JP4157185B2 - 洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄方法及び洗浄装置に係わり、特にプラズマ処理によるフォトレジスト除去後の基体に付着している異物を室温で除去可能な洗浄方法及び洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体や液晶ディスプレイ製造のレジスト剥離は、硫酸と過酸化水素水を原液で混合し、１００〜１５０℃の高温で処理する方法が用いられている。あるいは前述の溶液が強酸性であるため基板等に影響を与え使用出来ない場合は、高濃度の有機溶剤を用いて高温で処理する方法が用いられている。また、近年の高集積化を目標とする半導体製造においては、フォトレジストをマスクとしてイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理が必須であるが、本処理により、フォトレジスト表面に大量のイオンが照射され、フォトレジスト材料自身が架橋し硬化するため硫酸と過酸化水素水混合液または高濃度の有機溶剤を使用するウェット洗浄のみでは除去が困難であり、酸素プラズマによりプラズマ処理する方法を導入して、硬化したフォトレジスト部を燃焼除去した後に、残りのフォトレジストを薬品で除去している。
【０００３】
しかし、プラズマ処理法には、処理後に基体上にフォトレジスト中に含まれている金属、微粒子等の異物が基体上に残存する、イオン注入においてリンやボロンといった元素を多量（１０15／ｃｍ2程度以上）照射しフォトレジスト材 料自身が架橋硬化し、完全には除去できずに架橋硬化したフォトレジストが異物として基体上に残存する、又はフロロカーボン（ＣＦ）系を使用したリアクティブイオンエッチングにより、フォトレジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、そのＣＦ系堆積物が異物としてプラズマ処理後も基体上に残存する、等の欠点があり、この異物は硫酸・過酸化水素を用いる方法や、有機溶剤を用いる方法を使用しても完全な除去が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、硫酸・過酸化水素を用いる方法は、高濃度、高温処理のためその洗浄液やシリコンウェハ搬送の操作性が悪く、また、洗浄液中の過酸化水素が高濃度、高温であることから分解するため液の管理が煩雑である上に、薬品蒸気や水蒸気が大量に発生してその除去に大量のクリーンな空気が消費されること及び排気空気中から薬品蒸気除去のスクラバーを必要とするなど、電力代、装置代が高価になり、さらに硫酸の廃液処理にコストがかかるという欠点がある。
【０００５】
有機溶剤を用いる方法も高温プロセスがほとんどで操作性が悪く、液質の管理も難しく回収再利用は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の洗浄液及び洗浄方法の問題を解決し、イオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストをプラズマ処理により除去した基体に付着している異物を完全に除去可能であり、また、室温工程が可能であるため、薬品蒸気が殆ど発生することもないことから、装置が小型簡素化され、しかも基体表面粗れもなく、洗浄効果が高く、極めて優れた特徴を有する洗浄液及び洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は従来の洗浄液及び洗浄方法の課題を解決すべく鋭意検討した結果、純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液を使用することによりフォトレジストをプラズマ処理により除去した後に基体に付着している異物を、基体の表面粗れを発生することなく、室温で除去することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本洗浄液により高い洗浄効果が得られる理由の詳細は明らかではないが、次の様に考えられる。塩基性水溶性フッ化物は水溶液中で解離してシリコン酸化膜をエッチングするＨＦ2 -イオンを生成する。
【０００９】
また、塩基性水溶性フッ化物水溶液はアルカリ性を示すが、アルカリ性溶液はシリコン、Ａｌ等をエッチングする。つまり、本洗浄液は、基体の構成材料であるシリコン酸化膜、シリコン、Ａｌ等をエッチングする特性をもっている。
【００１０】
本洗浄液が基体をエッチングすることにより、基体に付着している異物を除去するものと考えられる。
【００１１】
また、酸化剤を添加し基体を酸化することにより、本洗浄液による基体のエッチングが均一に行われ、基体表面粗れが抑制されると考えられる。
【００１２】
本発明における塩基性水溶性フッ化物としてはフッ化アルカリ金属塩であるフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、または、フッ化アンモニウムやテトラメチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。
【００１３】
フッ化カリウムの濃度は０．０５〜５１ｗｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。フッ化カリウムの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、５１ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。
【００１４】
フッ化ナトリウムの濃度は、０．０５〜４．８ｗｔ％で使用される。０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、４．８ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。また、フッ化アンモニウムの濃度は、０．０５〜４９ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。
【００１５】
フッ化アンモニウムの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、４９ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度は通常、０．０５〜６０ｗｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、６０ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。
【００１６】
本発明における酸化剤としては、過酸化水素水、オゾン水等が挙げられる。過酸化水素水の濃度は、０．０１〜３０ｗｔ％で使用され、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％である。
【００１７】
過酸化水素水の濃度が０．０１ｗｔ％より低い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果が減少するため基体表面粗れが発生し、３０ｗｔ％より高い濃度では洗浄液中からの過酸化水素の蒸発量が多く、排気設備への負担が増大し好ましくない。
【００１８】
オゾン水の濃度は、０．０１〜１００ｐｐｍで使用され、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。オゾン水の濃度が、０．０１ｐｐｍより低い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果が減少するため基体表面粗れが発生し、好ましくない。また、オゾン水の濃度が１００ｐｐｍより高い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果は一定である。
【００１９】
本発明の洗浄液は、半導体製造工程またはフラットディスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストをプラズマ処理により除去した基体に付着している異物を完全に除去可能であるが、この異物はプラズマ処理後に基体上にフォトレジスト中に含まれている金属、微粒子等の異物が基体上に残存する、イオン注入においてリンやボロンといった元素を多量（１０15／ｃｍ2程度以上）照射しフォトレジスト材料自身が架橋硬化し、完全には除去できずに架橋硬化したフォトレジストが異物として基体上に残存する、又はフロロカーボン（ＣＦ）系を使用したリアクティブイオンエッチングにより、フォトレジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、そのＣＦ系堆積物が異物としてプラズマ処理後も基体上に残存するものと推定される。
【００２０】
また、本発明の洗浄液によりイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストのプラズマ処理後の基体に付着している異物を除去した後、純水によるリンスを実施することにより、該洗浄液は基体から完全に除去される。更に該洗浄液、純水に超音波を照射することにより洗浄効果を増加させることも可能である。
【００２１】
前記超音波の周波数は、通常０．２〜１０ＭＨｚで使用され、好ましくは０．８〜４ＭＨｚ、更に好ましくは、１〜３ＭＨｚである。超音波の周波数が０．２ＭＨｚより低い場合、キャビテーションが発生し、半導体製造においてはポリシリコン、アルミニウム等の配線の形状破壊が発生するため好ましくない。また、超音波の周波数が１０ＭＨｚより高い場合、音圧（振動加速度）が高くなり、前記異物の除去効果が一層高くなり好ましいが１０ＭＨｚを越えると温度上昇が激しくなり冷却能力の大きな装置が必要となるため好ましくない。
【００２２】
また、液面付近で高い前記異物除去効果が得られることから、洗浄中に基体の引き上げ及び引き下げを行うことが好ましい。これにより、前記異物除去効果は一層向上する。この理由としては、液面においては超音波により、速い洗浄液の流速が得られること、液面での直進波と反射波との合成波（定在波）の中で、界面近傍の密になった活性部分ができること等により、洗浄効果は高くなると考えられ、基体を界面で上下することで前記異物の除去効果は増加する。
【００２３】
更に、基体を左右に揺動させることにより、音波が均一に照射され洗浄効果を一層高めることが可能となる。また、洗浄液中に１〜２以上のノズルを配置して基板表面に洗浄液を噴射することにより、洗浄効果をさらに高めることが可能となる。
【００２４】
また、液体の入った外槽内に前記洗浄液の入った内槽を置き、該外槽に配設した超音波振動子により、前記洗浄液への超音波の照射を、間欠的に行うことを特徴とする。これにより、洗浄液の温度を室温付近に保つことができる。
【００２５】
本発明の他の洗浄方法は、純水にフッ化アンモニウム若しくはフッ化化アルカリ金属塩およ酸化剤を混合した洗浄液に超音波を照射しながら、該洗浄液をノズル等を介して基体に供給して基体に付着する異物を除去する方法である。本洗浄方法を使用すれば、超音波照射による洗浄液の温度上昇対策が不要となり、洗浄装置の小型化が可能となる。また、本洗浄方法において基体を回転させることが好ましい。基体に回転を与えることで遠心力を発生させ、回転する基体表面を流れる超音波が照射された洗浄液の速度を加速することにより、前記異物の除去効果は増加する。
【００２６】
また、該超音波を照射された洗浄液を基体に供給する際に使用する前記ノズルの吹き出し口は、細い円形で基板の半径方向に往復させてもよいし、基体の半径方向には線状で円周方向にはせまい吹き出し口を有するライン状ノズルでも良い。ノズルの吹き出し口の大きさは、超音波が効率良く通過するために洗浄中の超音波の波長より大きくしておくことが好ましい。例えば、周波数が１．０ＭＨｚ（波長：１．５ｍｍ）の超音波を使用する場合は、ノズルの吹き出し口の大きさは、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、室温での洗浄が可能となり、前記洗浄液の温度は、１５〜４０℃の範囲内でコントロールされているが、加熱、冷却して使用してもかまわない。但し、前記洗浄液の温度が５℃未満の場合は、前記異物の除去効果が減少し、また８０℃より高温の場合は洗浄効果は増加するが、洗浄中の洗浄液の蒸発量が増加し洗浄液の組成変動量も増大するため好ましくない。
【００２８】
前記異物を除去した後の洗浄液はフィルタで循環ろ過して再利用することが可能である。循環ろ過に使用するフィルタとしては、孔径が前記異物の直径より小さく、素材としてフッ化物や酸化剤水溶液に対する耐性を有する素材、たとえば、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシル）製が好ましい。
【００２９】
また、前記フィルタは除去可能粒子粒径が異なり、その除去粒子径が次第に小さくなるフィルタを多段に設けることが好ましく、例えば前記フィルタを２段構成とする場合、前段のフィルタの除去粒子径は０．５μｍであり、後段のフィルタの除去粒子径は０．０５μｍのフィルタを使用することにより、効率良く該洗浄液により除去された前記異物の捕集が可能となる。
【００３０】
また、前記フィルタを少なくとも並列に２系統以上設けることが好ましい。つまり、通常は１系統のみを使用し、除去率が低下したところでフィルタの系列の入れ替えを行い、フィルタ交換に伴う洗浄装置の停止作業を省略しすることが可能となる。
【００３１】
フォトリソ工程から、次のイオン注入工程やリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）工程まではレジストが本質的に要求される。しかし、レジスト付きの基体が大気に接触すると、レジスト層から有機物、パーティクル等が発生し、大気を汚染する可能性がある。よって、イオン注入工程やＲＩＥ工程を終了した基体からは、レジスト層が大気に接触する前に直ちに除去することが好ましい。
【００３２】
よって、イオン注入工程又は、リアクティブイオンエッチング工程後に実施されるレジスト除去用プラズマ処理装置は、イオン注入装置又は、リアクティブイオンエッチング装置に直結若しくは隣接して設け、前記プラズマ処理後に実施される純水にフッ化アンモニウム若しくはハロゲン化アルカリ金属塩および酸化剤を混合した洗浄液に超音波を照射することにより基体に付着している異物を除去するして洗浄する洗浄装置は、前記プラズマ処理装置に直結若しくは隣接して設けることにより、レジスト付着のない基体だけを搬送することが可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００３４】
図１は、本発明の洗浄方法を用いるために、バッチ処理用に用いられる洗浄槽の一例である。
【００３５】
図１において、１０１は、純水にフッ化アンモニウム若しくはフッ化アルカリ金属塩および酸化剤を混合した洗浄液１０２を満たした内槽である。１０３は、超音波振動子１０５を外壁に取り付けた外槽であり、内部には純水等の液体１０４が満たされている。
【００３６】
基体を洗浄液１０２に浸漬し、超音波振動子１０５に電圧を印加する。振動子から発振される超音波は、外槽１０３、液体１０４、内槽１０１を介して洗浄液１０２に照射され、超音波と洗浄液成分との相乗効果により、室温付近の温度で基体に付着している異物が極めて効果的に除去される。
【００３７】
洗浄液を１０７の脱気ユニットを通し１０８のポンプで循環し、脱気することにより、洗浄効果がいっそう高まる。その際１０６のフィルターで、剥離されたレジスト等の不純物を取り除くことが出来る。
【００３８】
洗浄液の温度は、常温で行うのが好ましいが、加熱装置等を用いて高温で洗浄しても構わないが、その際液温や、蒸気の管理等難しくなり、ランニングコスト等に影響が生じる。
【００３９】
よって、洗浄液を１０８のポンプで循環する際、熱交換器１０９を使用して冷却することにより、洗浄液の温度を一定に保つことが可能となる。
【００４０】
なお、洗浄液温度は、超音波のパワー、周波数、照射時間等の、条件によってその上昇する度合いが変化する。温度を所定範囲に保つためには、種々の方法があるが、例えば、図１の液体１０４を冷却しながら循環しても良い。
【００４１】
また、本発明の純水としては、洗浄の対象となる基体の種類によるが不純物を抑えたものが用いられ、半導体基板のフォトレジスト除去を行う場合は、０．０５μｍ以上の粒径のパーティクルが数個／ｍｌ以下、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ（全有機炭素）やシリカの値が１ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。
【００４２】
なお、図１において用いられる純水等の液体１０４は、超音波を効率的に伝搬するために脱気したものを用いるのが好ましい。また、洗浄液も同様脱気したものを用いるのが好ましい。気体成分が１ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。
【００４３】
本発明は、必ずしも図１の二槽構成とする必要はなく、一槽構成としてその外壁に振動子を取り付け、直接超音波を洗浄液に照射してもよく、その場合前述したように、間欠照射、あるいは洗浄液を恒温槽との間で循環させることにより温度を一定に保つことができる。振動子も一つに限らず、槽の側壁、底面、上面に設けてもよい。
【００４４】
次に、本発明の洗浄方法の他の実施の形態を図２を用いて説明する。
【００４５】
図２において、２０１は基体、２０２は回転装置、２０３は洗浄液供給ノズル、２０４は洗浄液供給装置であり、２０５は超音波振動子である。２０６は基体をのせる回転テーブルである。これにより、超音波が照射された洗浄液を、回転する基体表面に噴射することにより、遠心力の作用との相乗効果により、基体に付着している異物が効率よく除去される。ここで、ノズルと基体の角度は４５度程度とするのが好ましい。
【００４６】
ノズルの吹き出し口は円形で、基板の半径方向に往復させてもよいし、基板の半径方向には線状で円周方向には狭い吹き出し口を有するライン状ノズルでも良い。ノズル吹き出し口の大きさは、超音波が効率よく通過するために、洗浄液中の超音波の波長より大きくしておく必要がある。本発明の基体に付着している異物除去は、基体のエッチングにより異物を除去する方法であるから除去後の異物の基体への再付着を抑えるために、図２の方法は特に好ましい。吹き出しノズルを複数個設ければ、基体に付着している異物除去はさらに高速で行える。
【００４７】
本発明は半導体製造工程またはフラットディスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注入及び／又は、リアクティブイオンエッチング処理後のフォトレジストをプラズマ処理により除去した後も基体に付着している異物の除去に好適に使用されるが、本発明はフォトレジストに限らず、基体が洗浄液でエッチング可能であれば、塗料や接着剤等の種々の高分子有機被膜、機械油等（焼き付いて高分子化した物を含む）の皮膜、界面活性剤や染料の除去等にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図３は半導体製造用シリコンウェハ３上に絶縁膜であるＣＶＤ酸化層４を形成し、マスクとしてノボラック系樹脂を主成分としたｉ線用ポジ型フォトレジスト層５を塗布（コーティング）し、露光、現像を行いレジストマスク部を形成した時点を示している。各層の膜厚はＣＶＤ酸化層４が６００ｎｍ、フォトレジスト層３は１μｍである。
【００５０】
図４は図３に示したＣＶＤ酸化層４のフォトレジストマスク層５に覆われていない領域（非マスク領域）をフロロカーボン（ＣＦ）系ガスを用いたドライエッチング（リアクティブイオンエッチング）により取り除いた時点での構造を示す。
【００５１】
図５は図４に示したフォトレジストマスク層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去した後の構造を示す。ＣＶＤ酸化層４上に、アッシング処理により除去されきれなかった異物６が確認される。
【００５２】
表１に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図５に示す基体を洗浄した結果を示す。また、図６に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図５に示す基体を洗浄した後の構造を示す。洗浄液の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は１ＭＨｚである。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
【００５３】
処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体上の異物が確認されなくなるまでの時間である。また、表１に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウム、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、Ｈ2Ｏは純水、ＮＨ4Ｆはフッ化アンモニウムである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
図６、表１から明らかになるように、本発明の洗浄液を使用することにより基体上の異物６は完全に除去可能であることが確認された。
【００５６】
また、比較例として、図５に示すサンプルを硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去されず、残存していた。
【００５７】
（実施例２）
図７は半導体製造用シリコンウェハ３上にマスクとしてノボラック系樹脂を主成分としたｉ線用ポジ型フォトレジスト層５を塗布（コーティング）し、露光、現像を行いレジストマスク部を形成した時点を示している。フォトレジスト層の膜厚は１μｍである。
【００５８】
図８は図７に示したフォトレジストマスク層５に覆われていない領域（非マスク領域）にイオン注入を行った時点での構造を示す。イオン注入のドープ元素はリンを使用し、イオン注入後のシリコンウェハ上のリンの濃度は１０15／ｃｍ2である。
【００５９】
図９は図８に示したフォトレジストマスク層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去した後の構造を示す。フォトレジストマスク層５に覆われていたシリコン層３上に、アッシング処理により除去されきれなかった異物６が確認される。
【００６０】
表２、３に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した結果を示す。また、図１０に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した後の構造を示す。洗浄液の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は１ＭＨｚである。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微鏡を、基体の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて確認した。
【００６１】
処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体上の異物６が確認されなくなるまでの時間である。また、表２に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウム、ＮａＦはフッ化ナトリウム、ＴＭＡＦはテトラメチルアンモニウムフロライド、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、ＮＨ4Ｆはフッ化アンモニウム、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、Ｏ3はオゾン水、Ｈ2Ｏは純水である。尚、図７に示す半導体製造用シリコンウェハ２の初期の表面粗さ（Ｒａ）は０．１２ｎｍである。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
図１０、表２、３から明らかになるように、本発明の洗浄液を使用することにより基体上の異物６は完全に除去可能であることが確認された。
【００６５】
また、比較例として、図９に示すサンプルを硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去されず、残存していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、即ち、純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液を用いることにより基体に付着している異物を表面粗れを発生することなく除去することが可能である。また、本洗浄は室温で処理可能であり洗浄中の薬品蒸気が殆ど発生することもないことから装置が小型簡素化される。
【００６７】
本発明は、特にフォトレジストをプラズマ処理により除去した後の基体に付着している異物除去に好適に適用され、従来の方法に比べて、高い洗浄除去効果で、清浄な表面とすることができる。さらに、室温付近での処理であるため、取り扱い性・安全性に優れ、しかも廃液処理が容易である。
【００６８】
従来のＲＣＡ洗浄とちがい高温高濃度薬品をいっさい用いない室温ウェット洗浄技術は、すでに開発されている（大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」Ｐ．２２６〜２３３，培風館１９９５年１２月刊行）。本発明のレジスト剥離技術と組み合わせることにより、半導体工場、液晶工場から硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア等の高濃度薬品を完全に駆逐できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図３】実施例１における半導体製造用シリコンウェハ上に絶縁層を形成し、マスク形成工程まで終了した時点での構造を示す断面図である。
【図４】実施例１における絶縁層のフォトマスクに覆われていない領域（非マスク領域）をドライエッチングにより取り除いた時点での構造を示す断面図である。
【図５】実施例１におけるドライエッチングの後、マスクになっていたレジストをアッシングにより除去した後の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１における本発明の洗浄液、図１の洗浄装置を用いて図５の基体を洗浄した後の構造を示す断面図である。
【図７】実施例２における半導体製造用シリコンウェハに、マスク形成工程まで終了した時点での構造を示す断面図である。
【図８】実施例２における半導体製造用シリコンウェハのフォトマスクに覆われていない領域（非マスク領域）をイオン注入した時点での構造を示す断面図である。
【図９】実施例２におけるイオン注入の後、マスクになっていたレジストをアッシングにより除去した後の構造を示す断面図である。
【図１０】実施例２における本発明の洗浄液、図１の洗浄装置を用いて図９の基体を洗浄した後の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 内槽、
１０２ 洗浄液、
１０３ 外槽、
１０４ 液体、
１０５ 超音波振動子、
１０６ フィルター、
１０７ 脱気膜、
１０８ 循環ポンプ、
１０９ 熱交換器、
１１０ 冷却水、
２０１ 基体、
２０２ 回転装置、
２０３ 洗浄液供給ノズル、
２０４ 洗浄液供給装置、
２０５ 超音波振動子、
２０６ 回転テーブル、
２０７ 回収タンク、
３ シリコンウェハ、
４ ＣＶＤ酸化層、
５ レジスト層、
６ 異物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄方法及び洗浄装置に係わり、特にプラズマ処理によるフォトレジスト除去後の基体に付着している異物を室温で除去可能な洗浄方法及び洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体や液晶ディスプレイ製造のレジスト剥離は、硫酸と過酸化水素水を原液で混合し、１００〜１５０℃の高温で処理する方法が用いられている。あるいは前述の溶液が強酸性であるため基板等に影響を与え使用出来ない場合は、高濃度の有機溶剤を用いて高温で処理する方法が用いられている。また、近年の高集積化を目標とする半導体製造においては、フォトレジストをマスクとしてイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理が必須であるが、本処理により、フォトレジスト表面に大量のイオンが照射され、フォトレジスト材料自身が架橋し硬化するため硫酸と過酸化水素水混合液または高濃度の有機溶剤を使用するウェット洗浄のみでは除去が困難であり、酸素プラズマによりプラズマ処理する方法を導入して、硬化したフォトレジスト部を燃焼除去した後に、残りのフォトレジストを薬品で除去している。
【０００３】
しかし、プラズマ処理法には、処理後に基体上にフォトレジスト中に含まれている金属、微粒子等の異物が基体上に残存する、イオン注入においてリンやボロンといった元素を多量（１０15／ｃｍ2程度以上）照射しフォトレジスト材 料自身が架橋硬化し、完全には除去できずに架橋硬化したフォトレジストが異物として基体上に残存する、又はフロロカーボン（ＣＦ）系を使用したリアクティブイオンエッチングにより、フォトレジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、そのＣＦ系堆積物が異物としてプラズマ処理後も基体上に残存する、等の欠点があり、この異物は硫酸・過酸化水素を用いる方法や、有機溶剤を用いる方法を使用しても完全な除去が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、硫酸・過酸化水素を用いる方法は、高濃度、高温処理のためその洗浄液やシリコンウェハ搬送の操作性が悪く、また、洗浄液中の過酸化水素が高濃度、高温であることから分解するため液の管理が煩雑である上に、薬品蒸気や水蒸気が大量に発生してその除去に大量のクリーンな空気が消費されること及び排気空気中から薬品蒸気除去のスクラバーを必要とするなど、電力代、装置代が高価になり、さらに硫酸の廃液処理にコストがかかるという欠点がある。
【０００５】
有機溶剤を用いる方法も高温プロセスがほとんどで操作性が悪く、液質の管理も難しく回収再利用は不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の洗浄液及び洗浄方法の問題を解決し、イオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストをプラズマ処理により除去した基体に付着している異物を完全に除去可能であり、また、室温工程が可能であるため、薬品蒸気が殆ど発生することもないことから、装置が小型簡素化され、しかも基体表面粗れもなく、洗浄効果が高く、極めて優れた特徴を有する洗浄液及び洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は従来の洗浄液及び洗浄方法の課題を解決すべく鋭意検討した結果、純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液を使用することによりフォトレジストをプラズマ処理により除去した後に基体に付着している異物を、基体の表面粗れを発生することなく、室温で除去することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本洗浄液により高い洗浄効果が得られる理由の詳細は明らかではないが、次の様に考えられる。塩基性水溶性フッ化物は水溶液中で解離してシリコン酸化膜をエッチングするＨＦ2 -イオンを生成する。
【０００９】
また、塩基性水溶性フッ化物水溶液はアルカリ性を示すが、アルカリ性溶液はシリコン、Ａｌ等をエッチングする。つまり、本洗浄液は、基体の構成材料であるシリコン酸化膜、シリコン、Ａｌ等をエッチングする特性をもっている。
【００１０】
本洗浄液が基体をエッチングすることにより、基体に付着している異物を除去するものと考えられる。
【００１１】
また、酸化剤を添加し基体を酸化することにより、本洗浄液による基体のエッチングが均一に行われ、基体表面粗れが抑制されると考えられる。
【００１２】
本発明における塩基性水溶性フッ化物としてはフッ化アルカリ金属塩であるフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、または、フッ化アンモニウムやテトラメチルアンモニウムフロライド等が挙げられる。
【００１３】
フッ化カリウムの濃度は０．０５〜５１ｗｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。フッ化カリウムの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、５１ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。
【００１４】
フッ化ナトリウムの濃度は、０．０５〜４．８ｗｔ％で使用される。０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、４．８ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。また、フッ化アンモニウムの濃度は、０．０５〜４９ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。
【００１５】
フッ化アンモニウムの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、４９ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度は通常、０．０５〜６０ｗｔ％で使用され、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度が０．０５ｗｔ％より低い濃度では基体に付着している異物の除去速度が遅く、６０ｗｔ％より高い濃度では基体へのエッチング量が増加し基体表面粗れが発生し好ましくない。
【００１６】
本発明における酸化剤としては、過酸化水素水、オゾン水等が挙げられる。過酸化水素水の濃度は、０．０１〜３０ｗｔ％で使用され、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％である。
【００１７】
過酸化水素水の濃度が０．０１ｗｔ％より低い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果が減少するため基体表面粗れが発生し、３０ｗｔ％より高い濃度では洗浄液中からの過酸化水素の蒸発量が多く、排気設備への負担が増大し好ましくない。
【００１８】
オゾン水の濃度は、０．０１〜１００ｐｐｍで使用され、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。オゾン水の濃度が、０．０１ｐｐｍより低い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果が減少するため基体表面粗れが発生し、好ましくない。また、オゾン水の濃度が１００ｐｐｍより高い濃度では塩基性水溶性フッ化物による基体表面粗れを抑制する効果は一定である。
【００１９】
本発明の洗浄液は、半導体製造工程またはフラットディスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストをプラズマ処理により除去した基体に付着している異物を完全に除去可能であるが、この異物はプラズマ処理後に基体上にフォトレジスト中に含まれている金属、微粒子等の異物が基体上に残存する、イオン注入においてリンやボロンといった元素を多量（１０15／ｃｍ2程度以上）照射しフォトレジスト材料自身が架橋硬化し、完全には除去できずに架橋硬化したフォトレジストが異物として基体上に残存する、又はフロロカーボン（ＣＦ）系を使用したリアクティブイオンエッチングにより、フォトレジスト上にＣＦ系堆積物層が形成され、そのＣＦ系堆積物が異物としてプラズマ処理後も基体上に残存するものと推定される。
【００２０】
また、本発明の洗浄液によりイオン注入やリアクティブイオンエッチング処理フォトレジストのプラズマ処理後の基体に付着している異物を除去した後、純水によるリンスを実施することにより、該洗浄液は基体から完全に除去される。更に該洗浄液、純水に超音波を照射することにより洗浄効果を増加させることも可能である。
【００２１】
前記超音波の周波数は、通常０．２〜１０ＭＨｚで使用され、好ましくは０．８〜４ＭＨｚ、更に好ましくは、１〜３ＭＨｚである。超音波の周波数が０．２ＭＨｚより低い場合、キャビテーションが発生し、半導体製造においてはポリシリコン、アルミニウム等の配線の形状破壊が発生するため好ましくない。また、超音波の周波数が１０ＭＨｚより高い場合、音圧（振動加速度）が高くなり、前記異物の除去効果が一層高くなり好ましいが１０ＭＨｚを越えると温度上昇が激しくなり冷却能力の大きな装置が必要となるため好ましくない。
【００２２】
また、液面付近で高い前記異物除去効果が得られることから、洗浄中に基体の引き上げ及び引き下げを行うことが好ましい。これにより、前記異物除去効果は一層向上する。この理由としては、液面においては超音波により、速い洗浄液の流速が得られること、液面での直進波と反射波との合成波（定在波）の中で、界面近傍の密になった活性部分ができること等により、洗浄効果は高くなると考えられ、基体を界面で上下することで前記異物の除去効果は増加する。
【００２３】
更に、基体を左右に揺動させることにより、音波が均一に照射され洗浄効果を一層高めることが可能となる。また、洗浄液中に１〜２以上のノズルを配置して基板表面に洗浄液を噴射することにより、洗浄効果をさらに高めることが可能となる。
【００２４】
また、液体の入った外槽内に前記洗浄液の入った内槽を置き、該外槽に配設した超音波振動子により、前記洗浄液への超音波の照射を、間欠的に行うことを特徴とする。これにより、洗浄液の温度を室温付近に保つことができる。
【００２５】
本発明の他の洗浄方法は、純水にフッ化アンモニウム若しくはフッ化化アルカリ金属塩およ酸化剤を混合した洗浄液に超音波を照射しながら、該洗浄液をノズル等を介して基体に供給して基体に付着する異物を除去する方法である。本洗浄方法を使用すれば、超音波照射による洗浄液の温度上昇対策が不要となり、洗浄装置の小型化が可能となる。また、本洗浄方法において基体を回転させることが好ましい。基体に回転を与えることで遠心力を発生させ、回転する基体表面を流れる超音波が照射された洗浄液の速度を加速することにより、前記異物の除去効果は増加する。
【００２６】
また、該超音波を照射された洗浄液を基体に供給する際に使用する前記ノズルの吹き出し口は、細い円形で基板の半径方向に往復させてもよいし、基体の半径方向には線状で円周方向にはせまい吹き出し口を有するライン状ノズルでも良い。ノズルの吹き出し口の大きさは、超音波が効率良く通過するために洗浄中の超音波の波長より大きくしておくことが好ましい。例えば、周波数が１．０ＭＨｚ（波長：１．５ｍｍ）の超音波を使用する場合は、ノズルの吹き出し口の大きさは、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、室温での洗浄が可能となり、前記洗浄液の温度は、１５〜４０℃の範囲内でコントロールされているが、加熱、冷却して使用してもかまわない。但し、前記洗浄液の温度が５℃未満の場合は、前記異物の除去効果が減少し、また８０℃より高温の場合は洗浄効果は増加するが、洗浄中の洗浄液の蒸発量が増加し洗浄液の組成変動量も増大するため好ましくない。
【００２８】
前記異物を除去した後の洗浄液はフィルタで循環ろ過して再利用することが可能である。循環ろ過に使用するフィルタとしては、孔径が前記異物の直径より小さく、素材としてフッ化物や酸化剤水溶液に対する耐性を有する素材、たとえば、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシル）製が好ましい。
【００２９】
また、前記フィルタは除去可能粒子粒径が異なり、その除去粒子径が次第に小さくなるフィルタを多段に設けることが好ましく、例えば前記フィルタを２段構成とする場合、前段のフィルタの除去粒子径は０．５μｍであり、後段のフィルタの除去粒子径は０．０５μｍのフィルタを使用することにより、効率良く該洗浄液により除去された前記異物の捕集が可能となる。
【００３０】
また、前記フィルタを少なくとも並列に２系統以上設けることが好ましい。つまり、通常は１系統のみを使用し、除去率が低下したところでフィルタの系列の入れ替えを行い、フィルタ交換に伴う洗浄装置の停止作業を省略しすることが可能となる。
【００３１】
フォトリソ工程から、次のイオン注入工程やリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）工程まではレジストが本質的に要求される。しかし、レジスト付きの基体が大気に接触すると、レジスト層から有機物、パーティクル等が発生し、大気を汚染する可能性がある。よって、イオン注入工程やＲＩＥ工程を終了した基体からは、レジスト層が大気に接触する前に直ちに除去することが好ましい。
【００３２】
よって、イオン注入工程又は、リアクティブイオンエッチング工程後に実施されるレジスト除去用プラズマ処理装置は、イオン注入装置又は、リアクティブイオンエッチング装置に直結若しくは隣接して設け、前記プラズマ処理後に実施される純水にフッ化アンモニウム若しくはハロゲン化アルカリ金属塩および酸化剤を混合した洗浄液に超音波を照射することにより基体に付着している異物を除去するして洗浄する洗浄装置は、前記プラズマ処理装置に直結若しくは隣接して設けることにより、レジスト付着のない基体だけを搬送することが可能となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１を用いて説明する。
【００３４】
図１は、本発明の洗浄方法を用いるために、バッチ処理用に用いられる洗浄槽の一例である。
【００３５】
図１において、１０１は、純水にフッ化アンモニウム若しくはフッ化アルカリ金属塩および酸化剤を混合した洗浄液１０２を満たした内槽である。１０３は、超音波振動子１０５を外壁に取り付けた外槽であり、内部には純水等の液体１０４が満たされている。
【００３６】
基体を洗浄液１０２に浸漬し、超音波振動子１０５に電圧を印加する。振動子から発振される超音波は、外槽１０３、液体１０４、内槽１０１を介して洗浄液１０２に照射され、超音波と洗浄液成分との相乗効果により、室温付近の温度で基体に付着している異物が極めて効果的に除去される。
【００３７】
洗浄液を１０７の脱気ユニットを通し１０８のポンプで循環し、脱気することにより、洗浄効果がいっそう高まる。その際１０６のフィルターで、剥離されたレジスト等の不純物を取り除くことが出来る。
【００３８】
洗浄液の温度は、常温で行うのが好ましいが、加熱装置等を用いて高温で洗浄しても構わないが、その際液温や、蒸気の管理等難しくなり、ランニングコスト等に影響が生じる。
【００３９】
よって、洗浄液を１０８のポンプで循環する際、熱交換器１０９を使用して冷却することにより、洗浄液の温度を一定に保つことが可能となる。
【００４０】
なお、洗浄液温度は、超音波のパワー、周波数、照射時間等の、条件によってその上昇する度合いが変化する。温度を所定範囲に保つためには、種々の方法があるが、例えば、図１の液体１０４を冷却しながら循環しても良い。
【００４１】
また、本発明の純水としては、洗浄の対象となる基体の種類によるが不純物を抑えたものが用いられ、半導体基板のフォトレジスト除去を行う場合は、０．０５μｍ以上の粒径のパーティクルが数個／ｍｌ以下、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ（全有機炭素）やシリカの値が１ｐｐｂ以下の超純水が好ましい。
【００４２】
なお、図１において用いられる純水等の液体１０４は、超音波を効率的に伝搬するために脱気したものを用いるのが好ましい。また、洗浄液も同様脱気したものを用いるのが好ましい。気体成分が１ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。
【００４３】
本発明は、必ずしも図１の二槽構成とする必要はなく、一槽構成としてその外壁に振動子を取り付け、直接超音波を洗浄液に照射してもよく、その場合前述したように、間欠照射、あるいは洗浄液を恒温槽との間で循環させることにより温度を一定に保つことができる。振動子も一つに限らず、槽の側壁、底面、上面に設けてもよい。
【００４４】
次に、本発明の洗浄方法の他の実施の形態を図２を用いて説明する。
【００４５】
図２において、２０１は基体、２０２は回転装置、２０３は洗浄液供給ノズル、２０４は洗浄液供給装置であり、２０５は超音波振動子である。２０６は基体をのせる回転テーブルである。これにより、超音波が照射された洗浄液を、回転する基体表面に噴射することにより、遠心力の作用との相乗効果により、基体に付着している異物が効率よく除去される。ここで、ノズルと基体の角度は４５度程度とするのが好ましい。
【００４６】
ノズルの吹き出し口は円形で、基板の半径方向に往復させてもよいし、基板の半径方向には線状で円周方向には狭い吹き出し口を有するライン状ノズルでも良い。ノズル吹き出し口の大きさは、超音波が効率よく通過するために、洗浄液中の超音波の波長より大きくしておく必要がある。本発明の基体に付着している異物除去は、基体のエッチングにより異物を除去する方法であるから除去後の異物の基体への再付着を抑えるために、図２の方法は特に好ましい。吹き出しノズルを複数個設ければ、基体に付着している異物除去はさらに高速で行える。
【００４７】
本発明は半導体製造工程またはフラットディスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注入及び／又は、リアクティブイオンエッチング処理後のフォトレジストをプラズマ処理により除去した後も基体に付着している異物の除去に好適に使用されるが、本発明はフォトレジストに限らず、基体が洗浄液でエッチング可能であれば、塗料や接着剤等の種々の高分子有機被膜、機械油等（焼き付いて高分子化した物を含む）の皮膜、界面活性剤や染料の除去等にも適用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図３は半導体製造用シリコンウェハ３上に絶縁膜であるＣＶＤ酸化層４を形成し、マスクとしてノボラック系樹脂を主成分としたｉ線用ポジ型フォトレジスト層５を塗布（コーティング）し、露光、現像を行いレジストマスク部を形成した時点を示している。各層の膜厚はＣＶＤ酸化層４が６００ｎｍ、フォトレジスト層３は１μｍである。
【００５０】
図４は図３に示したＣＶＤ酸化層４のフォトレジストマスク層５に覆われていない領域（非マスク領域）をフロロカーボン（ＣＦ）系ガスを用いたドライエッチング（リアクティブイオンエッチング）により取り除いた時点での構造を示す。
【００５１】
図５は図４に示したフォトレジストマスク層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去した後の構造を示す。ＣＶＤ酸化層４上に、アッシング処理により除去されきれなかった異物６が確認される。
【００５２】
表１に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図５に示す基体を洗浄した結果を示す。また、図６に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図５に示す基体を洗浄した後の構造を示す。洗浄液の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は１ＭＨｚである。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
【００５３】
処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体上の異物が確認されなくなるまでの時間である。また、表１に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウム、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、Ｈ2Ｏは純水、ＮＨ4Ｆはフッ化アンモニウムである。
【００５４】
【表１】
図６、表１から明らかになるように、本発明の洗浄液を使用することにより基体上の異物６は完全に除去可能であることが確認された。
【００５６】
また、比較例として、図５に示すサンプルを硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去されず、残存していた。
【００５７】
（実施例２）
図７は半導体製造用シリコンウェハ３上にマスクとしてノボラック系樹脂を主成分としたｉ線用ポジ型フォトレジスト層５を塗布（コーティング）し、露光、現像を行いレジストマスク部を形成した時点を示している。フォトレジスト層の膜厚は１μｍである。
【００５８】
図８は図７に示したフォトレジストマスク層５に覆われていない領域（非マスク領域）にイオン注入を行った時点での構造を示す。イオン注入のドープ元素はリンを使用し、イオン注入後のシリコンウェハ上のリンの濃度は１０15／ｃｍ2である。
【００５９】
図９は図８に示したフォトレジストマスク層５をプラズマ（アッシング）処理により灰化して除去した後の構造を示す。フォトレジストマスク層５に覆われていたシリコン層３上に、アッシング処理により除去されきれなかった異物６が確認される。
【００６０】
表２、３に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した結果を示す。また、図１０に図１に示す洗浄装置を用いて、本発明の洗浄液で図９に示す基体を洗浄した後の構造を示す。洗浄液の温度は２５℃、使用した超音波の周波数は１ＭＨｚである。尚、基体上の異物６は走査型電子顕微鏡を、基体の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて確認した。
【００６１】
処理時間は、走査型電子顕微鏡観察で基体上の異物６が確認されなくなるまでの時間である。また、表２に示す洗浄液の組成で、ＫＦはフッ化カリウム、ＮａＦはフッ化ナトリウム、ＴＭＡＦはテトラメチルアンモニウムフロライド、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、ＮＨ4Ｆはフッ化アンモニウム、Ｈ2Ｏ2は過酸化水素、Ｏ3はオゾン水、Ｈ2Ｏは純水である。尚、図７に示す半導体製造用シリコンウェハ２の初期の表面粗さ（Ｒａ）は０．１２ｎｍである。
【００６２】
【表２】
【表３】
図１０、表２、３から明らかになるように、本発明の洗浄液を使用することにより基体上の異物６は完全に除去可能であることが確認された。
【００６５】
また、比較例として、図９に示すサンプルを硫酸／過酸化水素水（４／１）を用いて１３０℃で１０分間、従来の洗浄を行ったが、基体上の異物６は除去されず、残存していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、即ち、純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液を用いることにより基体に付着している異物を表面粗れを発生することなく除去することが可能である。また、本洗浄は室温で処理可能であり洗浄中の薬品蒸気が殆ど発生することもないことから装置が小型簡素化される。
【００６７】
本発明は、特にフォトレジストをプラズマ処理により除去した後の基体に付着している異物除去に好適に適用され、従来の方法に比べて、高い洗浄除去効果で、清浄な表面とすることができる。さらに、室温付近での処理であるため、取り扱い性・安全性に優れ、しかも廃液処理が容易である。
【００６８】
従来のＲＣＡ洗浄とちがい高温高濃度薬品をいっさい用いない室温ウェット洗浄技術は、すでに開発されている（大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」Ｐ．２２６〜２３３，培風館１９９５年１２月刊行）。本発明のレジスト剥離技術と組み合わせることにより、半導体工場、液晶工場から硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア等の高濃度薬品を完全に駆逐できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図３】実施例１における半導体製造用シリコンウェハ上に絶縁層を形成し、マスク形成工程まで終了した時点での構造を示す断面図である。
【図４】実施例１における絶縁層のフォトマスクに覆われていない領域（非マスク領域）をドライエッチングにより取り除いた時点での構造を示す断面図である。
【図５】実施例１におけるドライエッチングの後、マスクになっていたレジストをアッシングにより除去した後の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１における本発明の洗浄液、図１の洗浄装置を用いて図５の基体を洗浄した後の構造を示す断面図である。
【図７】実施例２における半導体製造用シリコンウェハに、マスク形成工程まで終了した時点での構造を示す断面図である。
【図８】実施例２における半導体製造用シリコンウェハのフォトマスクに覆われていない領域（非マスク領域）をイオン注入した時点での構造を示す断面図である。
【図９】実施例２におけるイオン注入の後、マスクになっていたレジストをアッシングにより除去した後の構造を示す断面図である。
【図１０】実施例２における本発明の洗浄液、図１の洗浄装置を用いて図９の基体を洗浄した後の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 内槽、
１０２ 洗浄液、
１０３ 外槽、
１０４ 液体、
１０５ 超音波振動子、
１０６ フィルター、
１０７ 脱気膜、
１０８ 循環ポンプ、
１０９ 熱交換器、
１１０ 冷却水、
２０１ 基体、
２０２ 回転装置、
２０３ 洗浄液供給ノズル、
２０４ 洗浄液供給装置、
２０５ 超音波振動子、
２０６ 回転テーブル、
２０７ 回収タンク、
３ シリコンウェハ、
４ ＣＶＤ酸化層、
５ レジスト層、
６ 異物。
Claims (24)
- 純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液はフォトレジストをプラズマ処理により除去した後に基体に付着している異物の除去用であることを特徴とする洗浄液。
- 純水に塩基性水溶性フッ化物および酸化剤を混合した洗浄液中で、該洗浄液に超音波を照射しながら洗浄することによりフォトレジストをプラズマ処理により除去した後の基体に付着している異物を除去することを特徴とする洗浄方法。
- 前記塩基性水溶性フッ化物はフッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムフロライドのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化アルカリ金属塩はフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化カリウムの濃度は０．０５〜５１ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化カリウム濃度は１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化カリウム濃度は２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化ナトリウムの濃度は０．０５〜４．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化ナトリウムの濃度は１〜４．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化ナトリウムの濃度は３〜４．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化アンモニウムの濃度は０．０５〜４９ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化アンモニウムの濃度は１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記フッ化アンモニウムの濃度は２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度は０．０５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度は１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 更前記テトラメチルアンモニウムフロライドの濃度は２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
- 前記酸化剤は、過酸化水素水またはオゾン水であることを特徴とする請求項２乃至１６のいずれか１項に記載の洗浄方法。
- 前記過酸化水素水の濃度は０．０１〜３０ｗｔ％あることを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方法。
- 前記過酸化水素水の濃度は０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方法。
- 前記オゾン水の濃度は０．０１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方法。
- 前記オゾン水の濃度は５〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１７に記載の洗浄方法。
- 前記洗浄液は、半導体製造工程またはフラットディスプレイパネル製造工程において使用されるイオン注入及び／又はリアクティブイオンエッチング処理後のフォトレジストをプラズマ処理により除去した後も基体に付着している異物の除去用であることを特徴とする請求項２〜２１のいずれか１項に記載の洗浄方法。
- 前記洗浄液は、フォトレジストをプラズマ処理により除去した後の基体に付着している異物除去に使用され、その後、純水によるリンスを行うことを特徴とする請求項２〜２２のいずれか１項に記載の洗浄方法。
- 請求項２〜２３のいずれか１項に記載の洗浄方法において使用されることを特徴とする洗浄液。
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