는 코발트합금
4. 알루미나
5. 저유전율층간절연막
6. 질화실리콘(SiN)

Claims (12)

  1. (A)테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로알루민산, 헥사플루오로티탄산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 불소함유 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.001~20질량%; 및
    (B)C4-13알킬포스폰산, C4-13알킬포스폰산에스테르, C4-13알킬인산, 및 그들의 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 조성물 전량기준으로 0.0001~10질량%
    포함하는, 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    pH가 0~7의 범위에 있는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불화수소(HF)를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 헥사플루오로규산 또는 그의 염인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 조성물이,
    상기 알킬포스폰산으로서의, n-부틸포스폰산, n-펜틸포스폰산, n-헥실포스폰산, n-헵틸포스폰산, n-옥틸포스폰산, n-노닐포스폰산, n-데실포스폰산, n-운데실포스폰산, n-도데실포스폰산, n-트리데실포스폰산, 또는 그들의 혼합물,
    상기 알킬포스폰산에스테르로서의, n-부틸포스폰산에스테르, n-펜틸포스폰산에스테르, n-헥실포스폰산에스테르, n-헵틸포스폰산에스테르, n-옥틸포스폰산에스테르, n-노닐포스폰산에스테르, n-데실포스폰산에스테르, n-운데실포스폰산에스테르, n-도데실포스폰산에스테르, n-트리데실포스폰산에스테르, 또는 그들의 혼합물, 그리고,
    상기 알킬포스폰산 및 상기 알킬포스폰산에스테르의 염,
    으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 조성물이,
    상기 알킬인산으로서의, n-부틸인산, n-펜틸인산, n-헥실인산, n-헵틸인산, n-옥틸인산, n-노닐인산, n-데실인산, n-운데실인산, n-도데실인산, n-트리데실인산, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 또는 그들의 혼합물, 그리고,
    상기 알킬인산의 염
    으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬포스폰산, 상기 알킬포스폰산에스테르, 및, 상기 알킬인산에 있어서, 알킬쇄의 수가 2 이하인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬포스폰산, 상기 알킬포스폰산에스테르, 및, 상기 알킬인산에 있어서, 알킬쇄의 수가 1인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 전자디바이스에 접촉시키는 공정을 포함하는, 전자디바이스의 세정방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 전자디바이스에 접촉시키는 공정을 포함하는, 전자디바이스의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 에칭액.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 세정액.
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