KR102111307B1 - 처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법 - Google Patents

처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 잔사 제거능을 갖고, Co를 함유하는 금속층에 대한 우수한 방식성을 가지며, 또한 결함의 발생을 억제할 수 있는 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다. 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법을 제공하는 것도 과제로 한다. 처리액은, 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이다.

Description

처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
본 발명은, 처리액, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 미세한 전자 회로 패턴 갖는 적층체를 형성함으로써 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료 등이 되는 금속층과, 에칭 정지막과, 층간 절연막을 갖는 적층체 상에, 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 디바이스가 제조된다.
구체적으로는, 포토리소그래피 공정에서는, 얻어진 레지스트막을 마스크로서, 드라이 에칭 처리에 의하여 기판 상의 금속층 및/또는 층간 절연막이 에칭된다.
이때에는, 금속층, 및/또는 층간 절연막 등에서 유래하는 잔사물이 기판, 금속층 및/또는 층간 절연막에 부착하는 경우가 있다. 이 부착한 잔사물을 제거하기 위하여, 통상, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다.
또, 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트막은, 그 후, 애싱(회화)에 의한 건식의 방법(드라이 애싱), 또는 습식의 방법 등에 의하여 적층체로부터 제거된다. 드라이 애싱 방법을 이용하여 레지스트가 제거된 적층체에는, 레지스트막 등에서 유래하는 잔사물이 부착되는 경우가 있다. 이 부착한 잔사물을 제거하기 위하여, 통상, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다.
한편, 레지스트막을 제거하기 위한 습식의 방법으로서는, 처리액을 이용하여 레지스트막을 제거하는 양태를 들 수 있다.
상기와 같이, 처리액은 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서, 잔사물(에칭 잔사 및 애싱 잔사), 및/또는 레지스트막의 제거 등에 이용되고 있다.
이와 같은 처리액의 예로서, 특허문헌 1에는, 불산, 과산화 수소, 및 물을 함유하고, 불산 이외의 무기산을 더 함유하는 질화 타이타늄 박리액이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-019255호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 수성 조성물을 이용하여, 금속층 및/또는 층간 절연막을 구비한 기판(적층체)의 세정을 시도한바, 상기 수성 조성물은 잔사물을 제거하는 성능(잔사 제거능)이 우수하지만, Co(코발트)를 함유하는 금속층을 부식하는 것을 발견했다.
또, 근래의 처리액에는, 보다 우수한 잔사 제거능에 더하여, 세정 후의 기판, 금속층 및/또는 층간 절연막에 입자상의 이물이 부착하는 불량(결함)이 발생하기 어려운 것(결함 성능)도 요구되지만, 특허문헌 1에 기재된 수성 조성물은, 특히 결함 성능이 뒤떨어지는 것도 또한 발견했다.
따라서, 본 발명은, 우수한 잔사 제거능을 갖고, Co를 함유하는 금속층에 대한 우수한 방식성(이하, 단지 "Co에 대한 우수한 방식성"이라고 하는 경우가 있음)을 가지며, 또한 결함의 발생을 억제할 수 있는 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 기판의 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물의 함유량에 대한, 칼슘의 함유량이 소정의 범위 내인, 처리액에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, 처리액.
[2] 방식제에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, [1]에 기재된 처리액.
[3] 칼슘의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~1000질량ppb인, [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4] 유기 용제를 더 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5] 물을 더 함유하고, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%인, [4]에 기재된 처리액.
[6] 물을 더 함유하고, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%인, [4]에 기재된 처리액.
[7] 무기산을 더 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[8] 방식제에 대한 무기산의 함유 질량비가 0.01~10인, [7]에 기재된 처리액.
[9] 납을 더 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[10] 납을 더 함유하고, 무기산에 대한 납의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, [7] 또는 [8]에 기재된 처리액.
[11] 방식제에 대한 납의 함유 질량비가 6.0×10-11~1.0×10-4인, [9] 또는 [10]에 기재된 처리액.
[12] 납의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppb인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[13] 산화제를 더 함유하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[14] 산화제를 더 함유하고, 산화제에 대한 무기산의 함유 질량비가 0.01~10인, [7], [8] 또는 [10]에 기재된 처리액.
[15] 산화제가 과산화 수소인 [13] 또는 [14]에 기재된 처리액.
[16] pH가 1.5 초과 7.0 미만인, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[17] 함불소 화합물이, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산, 헥사플루오로 인산, 헥사플루오로 규산, 테트라플루오로 붕산 암모늄, 헥사플루오로 인산 암모늄, 및 헥사플루오로 규산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[18] 회전 점도계를 이용하여 처리액의 23℃에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 처리액의 점도에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 처리액의 점도의 비율이 1.0~20인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[19] 반도체 디바이스가, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 포함하고, 처리액이, 금속층에 대한 처리에 사용되는, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[20] 반도체 디바이스가, W를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 포함하고, 처리액이, 금속층에 대한 처리에 사용되는, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[21] 반도체 디바이스가, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비한 기판을 포함하고, 처리액이, 층에 대한 처리에 사용되는, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 처리액. 또한, x는 1~3의 수를 나타낸다.
[22] 반도체 디바이스의 제조 시에 레지스트막이 형성되고, 처리액이, 레지스트막, 및 레지스트막의 잔사물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트의 제거에 사용되는, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[23] [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하고, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법.
[24] [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하고, W를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법.
[25] [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하고, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법. 또한, x는 1~3의 수를 나타낸다.
[26] 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배액을 회수하는, 배액 회수 공정 C와, 회수된 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Co를 함유하는 금속층과, W를 함유하는 금속층과, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 D와, 세정 공정 D에서 사용된 처리액의 배액을 회수하는, 배액 회수 공정 E와, 세정 공정 D와 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 갖는, [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 기판의 세정 방법. 또한, x는, 0보다 크고, 3 미만의 수를 나타낸다.
[27] 세정 공정 B 전에, 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와, 처리액 조제 공정 A 전에, 함불소 화합물, 및 방식제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 F, 및/또는 처리액 조제 공정 A 후이며 세정 공정 B 전에, 처리액 중의 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 G를 포함하는, [23] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 기판의 세정 방법.
[28] 처리액 조제 공정 A에 있어서의 처리액의 조제 시에 물을 이용하고, 이온 제거 공정 F가, 함불소 화합물, 방식제, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는 공정인, [27]에 기재된 기판의 세정 방법.
[29] 세정 공정 B 전에, 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 갖고, 처리액 조제 공정 A에 있어서의 처리액의 조제 시에 물을 이용하며, 처리액 조제 공정 A 전에, 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및 처리액 조제 공정 A 후이며 세정 공정 B 전에, 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는, [23] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 기판의 세정 방법.
[30] 레지스트막 및 레지스트막의 잔사물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트를, [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여 제거하는 공정을 갖는, 레지스트의 제거 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 잔사 제거능을 갖고, Co를 함유하는 금속층에 대한 우수한 방식성을 가지며, 또한 결함의 발생을 억제할 수 있는(이하, "본 발명의 효과를 갖는"이라고도 함) 처리액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기판의 세정 방법, 및 레지스트의 제거 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 관한 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층체(금속층 및 층간 절연막을 구비한 기판)의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 실시형태에 근거하여, 본 발명에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 발명에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
[처리액]
본 발명의 일 실시양태에 관한 처리액은, 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이다.
상기 실시형태에 관한 처리액의 특징점 중 하나로서는, 처리액 중의 칼슘의 함유량/함불소 화합물의 함유량을 소정의 범위 내에 제어한 점을 들 수 있다.
본 발명자는, 세정 후의 피세정물 상에 입자상의 이물(결함)이 발생하는 원인이, 처리액에 포함되는 성분에서 유래한다고 생각하고, 이물의 성분 등에 대하여 예의 분석을 행해 왔다. 그 결과, 상기 이물이, 난용성 또는 불용성의 염화합물일 가능성이 시사되었다. 일반적으로, 함불소 화합물을 함유하는 처리액에 있어서는, 처리액 중에서 불화물 이온이 발생한다. 본 발명자는, 이 불화물 이온과 처리액 중에 포함되는 다른 성분이 결합하여, 난용성 또는 불용성의 염화합물을 형성하여, 결함 발생의 원인이 된다고 추측하고 있다.
그 중에서도, 칼슘 이온은, 불화물 이온과의 사이에서 난용성의 칼슘 염화합물을 형성하기 쉽다고 생각하고, 이 난용성의 칼슘 염화합물의 발생을 억제하는 것이 결함을 방지하는 것에 연결된다고 본 발명자는 생각했다.
그러나, 처리액 중의 칼슘의 함유량을 저감한 경우, 잔사 제거능이 뒤떨어지는 경우가 있는 것도 검토의 과정에서 발견했다.
상기 발견을 근거로, 본 발명은 완성되었다. 즉, 소정의 성분을 함유하고, 또한 처리액 중의 칼슘의 함유량/함불소 화합물의 함유량을, 1.0×10-10~1.0×10-4에 제어함으로써, 본 발명의 효과를 갖는 처리액을 얻을 수 있었다.
처리액에 있어서의 칼슘의 함유량/함불소 화합물의 함유량이 1.0×10-4 초과이면, 처리액에 함유되는 불화물 이온과 칼슘 이온이 난용성의 칼슘 염화합물을 보다 많이 생성하기 쉬워, 상기 칼슘 염화합물이 반도체 디바이스의 구성 부재에 부착하여, 결함이 발생하기 쉬워진다.
한편, 처리액에 있어서의 칼슘의 함유량/함불소 화합물의 함유량이 1.0×10-10 미만이면, 처리액 중에 염화합물을 형성하지 않는 칼슘 이온이 존재하여, 잔사 제거능이 양호해지기 어렵다. 또, 상기 칼슘 이온은, 반도체 디바이스의 구성 부재에 부착하여, 결함 성능도 양호해지기 어렵다.
(pH)
처리액의 pH로서는 특별히 제한되지 않으며, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 초과가 보다 바람직하며, 14.0 이하가 바람직하고, 7.0 미만이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 처리액이 용제계 처리액인 경우, 보다 우수한 방식성을 갖는 점에서, 5 이상이 더 바람직하다.
한편, 처리액이 수계 처리액인 경우, 5.0 이하가 더 바람직하다.
pH가 상기 범위 내이면, 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
처리액의 pH는, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
(점도 특성)
처리액의 점도 특성에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 회전 점도계를 이용하여 본 발명의 처리액의 23℃에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 처리액의 점도(점도 η2)에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 처리액의 점도(점도 η1)의 비율(점도 η1/점도 η2, 이하 "η1/η2"라고도 함)이, 1.0 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하며, 1.7 이상이 더 바람직하고, 20 이하가 바람직하며, 10 이하가 보다 바람직하다.
η1/η2가 1.0 이상이면, 처리액은 보다 우수한 방식성을 갖고, 1.2 이상이면 처리액은 더 우수한 방식성을 가지며, 1.7 이상이면, 처리액은 특히 우수한 방식성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 방식성이란, 처리액을 이용하여 처리되는 적층체 중의, 금속층 및/또는 층간 절연막에 대한 부식 방지 성능을 의도한다.
또, η1/η2가 20 이하이면, 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 점도란, 회전 점도계(제품명 브룩필드 점도계 DV3T, EKO 세이키사제)에 준하는 장치를 이용하여 실시예에 기재한 측정 조건에 의하여 측정되는 점도를 의도한다.
(조대 입자)
처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면, 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액 중 입자 측정 방식의 시판 중인 측정 장치를 이용한 처리액을 측정한 경우에, 처리액 1mL 중의 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 혼입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해하지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 하여, 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
이하에서는, 처리액에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
〔함불소 화합물 (A)〕
상기 처리액에 함유되는 함불소 화합물로서는, 화합물 내에 불소 원자를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 함불소 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 후술하는 무기산과의 관계에서, 불소 원자를 포함하는 무기산은, 함불소 화합물에 해당한다.
그 중에서도, 함불소 화합물로서는, 처리액 중에서 해리하여 불화물 이온을 방출하는 것이 바람직하다.
함불소 화합물로서는, 예를 들면, 불화 수소산(불산, HF), 불화 암모늄(NH4F), 불화 테트라메틸암모늄(TMAF), 테트라플루오로 붕산(HBF4), 헥사플루오로 인산(HPF6), 헥사플루오로 규산(H2SiF6), 테트라플루오로 붕산 암모늄, 헥사플루오로 인산 암모늄, 및 헥사플루오로 규산 암모늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과, 특히, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는 점에서, 불화 암모늄(NH4F)이 바람직하다.
또, 카운터 이온으로서 암모늄 이외의 양이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 등을 이용해도 된다.
함불소 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 처리액 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
함불소 화합물의 함유량이, 0.001질량% 이상이면, 처리액은, 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
한편, 함불소 화합물의 함유량이, 10질량% 이하이면, 처리액은, 보다 우수한 방식성을 갖는다.
함불소 화합물이 불화 암모늄을 함유하지 않는 경우, 처리액이 Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는 점에서, 함불소 화합물의 함유량으로서는, 0.001~1질량%가 더 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
함불소 화합물이 불화 암모늄을 함유하는, 특히, 함불소 화합물이 불화 암모늄으로 이루어지는 경우, 처리액이 Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는 점에서, 함불소 화합물의 함유량으로서는, 0.001~5질량%가 더 바람직하고, 0.001질량% 이상, 5질량% 미만이 특히 바람직하다.
또한, 함불소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 함불소 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔칼슘 (B)〕
칼슘은, 이온, 착화합물, 염화합물 및 합금 등, 어느 형태여도 된다. 또, 칼슘은, 입자(파티클) 상태여도 된다.
칼슘은, 처리액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 함유되어 있어도 되고, 처리액의 제조 시에, 처리액에 불가피적으로 혼입되어도 되며, 처리액 및/또는 원료에 의도적으로 첨가되어도 된다.
처리액 중의 칼슘의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt 이상이 바람직하고, 0.3질량ppt 이상이 보다 바람직하며, 1000질량ppb 이하가 바람직하고, 100질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 90질량ppb 이하가 더 바람직하고, 1.0질량ppb 이하가 특히 바람직하며, 0.9질량ppb 이하가 가장 바람직하다.
칼슘의 함유량이 1000질량ppb 이하이면, 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
또, 칼슘의 함유량이 90질량ppb 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또, 칼슘의 함유량이 1.0질량ppb 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 또한 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
또, 칼슘 함유량이 0.9질량ppb 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 또한 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.
한편, 칼슘의 함유량이 0.1질량ppt 이상이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 처리액 중의 칼슘의 함유량은, ICP-MS법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; 유도 결합 플라즈마 질량 분석법)에 의하여 측정된다. ICP-MS법에 의한 Ca 원자, Fe 원자 및 Na 원자 등의 특정 금속 원소의 각각의 함유량의 측정은, 예를 들면, NexION350S(제품명, PerkinElmer사제)에 준한 장치를 이용하여, 실시예에 기재한 측정 방법에 의하여 행할 수 있다.
여기에서, ICP-MS법에서는, 처리액 중의 칼슘의 함유량, 즉, 칼슘 이온과 비이온 상태의 칼슘의 합계로서 정량된다. 따라, 본 명세서에 있어서, 단지 "처리액 중의 칼슘의 함유량"이라고 하는 경우에는, 칼슘의 형태에 관계 없이, 처리액 중의 칼슘의 총 함유량을 의도한다.
<칼슘의 함유량 (B)/함불소 화합물의 함유량 (A)>
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 함불소 화합물에 대한 칼슘의 함유 질량비(칼슘의 함유량 (B)/함불소 화합물의 함유량 (A), 이하 "B/A"라고도 함)는, 1.0×10-10~1.0×10-4이며, 5.0×10-10 이상이 바람직하고, 1.0×10-9 이상이 보다 바람직하며, 1.5×10-9 이상이 더 바람직하고, 1.0×10-5 이하가 바람직하며, 1.0×10-5 미만이 보다 바람직하고, 9.0×10-6 이하가 더 바람직하며, 1.0×10-7 이하가 특히 바람직하고, 1.0×10-8 이하가 가장 바람직하다.
B/A가 1.0×10-9 이상이면, 처리액은 보다 우수한 방식성을 갖는다.
한편, B/A가 1.0×10-5 미만이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또, B/A가 1.0×10-7 이하이면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
또, B/A가 1.0×10-8 이하이면, 처리액은 보다 우수한 방식성을 갖고, 또한 결함의 발생이 더 억제된다.
〔방식제 (C)〕
방식제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방식제를 이용할 수 있다. 또한, 방식제는, 부식 방지제라고 칭해지는 경우가 있다.
방식제로서는, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 싸이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
상기 방식제로서는, 도데케인산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 및 사이클로헥산산 등의 지방족 카복실산; 시트르산, 말산, 옥살산, 말론산, 석신산, 이타콘산, 말레산, 글라이콜산, 머캅토아세트산, 머캅토석신산, 머캅토프로피온산, 살리실산, 설포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 2-아미노-1-나프토산, 1-아미노안트라퀴논-2-카복실산, 타닌산, 및 갈산 등의 킬레이트능을 갖는 카복실산; 등을 이용할 수도 있다.
또, 상기 방식제로서는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염(뉴카르겐 FS-3PG 등) 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬다이메틸아민옥사이드, 지방산 아미도프로필다이메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글라이신 염산염, 아미도베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노다이프로피온산 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에터, 폴리옥시에틸렌데실에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터(호스텐 HLP-1 등), 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스타이릴페닐에터, 폴리옥시알킬렌폴리스타이릴페닐에터 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에터 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에터의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소비탄라우르산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄라우르산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트라이메틸올프로페인트라이데카노에이트 등의 지방산 알킬에스터; 폴리옥시알킬렌뷰틸에터, 폴리옥시알킬렌올레일에터, 트라이메틸올프로페인트리스(폴리옥시알킬렌)에터 등의 폴리에터폴리올을 이용할 수도 있다.
상기의 시판품으로서는, 예를 들면 뉴카르겐 FS-3PG(다케모토 유시사제), 및 호스텐 HLP-1(닛코 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 친수성 폴리머를 이용할 수도 있다.
친수성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리메타크릴산, 및 폴리아크릴산 등의 카복실산 함유 폴리머, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 그와 같은 친수성 폴리머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-088243호 0042~0044 단락, 일본 공개특허공보 2007-194261호 0026 단락에 기재되어 있는 수용성 폴리머를 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 세륨염을 이용할 수도 있다.
세륨염으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세륨염을 이용할 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면, 3가의 세륨염으로서, 아세트산 세륨, 질산 세륨, 염화 세륨, 탄산 세륨, 옥살산 세륨, 및 황산 세륨 등을 들 수 있다. 또, 4가의 세륨염으로서, 황산 세륨, 황산 세륨암모늄, 질산 세륨암모늄, 질산 이암모늄세륨, 및 수산화 세륨 등을 들 수 있다.
방식제는, 치환, 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함해도 된다. 적합한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
방식제로서 이용하는 데에 적합한 벤조트라이아졸은, 이들에 제한되지 않지만, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5-MBTA), 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1’,1’-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1’,1’,3’-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1’,1’,3’,3’-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸이 포함된다.
또, 벤조트라이아졸로서는, 2,2’-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2’-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2’-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에테인, 또는 2,2’-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로페인, 및 N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민 등도 이용할 수 있다.
또, 방식제로서는, 당(糖) 알코올을 이용할 수도 있다. 당 알코올로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 소비톨, 자일리톨, 수크로스, 만니톨, 말티톨, 및 락티톨 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 소비톨이 바람직하다.
또, 방식제로서는, 폴리아미노카복실산 또는 그 염을 이용할 수도 있다. 폴리아미노카복실산 또는 그 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산(CyDTA), 나이트릴로트라이아세트산(NTA), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(DTPA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민-N,N’,N’-트라이아세트산(EDTA-OH)과, 이들의 암모늄염, 및 아민염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(DTPA)이 바람직하다.
또, 방식제로서는, 이하의 식 (D) 또는 (E)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112018114013362-pct00001
식 (D) 중, R1D는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 2개 있는 R1D는 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R1D의 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~6이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 식 (D)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, N,N’-다이메틸피페라진, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 등을 들 수 있으며, DABCO가 바람직하다.
식 (E) 중, R1E는 -CH2-, 또는 -NR-(R: 수소 원자, 또는 알킬기)을 나타내고, n은, 1~3의 정수를 나타낸다. 식 (E)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(TBD), 및 7-메틸-1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔(MTBD) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, DBU가 바람직하다.
방식제는, 방식성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물, 하기 식 (B)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C)로 나타나는 화합물, 상기 식 (D)로 나타나는 화합물, 상기 식 (E)로 나타나는 화합물, 당 알코올, 폴리아미노카복실산 또는 그 염, 및 테트라졸(치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 처리액이 얻어지는 점에서, 식 (A)로 나타나는 화합물, 식 (C)로 나타나는 화합물, 당 알코올, 폴리아미노카복실산 또는 그 염, 식 (D)로 나타나는 화합물, 및 식 (E)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 처리액이 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는 점에서, 방식제로서는, 구조 중에 수산기를 포함하는 식 (A)로 나타나는 화합물, 식 (C)로 나타나는 화합물, 및 당 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기의 경향은 함불소 화합물이 불화 암모늄인 경우에 보다 현저하다.
[화학식 2]
Figure 112018114013362-pct00002
상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함하고, 구조 중에 수산기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구조 중에 2 이상의 수산기를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 탄소수 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 탄화 수소기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 머캅토프로피온산, 및 싸이오말산(머캅토석신산) 등을 들 수 있다.
식 (B)에 있어서, R1B~R4B로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 각각 동의이다.
R1B~R4B로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 바람직하게 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜, t-뷰틸카테콜 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기와 각각 동의이다.
R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기가 바람직하다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, R1C와 R2C가 결합하여 형성하는 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 메틸기가 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면, 무치환 테트라졸, 및 수산기, 카복시기 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 치환기로서 갖는 테트라졸을 들 수 있다. 여기에서, 아미노기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
처리액 중의 방식제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
방식제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<칼슘의 함유량 (B)/방식제의 함유량 (C)>
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 방식제에 대한 칼슘의 함유 질량비(칼슘의 함유량 (B)/방식제의 함유량 (C), 이하 "B/C"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 1.0×10-10 이상이 바람직하고, 6.0×10-10 이상이 보다 바람직하며, 1.0×10-4 이하가 바람직하고, 0.9×10-5 이하가 보다 바람직하며, 1.0×10-6 이하가 보다 바람직하고, 1.0×10-7 이하가 더 바람직하며, 2.0×10-8 이하가 특히 바람직하다.
B/C가 1.0×10-4 이하이면, 처리액은 Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는다.
B/C가 5.0×10-10 이상이면, 처리액은 보다 우수한 방식성을 갖는다.
한편, B/C가 0.9×10-5 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또, B/C가 1.0×10-6 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 또한 결함의 발생이 보다 억제된다.
또, B/C가 2.0×10-8 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 또한 결함의 발생이 더 억제된다.
〔임의 성분〕
본 발명의 다른 실시형태에 관한 처리액은, 이하에서 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 된다.
<유기 용제> 상기 처리액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있으며, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 친수성 유기 용제란, 25℃의 조건하에 있어서, 100g의 물에 대하여 0.1g 이상 용해시킬 수 있는 유기 용제를 의도하고, 친수성 유기 용제로서는, 물과 어느 비율에서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 에터계 용제, 설폰계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면, 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(EGME), 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터(EGBE), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(DEGME), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, EGME, EGBE, 또는 DEGME가 바람직하고, EGME가 보다 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.
설폰계 용제로서는, 예를 들면, 설포레인, 3-메틸설포레인, 및 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세트나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로판아마이드, 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 처리액의 방식성이 보다 우수한 점에서, 에터계 용제, 또는 설폭사이드계 용제가 바람직하고, 처리액이, 보다 우수한 SiO2에 대한 방식성, 및 잔사 제거능을 갖는 점에서, 에터계 용제가 보다 바람직하다.
유기 용제는, 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 금속 이온이 적은 고순도 유기 용제를 이용하거나, 추가로 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.
유기 용제 중에 있어서의 칼슘 및 납 이외의 금속 함유량은, 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 유기 용제는, 상기의 유기 용제인 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 처리액을 사용하기 전후에 행하는 유기 용제 세정에 있어서 이용하는 유기 용제가 상기의 유기 용제이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
또, 처리액으로서 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 상술한 유기 용제는, 처리액뿐만 아니라 수용 용기의 세정, 또는 후술하는 키트 등에 사용하는 용매로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 처리액 전체 질량에 대하여, 1~99.999질량%이면 된다.
유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<물>
상기 처리액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 추가로 정제하고, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제와, 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
수중에 있어서의 칼슘 및 납 이외의 금속 함유량은, 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 물인 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 처리액을 사용하기 전후에 행하는 수세정에 있어서 이용하는 물이 상기의 물이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
또, 처리액으로서 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 상술한 물은, 처리액뿐만 아니라 수용 용기의 세정, 또는 후술하는 키트 등에 사용하는 물로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
처리액이 물을 함유하는 경우, 처리액 중의 유기 용제의 함유량, 및 상기 물의 함유량을 조정함으로써, 그 액성을 수계, 또는 용제계 중 어느 처방(處方)으로도 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 처리액 중의 물의 함유량이 유기 용제의 함유량보다 많은 처리액을 "수계 처리액"이라고 하고, 처리액 중의 유기 용제의 함유량이 물의 함유량보다 많은 처리액을 "용제계 처리액"이라고도 한다.
(수계 처리액)
수계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 20~98질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 1~40질량%인 것이 바람직하다.
수계 처리액으로 하는 경우의 물의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여, 35~98질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
수계 처리액으로 하는 경우의 유기 용제의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여, 5~35질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
(용제계 처리액)
용제계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 1~40질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 20~98질량%인 것이 바람직하다.
용제계 처리액으로 하는 경우의 물의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 2~25질량%가 보다 바람직하며, 4~20질량%가 더 바람직하다.
용제계 처리액으로 하는 경우의 유기 용제의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여, 40~98질량%가 바람직하고, 45~98질량%가 보다 바람직하며, 50~95질량%가 더 바람직하다.
처리액 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 1~40질량%이며, 유기 용제의 함유량이 40~98질량%이면, 처리액은 Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는다. 또, 이 경우, 유기 용제의 함유량이 58질량% 초과이면, 처리액은, 보다 우수한 텅스텐에 대한 방식성을 갖고, 유기 용제의 함유량이 68질량% 초과이면, 처리액은, 보다 우수한 SiO2에 대한 방식성을 갖는다. 한편, 유기 용제의 함유량이 58질량% 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
상기의 경향은, 함불소 화합물이 "NH4F"인 경우에 보다 현저하다.
<납 (D)>
상기 처리액은, 납을 함유해도 된다.
납은, 이온, 착화합물, 염화합물 및 합금 등, 어느 형태여도 된다. 또, 납은, 입자(파티클) 상태여도 된다.
납은, 처리액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 함유되어 있어도 되고, 처리액의 제조 시에, 처리액에 불가피적으로 혼입되어도 되며, 처리액 및/또는 원료에 의도적으로 첨가되어도 된다.
처리액 중의 납의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt 이상이 바람직하고, 1질량ppt 이상이 보다 바람직하며, 10질량ppb 이하가 바람직하고, 9질량ppb 이하가 보다 바람직하다.
납의 함유량이, 10질량ppb 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또, 납의 함유량이 0.1질량ppt 이상 9질량ppb 미만이면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 처리액 중의 납의 함유량은, 상술의 칼슘의 함유량과 동일한 방법으로 측정한 납의 함유량을 의도한다.
(납의 함유량 (D)/방식제의 함유량 (C))
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 방식제에 대한 납의 함유 질량비(납의 함유량 (D)/방식제의 함유량 (C), 이하 "D/C"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 6.0×10-11 이상이 바람직하고, 1.0×10-10 이상이 보다 바람직하며, 1.0×10-4 이하가 바람직하고, 1.0×10-6 미만이 보다 바람직하며, 1.0×10-8 이하가 더 바람직하고, 2.0×10-9 이하가 특히 바람직하다.
D/C가 0.6×10-11 이상이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 또한 결함의 발생이 보다 억제된다.
한편, D/C가 1.0×10-6 미만이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
또, D/C가 1.0×10-8 이하이면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
<무기산 (E)>
처리액은 무기산을 함유해도 된다. 무기산은 상술한 함불소 화합물 및 방식제와는 다른 화합물이며, 무기산으로부터는, 함불소 화합물은 제외한다.
무기산으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 무기산을 이용할 수 있다.
무기산으로서는 예를 들면, 질산, 황산, 및 염산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 질산이 바람직하다.
처리액 중의 무기산의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
무기산의 함유량이 상기 범위 내이면, 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
무기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 무기산을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(납의 함유량 (D)/무기산의 함유량 (E))
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 무기산에 대한 납의 함유 질량비(납의 함유량 (D)/무기산의 함유량 (E), 이하 "D/E"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 1.0×10-10 이상이 바람직하고, 1.0×10-4 이하가 바람직하며, 1.0×10-4 미만이 바람직하고, 1.0×10-8 이하가 보다 바람직하다.
D/E가 1.0×10-4 이하이면, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능을 갖는다.
D/E가 1.0×10-4 미만이면, 납과 무기산에 의하여 발생하는 난용성 및/또는 불용성의 염화합물의 과도한 발생이 억제된다고 추측되며, 결과적으로, 결함의 발생이 보다 억제된다.
또, D/E가 1.0×10-10 이상이면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
(무기산의 함유량 (E)/방식제의 함유량 (C))
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 방식제에 대한 무기산의 함유 질량비(무기산의 함유량 (E)/방식제의 함유량 (C), 이하 "E/C"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 10 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다.
E/C가 상기 범위 내이면, 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또, E/C가 10 이하이면, 처리액은 보다 우수한 Co에 대한 방식성을 갖는다.
또, E/C가 0.1~1이면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
<산화제 (F)>
상기 처리액은, 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제는, 상기 함불소 화합물, 방식제, 및 무기산과는 다른 화합물이다.
산화제로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 산화제를 이용할 수 있다.
산화제로서는 예를 들면, 과산화 수소, 과산화물, 아이오딘산염, 과아이오딘산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중(重)크로뮴산염, 과망가니즈산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 과산화 수소가 바람직하다.
산화제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 처리액 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다.
산화제의 함유량이 상기 범위 내이면, 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
또한, 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 산화제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(무기산의 함유량 (E)/산화제의 함유량 (F))
상기 실시형태에 관한 처리액 중의 산화제에 대한 무기산의 함유 질량비(무기산의 함유량 (E)/산화제의 함유량 (F), 이하 "E/F"라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~10이 바람직하다.
E/F가 상기 범위 내이면 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
<그 외의 첨가제>
처리액은, 상기 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, pH 조정제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 다른 적합 형태로서는, NH4F와, 방식제와, 칼슘과, 유기 용제와, 물을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 NH4F에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이며, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%이고, 유기 용제(바람직하게는 EGME)의 함유량이 20~98질량%인, 처리액이다. 상기 처리액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다. 또한, 각 성분의 적합 형태로서는 이미 설명한 바와 같다.
〔용도〕
다음으로, 상기 실시형태에 관한 처리액의 용도에 대하여 설명한다.
상기 처리액은, 반도체 디바이스용의 처리액이다. 본 명세서에 있어서, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다고 하는 의미이다. 상기 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있으며, 예를 들면, 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트, 반사 방지막, 에칭 잔사물, 및 애싱 잔사물 등의 처리에 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 에칭 잔사물, 및 애싱 잔사물을 아울러 잔사물이라고 한다.
처리액은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 레지스트막 및 레지스트막의 잔사물 중 적어도 한쪽인 레지스트의 제거에 사용되는 레지스트 제거액(박리액), 금속층(예를 들면, Co, 또는 W(텅스텐) 등을 함유함) 또는 층간 절연막(예를 들면 SiOX, SiN, 또는 SiOC 등을 함유함) 상에 부착한 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액(예를 들면, 린스액 등), 패턴 형성용의 각종 레지스트막의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 및 수지제의 렌즈) 등을 반도체 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등) 등으로서 이용된다. 또, 패턴 형성용의 각종 레지스트의 현상액으로서도 사용할 수 있다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
상기 처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
상기 처리액은, 반도체 디바이스가, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판, 반도체 디바이스가 W를 함유하는 금속층을 구비한 기판, 또는 반도체 디바이스가, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비한 기판의 처리에도 이용할 수 있다.
상기 처리액은, 본 발명의 효과를 가짐과 함께, 금속 배선 및 플러그(본 명세서에 있어서는, 이들을 아울러 "금속층"이라고 함)와, 층간 절연막에 대한 우수한 방식성을 갖기 때문에, 상기 기판의 처리에 이용할 수 있다.
또, 처리액의 상술한 용도 중에서도, 상기 처리액의 효과가 보다 발휘된다는 관점에서, 본 발명의 처리액은, 상기 레지스트막 및 상기 레지스트의 잔사물 중 적어도 한쪽의 제거에 적합하게 사용된다.
[키트 및 농축액]
상기 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 특별히 한정은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 제1 액으로서 함불소 화합물을 준비하고, 제2 액으로서 함불소 화합물을 제외한 그 외의 성분을 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물 및/또는 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
[액수용체]
액수용체는, 상기 처리액을 함유한다. 액수용체로서는, 용기와, 액을 함유하는 액수용체로서, 상기 액은, 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물의 함유량에 대한 칼슘의 함유량이 1.0×10-10~1.0×10-4인 처리액인, 액수용체를 들 수 있다.
또, 상기 액으로서는, 처리액 대신에, 상기 농축액 및/또는 키트로 할 수 있다.
상기 용기로서는, 액에 의한 부식성이 문제가 되지 않는 한, 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 이용할 수 있다.
상기 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
상기 용기의 구체예로서는, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있다. 또, 원재료 및 약액으로의 불순물 혼입(컨테미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지로 이루어지는 6층 구조인 다층 용기, 6종의 수지로 이루어지는 7층 구조인 다층 용기를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 이것과는 다른 수지와, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 및 모넬 등의 금속으로 형성되거나, 또는 피복되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 용기의 내벽이 불소계 수지로 형성된, 또는 불소 수지로 피복된 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 형성된, 또는 피복된 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽을 갖는 용기의 구체예로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni의 함유량: 8질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS304L(Ni의 함유량: 9질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS316(Ni의 함유량: 10질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 및 SUS316L(Ni의 함유량: 12질량%, Cr의 함유량: 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈의 함유량이 40~75질량%, 크로뮴의 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면, 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni의 함유량: 63질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 하스텔로이 C(Ni의 함유량: 60질량%, Cr의 함유량: 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni의 함유량: 61질량%, Cr의 함유량: 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 이외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많게 되어 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, Ca 원자, Fe 원자 및 Na 원자 등의 특정 금속 원소의 함유량이 적은 처리액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지입(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지입의 사이즈 등의 번수(番手)를 변경하여 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리되어도 된다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 유기 용제를 정제하여 칼슘의 함유량을, 상기 처리액과 동일한 범위 내로 한 액체, 상기 처리액, 상기 처리액을 희석한 액체, 또는 상기 처리액에 첨가하고 있는 성분 중 적어도 1종을 포함하는 액체가 바람직하다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 액수용체의 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃부터 20℃의 범위에 온도 제어해도 된다.
[처리액, 농축액, 키트 및 액수용체의 제조 방법]
상기 처리액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 상기 처리액의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 농축액 및 키트에 대해서도 상기와 동일한 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
또 액수용체는, 상기 방법에 의하여 제조한 처리액, 농축액, 및 키트를 용기에 충전함으로써 제조할 수 있다.
<여과 공정>
상기 제조 방법은, 액 중에 포함되는 칼슘의 함유량을 원하는 범위 내에 조정하는 것이 바람직하다. 또한 이물 및 조대 입자 등을 액 중으로부터 제거하기 위하여, 액을 여과하는, 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여과 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 여과 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 필터를 이용한 필터링이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 또 처리액 중의 칼슘의 함유량을 보다 효율적으로 조정할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 특히, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있으며, 또 처리액 중의 칼슘의 함유량을 보다 효율적으로 조정할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 함유되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 처리액 중의 칼슘의 함유량을 보다 효율적으로 조정할 수 있는 점에서, 필터의 구멍 직경은 0.05μm 이하가 바람직하다. 칼슘의 함유량을 조정하는 경우의 필터의 구멍 직경으로서는, 0.005μm 이상 0.04μm 이하가 보다 바람직하고, 0.01μm 이상 0.02μm 이하가 더 바람직하다. 상기의 범위 내이면, 여과에 필요한 압력을 낮게 유지할 수 있고, 효율 좋게 여과할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 달라도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 처리액에 혼입해 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 처리액, 농축액, 및 처리액에 함유되는 성분을 함유하는 액체가 바람직하다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링에서는, 입자성의 이물 및/또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 처리액 중에 용해되어 있는 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
특히, 초미량의 칼슘을 함유하는 상기 처리액에 있어서는, 상기의 온도에서 여과하는 것이 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 칼슘의 대다수는 입자성의 콜로이드 상태로 존재하고 있는 것이 생각된다. 상기의 온도에서 필터링하면, 콜로이드상으로 부유하고 있는 Ca 원자, Fe 원자 및 Na 원자 등의 특정 금속 원소의 일부가 응집하기 때문에, 이 응집하고 있는 것이, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되므로, 칼슘의 함유량을 원하는 범위 내에 조정하기 쉬워지는 것이 생각된다.
<제전 공정>
상기 제조 방법은, 처리액, 농축액, 키트 및 용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제전하는, 제전 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 제전의 구체적 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 제조 방법에 관한 전체 공정은, 클린룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, ISO(국제 표준화 기구) 14644-1의 클린 룸의 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[기판의 세정 방법]
본 발명의 일 실시양태에 관한 기판의 세정 방법은, 상기 처리액을 이용하여, 소정의 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는다. 또, 상기 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해져도 된다.
〔세정 대상물〕
상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, Co를 함유하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, W를 함유하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 일 실시양태에 있어서, SiOx, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, x는 1~3의 수이다.
상기 세정 대상물로서는, 예를 들면, 기판 상에, 금속층, 층간 절연막, 메탈 하드마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층체를 들 수 있다. 적층체는, 또한 드라이 에칭 공정 등을 거친 것에 의하여, 금속층의 표면을 노출시키도록 메탈 하드마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 가져도 된다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판과, 금속층과, 층간 절연막과, 메탈 하드마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층체에 대하여, 메탈 하드마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출되도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 먼저, 층간 절연막 상에 소정의 성분을 포함하는 금속층을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속층을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크(즉, 금속층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층체는, 상술의 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 에칭 정지막, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층체(10)은, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거친 것으로 소정 위치에 금속층(2)가 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속층(2)와, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)와, 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층체이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)와, 노출된 금속층(2)로 이루어지는 바닥벽(11b)로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
상기 기판의 세정 방법은, 이들의 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능(잔사 제거능)이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속층(2) 등)에 대한 부식 방지성(방식성)도 우수하다.
또, 상기 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층체에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층체의 각층 구성 재료에 대하여 설명한다.
<메탈 하드마스크>
메탈 하드마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수가 바람직하다.
상기 메탈 하드마스크의 재료로서는, 예를 들면, TiN, WO2, 및 ZrO2 등을 들 수 있다.
<층간 절연막>
층간 절연막의 재료는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiOX, SiN, SiOC, 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머; 등을 들 수 있다. 또한, x는 1~3으로 나타나는 수가 바람직하다.
<에칭 정지층>
에칭 정지층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료, AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, x는 0보다 크고, 3 미만의 수가 바람직하다.
<금속층>
금속층을 형성하는 재료는, 코발트 및/또는 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 코발트 및/또는 텅스텐은, 다른 금속과의 합금이어도 된다.
본 발명의 배선 재료는, 코발트 이외의 금속, 질화 금속 또는 합금을 더 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 텅스텐, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
<기판>
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로, 실리콘, 실리콘 저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술의 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 기판의 세정 방법을 공정마다 설명한다.
〔처리액 조제 공정 A〕
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 절차는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소정의 성분을 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분은, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 원재료의 시점에서 불순물이 많은 성분에 관해서는, 필터링에 의한 이물 제거, 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔세정 공정 B〕
세정 공정 B에서 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층체를 들 수 있으며, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층체(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층체(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층체를, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흐르게 하는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사 제거능의 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면, 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽(枚葉) 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면, 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면, 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 초음파 또는 메가 소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
〔린스 공정 B2〕
상기 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 세정 대상물을 용제로 헹구어 청정하는 린스 공정 B2를 더 포함해도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제(린스액)로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술의 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면, 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 및 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, 탈이온수 및 아이소프로필알코올인 것이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 및 탈이온수인 것이 더 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
상술한 처리액은, 린스 공정 B2의 린스 용제로서 사용해도 된다.
〔건조 공정 B3〕
상기 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3을 포함해도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫 플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로터고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정의 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.
〔이온 제거 공정 F, G〕
본 발명의 일 실시형태에 관한 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 함불소 화합물, 및 상기 방식제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는 이온 제거 공정 F, 및/또는 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액 중의 칼슘 이온을 제거하는 이온 제거 공정 G를 포함하는, 기판의 세정 방법이다. 예를 들면, 이온 제거 공정 F, 처리액 조제 공정 A, 이온 제거 공정 G, 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법, 이온 제거 공정 F, 처리액 조제 공정 A 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법, 처리액 조제 공정 A, 이온 제거 공정 G 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법을 예로서 들 수 있다.
상기 이온 제거 공정 F 및 이온 제거 공정 G 중 적어도 한쪽을 실시함으로써, 세정 공정 B에서 이용되는 처리액 중에 있어서의, 함불소 화합물의 함유량에 대한 칼슘의 함유량이, 상술한 범위에 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 이온 제거 공정 F 및 이온 제거 공정 G 양쪽 모두를 실시함으로써, 함불소 화합물의 함유량에 대한, 칼슘의 함유량이 상술한 범위 내에 조정하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
또한, 처리액 중에 있어서의 함불소 화합물의 함유량에 대한 칼슘의 함유량을 상기의 범위에 조정해 둠으로써, 경시 후에 있어서도 처리액의 세정 성능을 양호하게 유지하는 것이 가능해져, 리사이클성도 우수하다.
이온 제거 공정 F, 및 이온 제거 공정 G의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 증류 및/또는 이온 교환막에 의한 정제를 들 수 있다.
처리액 조제 공정 A에 있어서의 처리액의 조제 시에 물을 이용하는 경우에는, 이온 제거 공정 F는, 상기 함불소 화합물, 상기 방식제, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 이로써, 세정 공정 B에서 이용되는 처리액 중에 있어서의, 함불소 화합물의 함유량에 대한, 칼슘의 함유량을, 상술한 범위에 조정하는 것이 보다 용이해진다.
〔조대 입자 제거 공정 H〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 세정 대상물 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감할 수 있다. 이 결과, 세정 대상물 상의 조대 입자에 기인한 패턴 데미지를 억제할 수 있고, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 제입자경(除粒子徑)의 제입자막(除粒子膜)을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술과 같다.
〔제전 공정 I, J〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A에 있어서의 상기 처리액의 조제 시에 물을 이용하고, 상기 처리액 조제 공정 A 전에 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제전 공정 I, 처리액 조제 공정 A, 제전 공정 J 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법, 제전 공정 I, 처리액 조제 공정 A 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법, 처리액 조제 공정 A, 제전 공정 J 및 세정 공정 B를 이 순서로 갖는 기판의 세정 방법을 예로서 들 수 있다.
세정 대상물로 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 처리액 중의 함불소 화합물의 함유량에 대한 칼슘의 함유량을 소정 범위 내에 유지하기 위하여, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 재료로 형성되거나, 또는 피복되는 것이 바람직하다. 상기의 재료로서는, 예를 들면, 액수용체에 이용할 수 있는 용기의 내벽에 관한 재료로서 이미 설명한 재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 재료는 수지여도 된다. 상기 재료가 수지인 경우, 수지는 전기 전도율이 낮고, 절연성인 것이 많다. 이로 인하여, 예를 들면, 상기 처리액을, 내벽이 수지로 형성된 배관, 혹은 피복된 배관에 통액(通液)한 경우, 또는 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해가 일어날 우려가 있다.
이로 인하여, 본 발명의 기판의 세정 방법에서는, 상술의 제전 공정 I 및 제전 공정 J 중 적어도 한쪽의 공정을 실시하고, 처리액의 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판으로의 이물(조대 입자 등)의 부착 및/또는 세정 대상물로의 데미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초가 바람직하고, 0.01~0.1초가 보다 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 기판의 세정 방법은, 처리액 조제 공정 A와, 세정 공정 B와, 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와, 회수된 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 소정의 층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와, 상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E와, 상기 세정 공정 D와, 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법이다.
상기 실시형태에 관한 기판의 세정 방법에 있어서, 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B의 양태는, 상술한 바와 같다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 이온 제거 공정 F, G, 조대 입자 제거 공정 H, 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 세정 공정 B 전에 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
회수된 처리액의 배액을 이용하여 기판의 세정을 실시하는 세정 공정 D의 양태는, 상술한 바와 같다.
배액 회수 공정 C 및 E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 마련해도 된다.
[레지스트의 제거 방법]
본 발명의 일 실시양태에 관한 레지스트의 제거 방법은, 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트를, 상술한 처리액을 이용하여 제거하는 공정(이하, "레지스트 제거 공정"이라고도 함)을 포함한다. 본 명세서에 있어서, "레지스트의 제거"란, 레지스트가 마련된 기판 등으로부터 레지스트를 "제거한다"는 의미이며, "레지스트를 박리하여 제거하는 것" 및 "레지스트를 용해하여 제거하는 것" 등도 포함된다.
레지스트막은, 예를 들면, 상술한 도 1의 적층체(10)이 갖는 메탈 하드마스크(5)에 대응하는 위치에 마련된다. 즉, 레지스트막은, 메탈 하드마스크(5) 대신에 기판(1) 상에 마련된다.
상기 실시형태에 관한 레지스트의 제거 방법은, 이와 같이 형성된 레지스트막의 제거에 사용되어도 되고, 레지스트막을 에칭(플라즈마 에칭 등의 드라이 에칭) 및/또는 애싱(플라즈마 애싱 등의 드라이 애싱) 등을 행함으로써 발생한 잔사물(부생성물도 포함함)의 제거에 사용되어도 된다.
<레지스트>
상기 처리액을 이용한 레지스트의 제거에 있어서는, 처리 대상이 되는 레지스트막은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네가티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있다.
포지티브형 레지스트의 구체예는, (메트)아크릴레이트계 수지, 계피산 바이닐계 수지, 환화 폴리아이소뷰틸렌계 수지, 아조-노볼락계 수지, 다이아조케톤-노볼락계 수지와, 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트의 구체예는, 아지도-환화 폴리아이소프렌계 수지, 아지도-페놀계 수지, 및 클로로메틸폴리스타이렌계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네가티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 수지 등을 들 수 있다.
그 외, 패터닝용의 레지스트의 예로서 일본 특허 5222804호, 일본 특허 5244740호, 일본 특허 5244933호, 일본 특허 5286236호, 일본 특허 5210755호, 일본 특허 5277128호, 일본 특허 5303604호, 일본 특허 5216892호, 일본 특허 5531139호, 일본 특허 5531078호, 및 일본 특허 5155803호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있으며, 본 명세서에 인용하여 기재한다.
<레지스트 제거 공정>
레지스트 제거 공정은, 레지스트에 처리액을 접촉시킴으로써 실시된다. 이 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탱크에 넣은 처리액 중에 레지스트를 갖는 적층체를 침지하는 방법, 레지스트 상에 처리액을 분무하는 방법, 레지스트 상에 처리액을 흐르게 하는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 레지스트 제거성이 보다 향상된다는 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
레지스트 제거 공정에 있어서의 처리액의 온도는, 80℃ 이하가 바람직하고, 10~70℃가 보다 바람직하며, 20~65℃가 더 바람직하다.
레지스트의 제거 시간(레지스트 제거 공정에 있어서의 레지스트와 처리액의 접액 시간)은, 이용하는 제거 방법 및 처리액의 온도 등에 따라 조정할 수 있으며, 대체로, 10초~10분이며, 30초~5분이 바람직하다.
처리액의 레지스트 제거 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다. 기계적 교반 방법으로서는, 상술한 기판 세정 방법의 항에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
본 발명의 레지스트의 제거 방법은, 레지스트 제거 공정 후에, 레지스트가 마련되어 있던 기판 등의 반도체 디바이스를 구성하는 부재를 건조시키는 건조 공정을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 기판 세정 방법에 있어서의 건조 공정 B3과 동일한 방법을 들 수 있으므로, 그 설명을 생략한다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[처리액의 조제]
실시예 및 비교예의 각 처리액의 조제에 있어서, 유기 용제 및 물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 처리액의 조제에 이용했다.
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합 및 교반하여 혼합액을 얻은 후, 혼합액의 필터링 처리 및 여과 처리 중 적어도 한쪽을 행하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 얻었다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 처리액에 포함되는 칼슘의 함유량이 표 1에 기재한 바와 같이 되도록, 각 처리의 실시 횟수를 적절히 변경하여 행했다.
또한, 처리액 중의 칼슘 농도는, 필터링에 의하여 Ca를 제거하여 컨트롤했다. 보다 구체적으로는, Entegris사제 포어 사이즈 15nm IEX PTFE를 1단째에, 이어서 2단째에 Entegris사제 포어 사이즈 12nmPTFE를 이용하여 순환 라인(순환 여과 라인)을 형성했다. 정제에 있어서 이 순환 여과 라인을 사용하고, 순환을 1~10회의 사이에서 실시했다. 순환 횟수의 증가에 따라 Ca 농도를 저감할 수 있는 것을 확인했다.
또, 각 처리액의 pH가 소정의 표 1에 기재한 값이 되도록, pH 조정제를 이용하여 조정했다. 실시예 및 비교예의 각 처리액의 조제에 이용한 성분은 이하와 같다.
〔함불소 화합물 (A)〕
·HF: 불화 수소산
·TMAF: 불화 테트라메틸암모늄
·H2SiF6: 헥사플루오로 규산
·HBF4: 테트라플루오로 붕산
·HPF6: 헥사플루오로 인산
〔방식제〕
·5-MBTA: 5-메틸-1H-벤조트라이아졸
·ABA: 안트라닐산
·PAA: 폴리아크릴산(중량 평균 분자량: 25000)
·BTA: 벤조트라이아졸
·TAZ: 1,2,4-트라이아졸
·DdA: 도데케인산
·FS-3PG: 뉴카르겐 FS-3PG(음이온 계면활성제, 다케모토 유시사제)
·HLP-1: 호스텐 HLP-1(음이온 계면활성제, 닛코 케미컬즈사제)
·CeCl3: 염화 세륨
·TGC: 싸이오글리세롤
·TMA: 머캅토석신산(싸이오말산)
·Cys: L-시스테인
·SBTL: 소비톨
·MPA: 머캅토프로피온산
〔물〕
·초순수
〔유기 용제〕
·EGME(에틸렌글라이콜모노메틸에터)
·EGBE(에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터)
·DEGME(다이에틸렌글라이콜모노메틸에터)
·MSA(메테인설폰산)
〔무기산〕
·HNO3: 질산
〔산화제〕
·H2O2: 과산화 수소
[처리액 중의 칼슘의 함유량, 및 납의 함유량의 측정]
처리액 중의 칼슘의 함유량, 및 납의 함유량의 측정은 하기 방법에 의하여 행했다.
먼저, 각 실시예, 및 비교예의 처리액 1,000mL를 합성 석영제 용기에 넣고, 머플로를 이용하여, 비등 상태를 유지할 수 있도록 가열하여 회화(灰化)하고, 상기 회화한 시료를 초순수로 용해하여, 시료 용액을 제작했다. 상기 시료 용액을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-MS, 시마즈 세이사쿠쇼사제, ICPMS-2030)을 이용하여 측정했다. 또한, 측정 결과는, 표 1에 정리했다.
[처리액의 점도 특성의 측정]
η1, η2는 이하의 방법에 의하여 구했다.
실시예, 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, 23℃에 있어서의 점도 η2(로터의 회전수 1000rpm)와, 점도 η1(로터의 회전수 100rpm)을 측정했다. 얻어진 값으로부터 점도의 비율(점도 η1/η2)을 산출했다. 점도의 측정에는, 점도계 "브룩필드 점도계 EV-3T"(제품명, EKO 세이키사제)를 이용했다.
[pH의 측정]
pH미터(제품명 "탁상형 pH미터 F-74BW", HORIBA사제)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액의 25℃에 있어서의 pH를 측정했다.
[평가 시험 1: 방식성(부식 방지성)의 평가]
Co로 이루어지는 막(이하 "Co막"이라고도 함)을 준비하여, 그 에칭 레이트에 근거하여, 방식성의 평가를 행했다. Co막의 막두께는, 1000Å(1Å은, 0.1nm를 나타냄)의 막두께이다.
에칭 레이트가 낮을수록, 처리액은 Co막에 대한 보다 우수한 방식성을 갖는다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, Co막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 Co막을 10분간 침지하여, 처리액의 침지 전후에 있어서의 Co막의 막두께차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 Co막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", 제이·에이·울람·재팬사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건으로 측정했다.
또, W로 이루어지는 막, 및 SiO2로 이루어지는 막을 준비하고, 상기와 동일하게 하여 에칭 레이트를 산출했다.
또한, 결과는 막의 종류마다 이하의 기준에 의하여 평가하고, 측정 결과와 평가를 표 1에 정리하여 나타냈다.
<Co막에 대한 방식성>
·A: Co막의 에칭 레이트가 20Å/분 미만이다.
·B: Co막의 에칭 레이트가 20Å/분 이상, 30Å/분 미만이다.
·C: Co막의 에칭 레이트가 30Å/분 이상, 40Å/분 미만이다.
·D: Co막의 에칭 레이트가 40Å/분 이상, 50Å/분 미만이다.
·E: Co막의 에칭 레이트가 50Å/분 이상, 60Å/분 미만이다.
·F: Co막의 에칭 레이트가 60Å/분 이상이다.
또한, Co막에 대한 방식성으로서는, 실용상 "A"~"E"가 바람직하다.
<W막에 대한 방식성>
·A: W막의 에칭 레이트가 10Å/분 미만이다.
·B: W막의 에칭 레이트가 10Å/분 이상, 20Å/분 미만이다.
·C: W막의 에칭 레이트가 20Å/분 이상, 30Å/분 미만이다.
·D: W막의 에칭 레이트가 30Å/분 이상이다.
<SiO2막에 대한 방식성>
·A: SiO2막의 에칭 레이트가 10Å/분 미만이다.
·B: SiO2막의 에칭 레이트가 10Å/분 이상, 20Å/분 미만이다.
·C: SiO2막의 에칭 레이트가 20Å/분 이상이다.
[평가 시험 2: 잔사 제거능의 평가]
잔사 제거능은 메탈 하드마스크를 플라즈마 에칭했을 때에 생성되는 잔사물의 1종인 산화 타이타늄(TiO2)으로 이루어지는 모델막을 준비하고, 그 에칭 레이트를 평가했다. 즉, 에칭 레이트가 높은 경우는, 처리액은 보다 우수한 잔사 제거능("잔사물 용해성"이라고도 함)을 갖는다고 할 수 있다.
산화 타이타늄의 에칭 레이트의 측정은, 실리콘 웨이퍼 상에 1000Å의 막두께로 산화 타이타늄막이 형성된 모델 기판(어드밴스 머티리얼즈 테크놀로지사제)을, 상기 방법으로 조제한 실시예 및 비교예의 처리액에 5분간 침지한 후의 산화 타이타늄 막두께를 측정하고, 침지 전후에서 감소한 산화 타이타늄 막두께를 산출하며, 이것을 5분으로 나누어 단위 시간(분)당 처리액의 산화 타이타늄 용해 속도로 했다. 여기에서, 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터 "MS-2000", 제이·에이·울람사제)를 이용하여, 측정 범위: 250-1000nm, 측정각: 70, 75도로 측정했다.
잔사 제거능(잔사 용해성)의 평가는, 이하의 기준에 의하여 행하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 실용상 "A"~"C"가 바람직하다.
·A: 에칭 레이트가 5Å/분 이상이다.
·B: 에칭 레이트가 3Å/분 이상, 5Å/분 미만이다.
·C: 에칭 레이트가 1Å/분 이상, 3Å/분 미만이다.
·D: 에칭 레이트가 0Å/분보다 크고, 1Å/분 미만이다.
·E: 전혀 용해하지 않는다.
[평가 시험 3: 결함 성능의 평가]
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5, KLA-Tencor사제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물수 및 각 이물의 어드레스를 계측했다.
그리고, 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치(이케이씨 테크놀로지사제)에, 실리콘 기판 표면에 존재하는 이물수를 계측한 웨이퍼를 세팅했다.
다음으로, 세팅된 웨이퍼의 표면에, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출했다. 그 후, 웨이퍼의 스핀 건조를 행했다.
얻어진 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하여, 웨이퍼 상의 이물수 및 이물의 발생 개소를 계측했다.
그리고, 상기 처리액을 스핀 건조한 후에 새롭게 증가한 이물에 대하여, 결함 해석 장치(SEM VISION G6, APPLIED MATERIALS사제)를 이용하여 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry: 에너지 분산형 X선 분석)에 의한 원소 해석을 행했다. 칼슘 및 납을 대상 금속 원소로 하여, 대상 금속 원소를 함유하는 이물을 파티클로서 카운트했다. 얻어진 파티클의 수를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실용상 "A"~"C"가 바람직하다.
·A: 대상 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 0개 이상 100개 미만이다.
·B: 대상 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 100개 이상 500개 미만이다.
·C: 대상 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 500개 이상 1000개 미만이다.
·D: 대상 금속 원소를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 1000개 이상이다.
또한, 표 1에 있어서는, 각 실시예의 처리액의 성분, 및 평가 등에 대하여, 각 표의 1행마다 정리하여 나타내고 있다. 또한, 표 1(그 1-1)과 표 1(그 1-2)은 가로로 연결되어 있으며, 예를 들면, 실시예 1의 처리액에 관한 성분, 및 평가 등은, 표 1(그 1-1)의 1행째, 및 표 1(그 1-2)의 각각의 1행째에 걸쳐 나타냈다. 상기는, 표 1(그 2-1), 및 표 1(그 2-2)에 있어서도 마찬가지이다. 즉, 실시예 48의 처리액에 관한 평가 등은, 표 1(그 2-1), 및 표 1(그 2-2)의 각각의 1행째에 걸쳐 나타냈다.
[표 1]
Figure 112018114013362-pct00003
[표 2]
Figure 112018114013362-pct00004
[표 3]
Figure 112018114013362-pct00005
[표 4]
Figure 112018114013362-pct00006
[제전 평가]
실시예 1의 처리액에 대하여, 침지 시간을 20분으로 하고, 어스 접지한 재질 SUS316으로 제전한 것 이외에는 동일하게 하여, 제전 공정을 거친 경우와, 거치지 않은 경우로 각종 평가를 행했다.
평가의 결과, 상기의 제전 공정을 거친 경우는, 거치지 않은 경우와 비교하여 대전도의 저하가 확인되고, 잔사 제거 성능 및 결함 성능이 양호해졌다.
비교예 1~3의 각 처리액에 대하여, 상기와 동일하게 하여 제전 평가를 행했다. 평가의 결과, 잔사 제거 성능 및 결함 성능에 변화는 확인되지 않았다.
[리사이클 시험]
실시예 1의 처리액에 대하여, 평가 시험 1~3을 각각 5회 연속하여 행했다. 그 후, 회수한 액을 탱크에 다시 넣어, 그 액으로, 재차 상기 시험을 행했다.
즉, 처리액을 바꾸지 않고 각 5매의 피처리물을 연속하여 처리하고, 6매째의 피처리물에 대하여 상술의 평가를 행함으로써 각종 성능을 평가했다.(상기를 "리사이클 시험"이라고 함)
평가의 결과, 리사이클 시험을 한 경우는, 리사이클 시험을 하지 않는 경우와 비교하여, 성능차는 없고, 문제 없는 것을 확인했다.
비교예 1~3의 각 처리액에 대하여, 상기와 동등한 리사이클 시험을 행했다.
평가의 결과, 리사이클 시험을 한 경우는, 리사이클 시험을 하지 않는 경우와 비교하여, 잔사 제거 성능 및 결함 성능에 악화가 확인되었다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 처리액 중의 함불소 화합물에 대한 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, 처리액인 실시예 1~40의 처리액은, 본 발명의 효과를 갖고 있었다.
한편, 비교예 1~3의 처리액은 원하는 효과를 갖지 않았었다.
또, B/C가 1.0×10-4 이하인 실시예 1, 34, 29, 6, 12, 13 및 5의 처리액은, 실시예 7의 처리액과 비교하여, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖고 있었다.
또, E/C가 10 이하인, 실시예 33의 처리액은, 실시예 34의 처리액과 비교하여, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖고 있었다.
또, D/E가 1.0×10-10 이상인, 실시예 37의 처리액은, 실시예 33의 처리액과 비교하여, 보다 우수한 결함 성능을 갖고 있었다. 또, D/E가 1.0×10-4 이하인, 실시예 35의 처리액은, 실시예 36의 처리액과 비교하여, 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고 있었다.
또, D/C가 6.0×10-11 이상인 실시예 28의 처리액은, 실시예 4의 처리액과 비교하여 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고, 결함의 발생이 보다 억제되어 있었다.
또, 납의 함유량이 10질량ppb 이하인 실시예 35의 처리액은, 실시예 36의 처리액과 비교하여, 보다 우수한 잔사 제거능을 갖고 있었다.
또, pH가 1.5 초과인, 실시예 1의 처리액은, 실시예 20의 처리액과 비교하여 보다 우수한 결함 성능, 및 잔사 제거능을 갖고 있었다. pH가 7.0 미만인 실시예 19의 처리액은, 실시예 21의 처리액과 비교하여 보다 우수한 결함 성능을 갖고 있었다.
또, 함불소 화합물이 NH4F인 실시예 45의 처리액은, 실시예 15의 처리액과 비교하여, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖고 있었다.
또, 방식제의 종류가, 식 (A)로 나타나는 화합물, 식 (C)로 나타나는 화합물, 당 알코올, 폴리아미노카복실산 또는 그 염, 식 (D)로 나타나는 화합물, 및 식 (E)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 실시예 42, 실시예 45, 및 실시예 47~56의 처리액은, 실시예 25의 처리액과 비교하여, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖고 있었다.
또, 처리액 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 1~40질량%이며, 유기 용제의 함유량이 40~98질량%인 실시예 15의 처리액은, 실시예 1의 처리액과 비교하여, Co에 대한 보다 우수한 방식성을 갖고 있었다.
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드마스크
6 홀
10 적층체
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (33)

  1. 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서,
    상기 처리액 중의 상기 함불소 화합물에 대한 상기 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이고,
    상기 함불소 화합물이, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산, 헥사플루오로 인산, 헥사플루오로 규산, 테트라플루오로 붕산 암모늄, 헥사플루오로 인산 암모늄, 및 헥사플루오로 규산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방식제에 대한, 상기 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, 처리액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼슘의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~1000질량ppb인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 더 함유하는, 처리액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%인, 처리액.
  6. 청구항 4에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%인, 처리액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    무기산을 더 함유하는, 처리액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 방식제에 대한, 상기 무기산의 함유 질량비가 0.01~10인, 처리액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    납을 더 함유하는, 처리액.
  10. 청구항 7에 있어서,
    납을 더 함유하고, 상기 무기산에 대한 상기 납의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인, 처리액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 방식제에 대한 상기 납의 함유 질량비가 6.0×10-11~1.0×10-4인, 처리액.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 납의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt~10질량ppb인, 처리액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제를 더 함유하는, 처리액.
  14. 청구항 7에 있어서,
    산화제를 더 함유하고, 상기 산화제에 대한 상기 무기산의 함유 질량비가 0.01~10인, 처리액.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 산화제가 과산화 수소인, 처리액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 1.5 초과 7.0 미만인, 처리액.
  17. 삭제
  18. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    회전 점도계를 이용하여 상기 처리액의 23℃에 있어서의 점도를 측정한 경우에, 회전수 1000rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도에 대한, 회전수 100rpm에 있어서의 상기 처리액의 점도의 비율이 1.0~20인, 처리액.
  19. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스가, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 포함하고,
    상기 처리액이, 상기 금속층에 대한 처리에 사용되는, 처리액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스가, W를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 포함하고,
    상기 처리액이, 상기 금속층에 대한 처리에 사용되는, 처리액.
  21. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스가, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비한 기판을 포함하고,
    상기 처리액이, 상기 층에 대한 처리에 사용되는, 처리액.
    또한, x는 1~3의 수를 나타낸다.
  22. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스의 제조 시에 레지스트막이 형성되고,
    상기 처리액이, 상기 레지스트막, 및 상기 레지스트막의 잔사물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트의 제거에 사용되는, 처리액.
  23. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, W를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법.
  25. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하는, 기판의 세정 방법.
    또한, x는 1~3의 수를 나타낸다.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 세정 공정 B에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는, 배액 회수 공정 C와,
    회수된 상기 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Co를 함유하는 금속층과, W를 함유하는 금속층과, SiOX, SiN, 및 SiOC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 D와,
    상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는, 배액 회수 공정 E와,
    상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
    또한, x는 0보다 크고 3 미만의 수를 나타낸다.
  27. 청구항 23에 있어서,
    상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액 조제 공정 A 전에, 함불소 화합물, 및 방식제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 F, 및/또는
    상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액 중의 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 G를 포함하는, 기판의 세정 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 처리액 조제 공정 A에 있어서의 상기 처리액의 조제 시에 물을 이용하고,
    상기 이온 제거 공정 F가, 함불소 화합물, 방식제, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는 공정인, 기판의 세정 방법.
  29. 청구항 23에 있어서,
    상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 갖고,
    상기 처리액 조제 공정 A에 있어서의 상기 처리액의 조제 시에 물을 이용하며,
    상기 처리액 조제 공정 A 전에, 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
  30. 레지스트막 및 상기 레지스트막의 잔사물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트를, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여 제거하는 공정을 갖는, 레지스트의 제거 방법.
  31. 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 처리액으로서, 상기 처리액 중의 상기 함불소 화합물에 대한 상기 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4인 반도체 디바이스용의 처리액을 이용하여, Co를 함유하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는, 세정 공정 B를 포함하고,
    상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액 조제 공정 A 전에, 함불소 화합물, 및 방식제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터, 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 F, 및/또는
    상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액 중의 칼슘 이온을 제거하는, 이온 제거 공정 G를 포함하는, 기판의 세정 방법.
  32. 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서,
    상기 처리액 중의 상기 함불소 화합물에 대한 상기 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이고, 또한,
    pH가 1.5 초과 7.0 미만인, 처리액.
  33. 함불소 화합물과, 방식제와, 칼슘을 함유하는 반도체 디바이스용의 처리액으로서,
    상기 처리액 중의 상기 함불소 화합물에 대한 상기 칼슘의 함유 질량비가 1.0×10-10~1.0×10-4이고,
    질산을 더 포함하고, 상기 방식제에 대한 질산의 함유 질량비가 0.01~10인, 처리액.
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