TWI708840B - 處理液、基板的洗淨方法以及抗蝕劑的除去方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種具有優異之殘渣除去能力，對含有Co之金屬層具有優異之耐蝕性，且能夠抑制缺陷的產生之處理液。本發明的課題亦為提供一種基板的洗淨方法及抗蝕劑的除去方法。處理液是含有含氟化合物、防蝕劑及鈣之半導體裝置用處理液，處理液中的相對於含氟化合物之鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。

Description

處理液、基板的洗淨方法以及抗蝕劑的除去方法
本發明是有關於一種處理液、基板的洗淨方法及抗蝕劑的除去方法。
CCD（Charge-Coupled Device，電荷耦合元件）、記憶體等半導體裝置是利用光微影技術，藉由形成具有微細之電子電路圖案之積層體來製造。具體而言，在基板上，在具有成為配線材料等之金屬層、蝕刻停止膜、層間絕緣膜之積層體上形成抗蝕劑膜，並實施光微影製程及乾式蝕刻製程（例如，電漿蝕刻處理），藉此製造半導體裝置。 具體而言，在光微影製程中，將所獲得之抗蝕劑膜作為遮罩，藉由乾式蝕刻處理蝕刻基板上的金屬層和/或層間絕緣膜。 此時，來源於金屬層和/或層間絕緣膜等之殘渣會附著於基板、金屬層和/或層間絕緣膜上。為了除去該附著之殘渣，通常使用處理液進行洗淨之情況較多。 並且，在其後利用基於灰化（Ashing）之乾式方法（乾灰化）或濕式方法等，從積層體除去蝕刻時用作遮罩之抗蝕劑膜。利用乾灰化方法除去抗蝕劑而得之積層體中有時附著有來源於抗蝕劑膜等之殘渣。為了除去該附著之殘渣，通常使用處理液進行洗淨之情況較多。
另一方面，作為用於除去抗蝕劑膜之濕式方法，可列舉使用處理液除去抗蝕劑膜之態樣。 如上述，處理液在半導體裝置製造製程中用於殘渣（蝕刻殘渣及灰化殘渣）和/或抗蝕劑膜的除去等。
作為該種處理液的例子，專利文獻1中記載有一種氮化鈦剝離液，其含有氫氟酸、過氧化氫及水，且進一步含有除了氫氟酸以外的無機酸。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2009-19255號公報
本發明者試圖利用專利文獻1中記載之水性組成物來洗淨具備金屬層和/或層間絕緣膜之基板（積層體）之結果，發現了上述水性組成物的除去殘渣之性能（殘渣除去能力）優異，但會腐蝕含有Co（鈷）之金屬層。 並且還發現了，近來對處理液除了要求更優異之殘渣除去能力之外，還要求不易產生在洗淨後的基板、金屬層和/或層間絕緣膜中附著有粒子狀的異物之不良（缺陷）之性能（缺陷性能），但專利文獻1中記載之水性組成物的缺陷性能尤其較差。
本發明的課題為提供一種處理液，其具有優異之殘渣除去能力，具有對含有Co之金屬層優異之耐蝕性（以下，簡稱為「對Co優異之耐蝕性」。），且能夠抑制缺陷的產生。 並且，本發明的課題亦為提供一種基板的洗淨方法及抗蝕劑的除去方法。
本發明者對上述課題進行了深入研究之結果，發現了能夠利用處理液來解決上述課題，從而完成了本發明，前述處理液是含有含氟化合物、防蝕劑及鈣之半導體裝置用處理液，且處理液中的相對於含氟化合物的含量之、鈣的含量在規定範圍內。 亦即，本發明者發現了能夠藉由以下構成來解決上述課題。
[1]一種處理液，其是含有含氟化合物、防蝕劑及鈣之半導體裝置用處理液，其中處理液中的相對於含氟化合物之鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。 [2]如[1]所述之處理液，其中相對於防蝕劑之鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。 [3]如[1]或[2]所述之處理液，其中相對於處理液的總質量，鈣的含量是0.1質量ppt～1000質量ppb。 [4]如[1]～[3]中任一項所述之處理液，其進一步含有有機溶劑。 [5]如[4]所述之處理液，其進一步含有水，相對於處理液的總質量，水的含量為20～98質量%，相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量為1～40質量%。 [6]如[4]所述之處理液，其進一步含有水，相對於處理液的總質量，水的含量為1～40質量%，相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量為20～98質量%。 [7]如[1]～[6]中任一項所述之處理液，其進一步含有無機酸。 [8]如[7]所述之處理液，其中相對於防蝕劑之無機酸的含有質量比為0.01～10。 [9]如[1]～[8]中任一項所述之處理液，其進一步含有鉛。 [10]如[7]或[8]所述之處理液，其進一步含有鉛，相對於無機酸之鉛的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。 [11]如[9]或[10]所述之處理液，其中相對於防蝕劑之鉛的含有質量比為6.0×10-11 ～1.0×10-4 。 [12]如[9]～[11]中任一項所述之處理液，其中相對於處理液的總質量，鉛的含量是0.1質量ppt～10質量ppb。 [13]如[1]～[12]中任一項所述之處理液，其進一步含有氧化劑。 [14]如[7]、[8]或[10]所述之處理液，其進一步含有氧化劑，相對於氧化劑之無機酸的含有質量比為0.01～10。 [15]如[13]或[14]所述之處理液，其中氧化劑為過氧化氫。 [16]如[1]～[15]中任一項所述之處理液，其中pH超過1.5且小於7.0。 [17]如[1]～[16]中任一項所述之處理液，其中含氟化合物是選自由氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟矽酸、四氟硼酸銨、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨所組成之群組中之至少一種。 [18]如[1]～[17]中任一項所述之處理液，其中在利用旋轉黏度計測定處理液在23℃下的黏度時，相對於轉速1000rpm下的處理液的黏度，轉速100rpm下的處理液的黏度的比率為1.0～20。 [19]如[1]～[18]中任一項所述之處理液，其中半導體裝置包含基板，該基板具備含有Co之金屬層，處理液用於金屬層的處理。 [20]如[1]～[19]中任一項所述之處理液，其中半導體裝置具有基板，該基板具備含有W之金屬層，處理液用於金屬層的處理。 [21]如[1]～[20]中任一項所述之處理液，其中半導體裝置包含具備層之基板，前述層含有選自由SiOX 、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種，處理液用於層的處理。另外，x表示1～3的數。 [22]如[1]～[21]中任一項所述之處理液，其中製造半導體裝置時形成抗蝕劑膜，處理液用於除去作為選自由抗蝕劑膜及抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種抗蝕劑。 [23]一種基板的洗淨方法，其包含使用[1]～[22]中任一項所述之處理液洗淨具備含有Co之金屬層之基板之洗淨製程B。 [24]一種基板的洗淨方法，其包含使用[1]～[22]中任一項所述之處理液來洗淨具備含有W之金屬層之基板之洗淨製程B。 [25]一種基板的洗淨方法，其包含使用[1]～[22]中任一項所述之處理液來洗淨具備含有選自由SiOX 、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層之基板之洗淨製程B。另外，x表示1～3的數。 [26]如[23]～[25]中任一項所述之基板的洗淨方法，其包含如下製程：回收洗淨製程B中使用之處理液的廢液之廢液回收製程C；使用經回收之處理液的廢液來洗淨基板之洗淨製程D，前述基板具備選自由如下群組中之至少一種：新準備之含有Co之金屬層、含有W之金屬層、以及含有選自由SiOX 、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層；回收洗淨製程D中使用之處理液的廢液之廢液回收製程E；及重複洗淨製程D與廢液回收製程E之製程。另外，x表示大於0且小於3之數。 [27]如[23]～[26]中任一項所述之基板的洗淨方法，其包含如下製程：在洗淨製程B之前製備處理液之處理液製備製程A；在處理液製備製程A之前，從選自由含氟化合物及防蝕劑所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之離子除去製程F；和/或在處理液製備製程A之後且洗淨製程B之前除去處理液中的鈣離子之離子除去製程G。 [28]如[27]所述之基板的洗淨方法，其中在處理液製備製程A中製備處理液時使用水，離子除去製程F是從選自由含氟化合物、防蝕劑及水所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之製程。 [29]如[23]～[28]中任一項所述之基板的洗淨方法，其具有在洗淨製程B之前製備處理液之處理液製備製程A，在處理液製備製程A中製備處理液時使用水，該方法包含選自由除電製程I及除電製程J所組成之群組中之至少一種製程：前述除電製程I在處理液製備製程A之前對水進行除電；前述除電製程J在處理液製備製程A之後且洗淨製程B之前對處理液進行除電。 [30]一種抗蝕劑的除去方法，其具有利用[1]～[22]中任一項所述之處理液來除去作為選自由抗蝕劑膜及抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種抗蝕劑之製程。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種具有優異之殘渣除去能力，具有對含有Co之金屬層優異之耐蝕性，且能夠抑制缺陷的產生（以下，亦稱為「具有本發明的效果」。）之處理液。 並且，依據本發明，能夠提供一種基板的洗淨方法及抗蝕劑的除去方法。
以下依據實施態樣對本發明進行說明。 再者，本發明中使用「～」所表示之數值範圍是指將「～」的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 並且，本發明中提及「準備」時，除了將特定材料進行合成或調配等來具備之含義以外，還包括藉由購入等來備辦既定的材料之含義。 並且，在本發明中，「ppm」表示「parts-per-million（10-6 ）」，「ppb」表示「parts-per-billion（10-9 ）」，「ppt」表示「parts-per-trillion（10-12 ）」，「ppq」表示「parts-per-quadrillion（10-15 ）」。 並且，本發明中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，「烴基」不僅包含不具有取代基之烴基（未經取代之烴基），而且還包含具有取代基之烴基（經取代之烴基）者。該內容針對各化合物，含義亦相同。 並且，本發明中的「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束等。並且，本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。並且，本發明中的「曝光」只要無特別說明，則是指不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，而且使用電子束或離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光。 並且，本發明中，「（甲基）丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一種。
[處理液] 本發明的一實施態樣之處理液是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣之半導體裝置用處理液，處理液中的相對於含氟化合物之鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。
作為上述實施態樣之處理液的特徵點之一可列舉如下點：將處理液中的鈣的含量/含氟化合物的含量控制在規定範圍內。
本發明者認為洗淨後的被洗淨物上產生粒子狀的異物（缺陷）之原因來源於處理液中包含之成分，針對異物的成分等進行了深入研究。其結果，提出了上述異物是難溶性或不溶性的鹽化合物之可能性。通常，在含有含氟化合物之處理液中，處理液中產生氟化物離子。本發明者推測出該氟化物離子與處理液中包含之其他成分鍵結而形成難溶性或不溶性的鹽化合物，從而成為產生缺陷的原因。 其中，本發明者認為，鈣離子在與氟化物離子之間容易產生難溶性的鈣鹽化合物，抑制該難溶性的鈣鹽化合物的產生關係到缺陷的防止。 但是，在研究過程中亦發現了降低處理液中的鈣的含量時有殘渣除去能力較差之情況。
依據上述見解完成了本發明。亦即，藉由含有規定成分且將處理液中的鈣的含量/含氟化合物的含量控制為1.0×10-10 ～1.0×10-4 ，能夠獲得具有本發明的效果之處理液。 若處理液中的鈣的含量/含氟化合物的含量超過了1.0×10-4 ，則處理液中含有之氟化物離子和鈣離子容易產生更多的難溶性鈣鹽化合物，上述鈣鹽化合物附著於半導體裝置的構成部件上，從而導致容易產生缺陷。 另一方面，若處理液中的鈣的含量/含氟化合物的含量小於1.0×10-10 ，則處理液中存在不形成鹽化合物之鈣離子，難以改善殘渣除去能力。並且，上述鈣離子附著於半導體裝置的構成部件，從而缺陷性能亦難以得到改善。
（pH） 作為處理液的pH沒有特別限制，是1.0以上為較佳，超過1.5為更佳，14.0以下為較佳，小於7.0為更佳。 其中，處理液為溶劑系處理液時，在具有更優異之耐蝕性之觀點而言，5以上為進一步較佳。 另一方面，處理液為水系處理液時，是5.0以下為進一步較佳。 若pH在上述範圍內，則處理液具有更優異之本發明的效果。 處理液的pH能夠利用實施例中記載之方法來測定。
（黏度特性） 關於處理液的黏度特性沒有特別限定，但在利用旋轉黏度計測定本發明的處理液在23℃下的黏度時，相對於轉速1000rpm下的處理液的黏度（黏度η2 ）之、轉速100rpm下的處理液的黏度（黏度η1 ）的比率（黏度η1 /黏度η2 ，以下亦稱為「η1 /η2 」。）是1.0以上為較佳，1.2以上為更佳，1.7以上為進一步較佳，20以下為較佳，10以下為更佳。 若η1 /η2 為1.0以上，則處理液具有更優異之耐蝕性，若η1 /η2 為1.2以上，則處理液具有進一步優異之耐蝕性，若η1 /η2 為1.7以上，則處理液具有尤其優異之耐蝕性。 另外，在本說明書中，所謂耐蝕性是指，利用處理液進行處理之積層體中的相對於金屬層和/或層間絕緣膜之腐蝕抑制性能。 並且，若η1 /η2 為20以下，則處理液具有更優異之本發明的效果。 另外，在本說明書中，所謂黏度是指，利用等同於旋轉黏度計（產品名產品名Brookfield黏度計DV3T、EKO INSTRUMENTS製）之裝置並藉由實施例中記載之測定條件測定之黏度。
（粗大粒子） 處理液實質上不含有粗大粒子為較佳。 粗大粒子是指將粒子的形狀視為球體時直徑為0.2μm以上的粒子。並且，實質上不含有粗大粒子是指，使用光散射式液體中粒子測定方式的市售的測定裝置測定處理液時，處理液1mL中的0.2μm以上的粒子為10個以下。 另外，處理液中包含之粗大粒子是指在原料中作為雜質而包含之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子、以及處理液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子，最終在處理液中並不溶解而作為粒子存在者。 處理液中所存在之粗大粒子的量能夠作為雷射光源而以液相進行測定。 作為粗大粒子的除去方法，例如可列舉後述過濾等處理。
以下對處理液中含有之各成分進行說明。
[含氟化合物（A）] 作為上述處理液中含有之含氟化合物，只要是在化合物內含有氟原子，則沒有特別限定，能夠使用公知的含氟化合物。 另外，在與後述無機酸的關係中，含有氟原子之無機酸相當於含氟化合物。 其中，作為含氟化合物，是在處理液中解離而釋放氟化物離子者為較佳。 作為含氟化合物，例如可列舉：氫氟酸（氫氟酸、HF）、氟化銨（NH4 F）、氟化四甲基銨（TMAF）、四氟硼酸（HBF4 ）、六氟磷酸（HPF6 ）、六氟矽酸（H2 SiF6 ）、四氟硼酸銨、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨等，其中，在具有更優異之本發明的效果，尤其具有對Co優異之耐蝕性之觀點而言，是氟化銨（NH4 F）為較佳。 並且，作為抗衡離子，亦可以使用銨以外的陽離子，例如四甲基銨等。
作為含氟化合物的含量沒有特別限定，相對於上述處理液總質量，是0.001質量%以上為較佳，0.01質量%以上為更佳，0.02質量%以上為進一步較佳，0.03質量%以上為尤佳。上限是10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。 若含氟化合物的含量為0.001質量%以上，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 另一方面，若含氟化合物的含量為10質量%以下，則處理液具有更優異之耐蝕性。 含氟化合物不含有氟化銨時，就處理液具有對Co更優異之耐蝕性之觀點而言，含氟化合物的含量是0.001～1質量%為進一步較佳，0.5質量%以下為尤佳。 含氟化合物含有氟化銨，尤其是含氟化合物包括氟化銨時，就處理液具有對Co更優異之耐蝕性之觀點而言，含氟化合物的含量是0.001～5質量%為進一步較佳，0.001質量%以上且小於5質量%為尤佳。 另外，含氟化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上的含氟化合物時，合計含量是上述範圍內為較佳。
[鈣（B）] 鈣亦可以是離子、錯合物、鹽化合物及合金等中的任何形態。並且，鈣亦可以是粒子（顆粒）狀態。 鈣可以不可避免地包含於處理液中含有之各成分（原料），亦可在製造處理液時，不可避免地混進處理液中，亦可以有意添加於處理液和/或原料中。
作為處理液中的鈣的含量沒有特別限定，相對於處理液總質量是0.1質量ppt以上為較佳，0.3質量ppt以上為更佳，1000質量ppb以下為較佳，100質量ppb以下為更佳，90質量ppb以下為進一步較佳，1.0質量ppb以下為尤佳，0.9質量ppb以下為最佳。 若鈣的含量為1000質量ppb以下，則能夠進一步抑制缺陷的產生。 並且，若鈣的含量為90質量ppb以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 並且，若鈣的含量為1.0質量ppb以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力，且能夠進一步抑制缺陷的產生。 並且，若鈣含量為0.9質量ppb以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力，且能夠進一步抑制缺陷的產生。 另一方面，若鈣的含量為0.1質量ppt以上，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。
另外，在本說明書中，處理液中的鈣的含量利用ICP-MS法（Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry；感應耦合電漿質譜法）來進行測定。基於ICP-MS法之Ca原子、Fe原子及Na原子等特定金屬元素各自的含量的測定例如能夠使用等同於NexION350S（產品名，PerkinElmer Co., Ltd.製）之裝置並藉由實施例中記載之測定方法來進行。 在此，在ICP-MS法中，作為處理液中的鈣的含量，亦即鈣離子與非離子狀態的鈣的合計而定量。因此，在本說明書中，簡稱為「處理液中的鈣的含量」時，無關於鈣的形態，表示處理液中的鈣的總含量。
＜鈣的含量（B）/含氟化合物的含量（A）＞ 上述實施態樣之處理液中的相對於含氟化合物之鈣的含有質量比（鈣的含量（B）/含氟化合物的含量（A），以下，亦稱為「B/A」。）為1.0×10-10 ～1.0×10-4 ，是5.0×10-10 以上為較佳，1.0×10-9 以上為更佳，1.5×10-9 以上為進一步較佳，1.0×10-5 以下為較佳，小於1.0×10-5 為更佳，9.0×10-6 以下為進一步較佳，1.0×10-7 以下為尤佳，1.0×10-8 以下為最佳。 若B/A為1.0×10-9 以上，則處理液具有更優異之耐蝕性。 另一方面，若B/A小於1.0×10-5 ，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 並且，若B/A為1.0×10-7 以下，則缺陷的產生進一步得到抑制。 並且，若B/A為1.0×10-8 以下，則處理液具有更優異之耐蝕性，且缺陷的產生進一步得到抑制。
[防蝕劑（C）] 作為防蝕劑沒有特別限定，能夠使用公知的防蝕劑。另外，防蝕劑有時亦稱為腐蝕抑制劑。 作為防蝕劑，例如可列舉：1,2,4-三唑（TAZ）、5-胺基四唑（ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-MBT）、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸鹽抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、二級胺類、苯并羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、脲酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二烷基膦酸、亞胺基二乙酸、硼酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙醯吡咯、噠嗪、組胺酸（histadine）、吡嗪、麩胱甘肽（還元型）、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙胺甲硫醯基、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、抗壞血酸、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、苯酚及五倍子酚。
作為上述防蝕劑，能夠使用：十二酸、棕櫚酸、2-乙基己酸及環己酸等脂肪族羧酸；檸檬酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸、馬來酸、乙醇酸、巰基乙酸、巰基丁二酸、巰基丙酸、水楊酸、磺基水楊酸、鄰胺苯甲酸、N-甲基鄰胺苯甲酸、3-胺基-2-萘甲酸、1-胺基-2-萘甲酸、2-胺基-1-萘甲酸、1-胺蒽醌-2-羧酸、單寧酸及沒食子酸等具有螯合能力之羧酸；等。
並且，作為上述防蝕劑亦能夠使用：椰子油脂酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧基伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、異丙基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽（New Kalgen FS-3PＧ等）等陰離子界面活性劑；油基胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；椰子烷基二甲基氧化胺、脂肪酸醯胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等兩性界面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚（Hosuten HLP-1等）、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧基伸亞烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧基伸烷基一級烷基醚或聚氧基伸烷基二級烷基醚這樣的非離子界面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等其他聚氧伸烷基系非離子界面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧基伸烷基丁基醚、聚氧基伸烷基油基醚、三羥甲基丙烷三（聚氧基伸烷基）醚等聚醚多元醇。 作為上述市售品，例如可列舉New Kalgen FS-3PG（TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD.製）及Hosuten HLP-1（Nikko Chemicals Co., Ltd.製）等。
並且，作為防蝕劑能夠使用親水性聚合物。 作為親水性聚合物，例如可列舉：聚乙二醇（polyethylene glycol）等聚乙二醇（polyglycol）類、聚乙二醇類烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、海藻酸等多糖類、聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸等含羧酸之聚合物、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及聚乙烯亞胺等。作為該種親水性聚合物的具體例，可列舉日本特開2009-88243號公報0042～0044段、日本特開2007-194261號公報0026段中記載之水溶性聚合物。
並且，作為防蝕劑亦能夠使用鈰鹽。 作為鈰鹽沒有特別限制，能夠使用公知的鈰鹽。 作為鈰鹽，例如作為3價的鈰鹽，可列舉：乙酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、碳酸鈰、草酸鈰及硫酸鈰等。並且，作為4價的鈰鹽，可列舉：硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸鈰二銨及氫氧化鈰等。
防蝕劑亦可包含經取代或未經取代之苯并三唑。對於較佳的取代型苯并三唑不限定於該等，包含經烷基、芳基、鹵基、胺基、硝基、烷氧基或羥基取代之苯并三唑。取代型苯并三唑亦包含被1個以上的芳基（例如苯基）或雜芳基融合而得到者。
用作防蝕劑之較佳的苯并三唑不限定於該等，包含：苯并三唑（BTA）、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醚-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-（5-胺基-戊基）-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑（5-MBTA）、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙（2-乙基己基）胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-（1’,1’-二甲基丙基）-苯并三唑、5-（1’,1’,3’-三甲基丁基）苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-（1’,1’,3’,3’-四甲基丁基）苯并三唑。 並且，作為苯并三唑亦能夠使用：2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[（5-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙烷或2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙丙烷及N,N-雙（2-乙基己基）-（4或5）-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺等。
並且，作為防蝕劑亦能夠使用糖醇。作為糖醇沒有特別限制，例如可列舉：山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、甘露糖醇、麥芽糖醇及乳糖醇等，其中山梨糖醇為較佳。
並且，作為防蝕劑以能夠使用多胺羧酸或其鹽。作為多胺羧酸或其鹽沒有特別限定，例如可列舉：乙二胺四乙酸（EDTA）、反-1,2-環己二胺四乙酸（CyDTA）、氮基三醋酸（NTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、N-（2-羥乙基）乙二胺-N,N’,N’-三乙酸（EDTA-OH）以及該等的銨鹽、及胺鹽等，其中，乙二胺四乙酸（EDTA）或二乙烯三胺五乙酸（DTPA）為較佳。
並且，作為防蝕劑，亦能夠使用以下式（D）或（E）所表示之化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（D）中，R1D 表示氫原子或烷基，存在2個之R1D 可相同亦可不同，可相互鍵結而形成環。 R1D 的烷基的碳數沒有特別限定，是1～6為較佳，1或2為更佳。作為式（D）所表示之化合物，例如可列舉：N,N’-二甲基哌嗪及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）等，DABCO為較佳。
式（E）中，R1E 表示-CH2 -或-NR-（R：氫原子或烷基），n表示1～3的整數。作為式（E）所表示之化合物，例如可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD）及7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）等，其中DBU為較佳。
關於防蝕劑，從進一步提高耐蝕性之觀點考慮，包含選自由下述式（A）所表示之化合物、下述式（B）所表示之化合物、下述式（C）所表示之化合物、上述式（D）所表示之化合物、上述式（E）所表示之化合物、糖醇、多胺羧酸或其鹽、及四唑（可以具有取代基，亦可以是未經取代。）所組成之群組中之至少一種化合物為較佳，其中，就獲得具有更優異之本發明的效果之處理液之觀點而言，包含選自由式（A）所表示之化合物、式（C）所表示之化合物、糖醇、多胺羧酸或其鹽、式（D）所表示之化合物、及式（E）所表示之化合物所組成之群組中之至少一種化合物為更佳。 並且，在處理液具有更優異之殘渣除去能力之觀點而言，作為防蝕劑，含有選自由在結構中包含羥基之式（A）所表示之化合物、式（C）所表示之化合物及糖醇所組成之群組中之至少一種為進一步較佳。上述傾向在含氟化合物為氟化銨之情況下更加顯著。
[化學式2]
Figure 02_image003
上述式（A）中，R1A ～R5A 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烴基、羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基。其中，結構中包含至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代之胺基中的基團，結構中包含羥基為更佳，結構中包含2個以上的羥基為進一步較佳。 上述式（B）中，R1B ～R4B 分別獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烴基。 上述式（C）中，R1C 、R2C 及RN 分別獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烴基。並且，R1C 與R2C 亦可以鍵結而形成環。
上述式（A）中，作為R1A ～R5A 所表示之烴，可列舉：烷基（碳數1～12為較佳，碳數1～6為更佳，碳數1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數2～12為較佳，碳數2～6為更佳）、芳基（碳數6～22為較佳，碳數6～14為更佳，碳數6～10為進一步較佳）及芳烷基（碳數7～23為較佳，碳數7～15為更佳，碳數7～11為進一步較佳）。 並且，作為烴基被取代時的取代基，例如可列舉：羥基、羧基及經取代或未經取代之胺基（作為胺基被取代時的取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）。 另外。式（A）中，結構中包含至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代之胺基（作為胺基被取代時的取代基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳）之基團。
式（A）中，作為R1A ～R5A 所表示之經取代或未經取代之烴基，例如可列舉：羥基、羧基或被胺基取代之碳數1～6的烴基等。 作為式（A）所表示之化合物，例如可列舉：1-硫代甘油、L-半胱胺酸、巰基丙酸及硫代蘋果酸（巰基丁二酸）等。
式（B）中，作為R1B ～R4B 所表示之經取代或未經取代之烴基，分別與上述式（A）的R1A ～R5A 所表示之經取代或未經取代之烴基含義相同。 作為R1B ～R4B 所表示之經取代或未經取代之烴基，例如較佳地列舉：甲基、乙基、丙基及第三丁基等碳數1～6的烴基。 作為式（B）所表示之化合物，例如可列舉鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚等。
式（C）中，作為R1C 、R2C 及RN 所表示之經取代或未經取代之烴基，分別與上述式（A）的R1A ～R5A 所表示之經取代或未經取代之烴基含義相同。 作為R1C 、R2C 及RN 所表示之經取代或未經取代之烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～6的烴基為較佳。 並且，R1C 與R2C 鍵結而形成環為較佳，作為R1C 與R2C 鍵結而形成之環是苯環為較佳。R1C 與R2C 鍵結而形成環時，可進一步具有取代基（例如，碳數1～5的烴基），作為取代基是甲基為較佳。 作為式（C）所表示之化合物，例如可列舉：1H-1,2,3-三唑、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等。
作為經取代或未經取代之四唑，例如可列舉未經取代之四唑及具有羥基、羧基或經取代或未經取代之胺基作為取代基之四唑。在此，作為胺基被取代時的取代基，是碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳。
相對於處理液的總質量，處理液中防蝕劑的含量是0.01～5質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳，0.1～3質量%為進一步較佳。 防蝕劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上防蝕劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
＜鈣的含量（B）/防蝕劑的含量（C）＞ 上述實施態樣之處理液中的相對於防蝕劑之鈣的含有質量比（鈣的含量（B）/防蝕劑的含量（C），以下亦稱為「B/C」。）沒有特別限定，是1.0×10-10 以上為較佳，6.0×10-10 以上為更佳，1.0×10-4 以下為較佳，0.9×10-5 以下為更佳，1.0×10-6 以下為更佳，1.0×10-7 以下為進一步較佳，2.0×10-8 以下為尤佳。 若B/C為1.0×10-4 以下，則處理液具有對Co更優異之耐蝕性。 若B/C為5.0×10-10 以上，則處理液具有更優異之耐蝕性。 另一方面，若B/C為0.9×10-5 以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 並且，若B/C為1.0×10-6 以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力且缺陷的產生進一步得到抑制。 並且，若B/C為2.0×10-8 以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力且缺陷的產生進一步得到抑制。
[任意成分] 本發明的其他實施態樣之處理液可進一步含有以下說明之任意成分。
＜有機溶劑＞ 上述處理液含有有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑沒有特別限定，能夠使用公知的有機溶劑，親水性有機溶劑為較佳。另外，在本說明書中，親水性有機溶劑是指在比率25℃的條件下，在100g的水中能夠溶解0.1g以上之有機溶劑，作為親水性有機溶劑，是在任何比率下均能夠與水混合之有機溶劑為較佳。
作為有機溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、碸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：鏈烷二醇（例如，包含伸烷基二醇）、烷氧基醇（例如，包含乙二醇單醚）、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及包含環結構之低分子量的醇等。
作為鏈烷二醇，例如可列舉：二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻那醇（pinacol）及伸烷基二醇等。
作為伸烷基二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇或四乙二醇等。
作為烷氧基醇，例如可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及乙二醇單醚等。
作為飽和脂肪族一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁基醇、2-戊醇、第三戊醇及1-己醇等。
作為不飽和非芳香族一元醇，例如可列舉：烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。
作為包含環結構之低分子量的醇，例如可列舉：四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊烷二醇等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚（EGBE）、二乙二醇單甲醚（DEGME）、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚及乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚等，其中，就獲得更加優異之本發明的效果之方面考慮，EGME、EGBE或DEGME為較佳，EGME為更佳。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮（acetone）、丙酮（Propanone）、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮及環己酮等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯等乙二醇單酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單醚單酯。
作為碸系溶劑，例如可列舉：環丁碸、3-甲基環丁碸及2,4-二甲基環丁碸等。
作為亞碸系溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸等。
作為腈系溶劑可列舉乙腈等。
作為醯胺系溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮（Pyrrolidinone）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷醯三胺等。
作為有機溶劑，就處理液的耐蝕性更加優異之觀點而言，醚系溶劑或亞碸系溶劑為較佳，在處理液具有對SiO2 更優異之耐蝕性及殘渣除去能力之觀點而言，醚系溶劑為更佳。
有機溶劑使用硫酸離子、氯離子或硝酸離子等無機離子及金屬離子較少的高純度有機溶劑，或者進一步進行精製來使用為較佳。
有機溶劑中的鈣及鉛以外的金屬含量是小於0.001質量ppt為較佳。
另外，本發明的實施形態中使用之有機溶劑是上述有機溶劑為較佳。 例如，在使用上述處理液之前後進行之有機溶劑洗淨中所使用之有機溶劑為上述有機溶劑時，更加顯著地獲得本發明的效果。
並且，從作為處理液顯著獲得所期望的效果之觀點考慮，上述有機溶劑不僅用作處理液，還用作收容容器的洗淨或後述套組等中使用之溶劑為尤佳。
有機溶劑的含量沒有特別限定，相對於處理液總質量是1～99.999質量%即可。 有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上有機溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
＜水＞ 上述處理液含有水為較佳。
上述水沒有特別限定，使用製造半導體時使用之超純水為較佳，使用對其超純水進一步進行精製，並減少了無機陰離子及金屬離子等之水為更佳。精製方法沒有特別限定，使用了過濾膜或離子交換膜的精製及基於蒸餾之精製為較佳。並且，例如，藉由日本特開2007-254168號公報中記載之方法進行精製為較佳。
水中的鈣及鉛以外的金屬含量是小於0.001質量ppt為較佳。
另外，本發明的實施形態中使用之水是以上述方式獲得之水為較佳。 例如，在使用本發明的處理液之前後進行之水洗淨中使用之水為上述水時，更顯著獲得本發明的效果。
並且，從作為處理液獲得所期望的效果之觀點考慮，上述水不僅用作處理液，還用作收容容器的洗淨或後述套組等中使用之水為尤佳。 處理液含有水時，藉由調整處理液中的有機溶劑的含量及上述水的含量，能夠亦將其溶液性設為水系或溶劑系中的任一配方。在本說明書中，將處理液中水的含量比有機溶劑的含量多的處理液稱為「水系處理液」，將處理液中有機溶劑的含量比水的含量多的處理液亦稱為「溶劑系處理液」。
（水系處理液） 在作為水系處理液之情況下，相對於處理液總質量，水的含量是20～98質量%，相對於處理液總質量，有機溶劑的含量是1～40質量%為較佳。 在作為水系處理液之情況下，相對於處理液總質量，水的含量是35～98質量%為較佳，50～95質量%為更佳。 在作為水系處理液之情況下，相對於處理液總質量，有機溶劑的含量是5～35質量%為較佳，10～30質量%為更佳。
（溶劑系處理液） 在作為溶劑系處理液之情況下，相對於處理液總質量，水的含量是1～40質量%，相對於處理液總質量，有機溶劑的含量是20～98質量%為較佳。 在作為溶劑系處理液之情況下，相對於處理液總質量，水的含量是1～30質量%為較佳，2～25質量%為更佳，4～20質量%為進一步較佳。 在作為溶劑系處理液之情況下，相對於處理液總質量，有機溶劑的含量是40～98質量%為較佳，45～98質量%為更佳，50～95質量%為進一步較佳。 相對於處理液總質量，若水的含量為1～40質量%且有機溶劑的含量為40～98質量%，則處理液具有對Co更優異之耐蝕性。並且，此時，若有機溶劑的含量超過58質量%，則處理液具有對鎢更優異之耐蝕性，若有機溶劑的含量超過68質量%，則處理液具有對SiO2 更優異之耐蝕性。另一方面，若有機溶劑的含量為58質量%以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 上述傾向在含氟化合物為「NH4 F」之情況下更顯著。
＜鉛（D）＞ 上述處理液可含有鉛。 鉛可以是離子、錯合物、鹽化合物及合金等任何形態。並且，鉛可以是粒子（顆粒）狀態。 鉛可以不可避免地包含於處理液中含有之各成分（原料），亦可在製造處理液時，不可避免地混進處理液中，亦可以有意添加於處理液和/或原料中。
作為處理液中的鉛的含量沒有特別限定，相對於處理液總質量，是0.1質量ppt以上為較佳，1質量ppt以上為更佳，10質量ppb以下為較佳，9質量ppb以下為更佳。 若鉛的含量為10質量ppb以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 並且，若鉛的含量為0.1質量ppt以上且小於9質量ppb，則缺陷的產生進一步得到抑制。
另外，在本說明書中，處理液中的鉛的含量是指利用與上述鈣的含量相同的方法測定之鉛的含量。
（鉛的含量（D）/防蝕劑的含量（C）） 上述實施態樣之處理液中相對於防蝕劑之鉛的含有質量比（鉛的含量（D）/防蝕劑的含量（C），以下亦稱為「D/C」。）沒有特別限定，是6.0×10-11 以上為較佳，1.0×10-10 以上為更佳，1.0×10-4 以下為較佳，小於1.0×10-6 為更佳，1.0×10-8 以下為進一步較佳，2.0×10-9 以下為尤佳。 若D/C為0.6×10-11 以上，則處理液具有更優異之殘渣除去能力且缺陷的產生進一步得到抑制。 另一方面，若D/C小於1.0×10-6 ，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 並且，若D/C為1.0×10-8 以下，則缺陷的產生進一步得到抑制。
＜無機酸（E）＞ 處理液亦可含有無機酸。無機酸是與上述含氟化合物及防蝕劑不同之化合物，無機酸中，含氟化合物除外。 作為無機酸沒有特別限定，能夠使用公知的無機酸。 作為無機酸，例如可列舉硝酸、硫酸及鹽酸等，其中硝酸為較佳。 作為處理液中的無機酸的含量沒有特別限定，相對於處理液總質量是0.01質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳，20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。 若無機酸的含量在上述範圍內，則處理液具有更優異之本發明的效果。 無機酸可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上的無機酸時，合計含量在上述範圍內為較佳。
（鉛的含量（D）/無機酸的含量（E）） 上述實施態樣之處理液中相對於無機酸之鉛的含有質量比（鉛的含量（D）/無機酸的含量（E），以下亦稱為「D/E」。）沒有特別限定，是1.0×10-10 以上為較佳，1.0×10-4 以下為較佳，小於1.0×10-4 為較佳，1.0×10-8 以下為更佳。 若D/E為1.0×10-4 以下，則處理液具有更優異之殘渣除去能力。 若D/E小於1.0×10-4 ，則推測因鉛和無機酸而生成之難溶性和/或不溶性的鹽化合物的過度產生得到抑制，結果缺陷的產生進一步得到抑制。 並且，若D/E為1.0×-10 以上，則缺陷的產生進一步得到抑制。
（無機酸的含量（E）/防蝕劑的含量（C）） 上述實施態樣之處理液中相對於防蝕劑之無機酸的含有質量比（無機酸的含量（E）/防蝕劑的含量（C），以下亦稱為「E/C」。）沒有特別限定，是0.01以上為較佳，0.1以上為更佳，10以下為較佳，1以下為更佳。 若E/C在上述範圍內，則處理液具有更優異之本發明的效果。 並且，若E/C為10以下，則處理液具有對Co更優異之耐蝕性。 並且，若E/C為0.1～1，則缺陷的產生進一步得到抑制。
＜氧化劑（F）＞ 上述處理液含有氧化劑為較佳。氧化劑是不同於上述含氟化合物、防蝕劑及無機酸之化合物。 作為氧化劑沒有特別限定，能夠使用公知的氧化劑。 作為氧化劑，例如可列舉：過氧化氫、過氧化物、碘酸鹽、高碘酸、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水、銀（II）鹽及鐵（III）鹽等，其中過氧化氫為較佳。
作為氧化劑的含量沒有特別限定，相對於處理液總質量是0.1質量%以上為較佳，1質量%以上為更佳，2質量%以上為進一步較佳。作為上限，是20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，3質量%以下為尤佳。 若氧化劑的含量在上述範圍內，則處理液具有更優異之本發明的效果。 另外，氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上的氧化劑時，合計含量是上述範圍內為較佳。
（無機酸的含量（E）/氧化劑的含量（F）） 上述實施態樣之處理液中相對於氧化劑之無機酸的含有質量比（無機酸的含量（D）/氧化劑的含量（F），以下亦稱為「E/F」。）沒有特別限制，是0.01～10為較佳。 若E/F在上述範圍內，則處理液具有更優異之本發明的效果。
＜其他添加劑＞ 處理液亦可以含有上述以外的其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：pH調整劑、矽系界面活性劑及氟系界面活性劑等。
作為本發明的實施形態之處理液的其他較佳形態，一種處理液，其是含有NH4 F、防蝕劑、鈣、有機溶劑及水之半導體裝置用處理液，處理液中相對於NH4 F之鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 ，相對於處理液的總質量，水的含量是1～40質量%，有機溶劑（較佳為EGME）的含量是20～98質量%。上述處理液具有更優異之本發明的效果。另外，作為各成分的較佳形態如先前所述。
[用途] 接著，對上述實施態樣之處理液的用途進行說明。 上述處理液為半導體裝置用處理液。在本說明書中，「半導體裝置用」是指製造半導體裝置時使用。上述處理液還能夠使用於用以製造半導體裝置之任意製程，例如能夠使用於基板上所存在之絕緣膜、抗蝕劑膜、抗反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣等的處理中。另外，在本說明書中，將蝕刻殘渣及灰化殘渣一併稱為殘渣。 處理液可用作如下等：在使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜之製程之前，為了改善組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液；用於除去作為抗蝕劑膜及抗蝕劑膜的殘渣中的至少一方之抗蝕劑之抗蝕劑除去液（剝離液）；附著於金屬層（例如，含有Co或W（鎢）等。）或層間絕緣膜（例如，含有SiOX 、SiN或SiOC等。）上之殘渣的除去等中使用之洗淨液（例如，沖洗液等）；用於除去圖案形成用各種抗蝕劑膜之溶液（例如，除去液及剝離液等）；及為了從半導體基板除去永久膜（例如，濾色器、透明絕緣膜、樹脂製透鏡）等而使用之溶液（例如，除去液及剝離液等）。並且，亦能夠用作圖案形成用各種抗蝕劑的顯影液。另外，除去永久膜之後的半導體基板有時再次利用於半導體裝置的使用，因此永久膜的除去設為包含於半導體裝置的製造製程者。 上述處理液在上述用途中可以僅以一種用途來使用，亦可以以兩種以上的用途來使用。
上述處理液亦能夠用於如下基板的處理：半導體裝置具備含有Co之金屬層之基板、半導體裝置具備含有W之金屬層之基板、或半導體裝置具備含有選自由SiOX 、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層之基板。 上述處理液具有本發明的效果，並且具有對金屬配線及插塞（在本說明書中，將該等一併稱為「金屬層」。）以及層間絕緣膜優異之耐蝕性，因此能夠用於上述基板的處理。
並且，從在處理液的上述用途中亦進一步發揮上述處理液的效果之觀點考慮，本發明的處理液較佳地用於除去上述抗蝕劑膜及上述抗蝕劑的殘渣中的至少一方。
[套組及濃縮液] 上述處理液可設為將其原料分割成多個之套組。雖沒有特別限定，但作為將處理液設為套組的具體方法，例如可列舉如下態樣：準備含氟化合物作為第1液，準備含有除了含氟化合物之外的其他成分之溶液組成物作為第2液。 並且，處理液可作為濃縮液而準備。此時，使用時能夠用水和/或有機溶劑稀釋來使用。
[液體收容體] 液體收容體含有上述處理液。作為液體收容體可列舉如下液體收容體：其是包含容器和溶液之液體收容體，上述溶液是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣之半導體裝置用處理液，處理液中相對於含氟化合物的含量之、鈣的含量是1.0×10-10 ～1.0×10-4 。 並且，作為上述液體，能夠設為上述濃縮液和/或套組來代替處理液。
作為上述容器，只要是因溶液引起之腐蝕性等不成為問題，則沒有特別限定，能夠使用公知的容器。 作為容器，於半導體用途中，容器內的清潔度較高且雜質的洗提較少者為較佳。 作為上述容器的具體例，例如可列舉AICELLO CORPORATION製的「Clean Bottle」系列、KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製的「Pure bottle」等。並且，以防止雜質混進（污染）原材料及藥液之目的，使用容器內壁包括6種樹脂之6層結構之多層容器、容器內壁包括6種樹脂之7層結構之多層容器亦較佳。作為該等容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器，但並不限定於該等。 上述容器的內壁藉由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成之群組中之一種以上的樹脂、不同於此的樹脂以及不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等金屬形成或包覆為較佳。
作為上述不同樹脂，能夠較佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。這樣，藉由使用容器的內壁由氟系樹脂形成或被氟系樹脂包覆之容器，與使用內壁藉由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂形成或包覆之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物的洗提這樣的不良情況的產生。 作為具有該種內壁之容器的具體例，例如可列舉Entegris, Inc.製FluoroPurePFA複合鼓等。並且，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁和16頁等中記載之容器。
並且，對容器的內壁除了上述氟系樹脂以外，還較佳地使用石英及經電解拋光之金屬材料（亦即，結束電解拋光的金屬材料）。 用於製造上述經電解拋光之金屬材料之金屬材料含有選自由鉻及鎳所組成之群組中之至少一種，是鉻和鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，例如可列舉不銹鋼及鎳-鉻合金等。 相對於金屬材料總質量，金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計是25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。 另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值沒有特別限定，但通常是90質量%以下為較佳。
作為不銹鋼沒有特別限定，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可列舉：SUS（Steel Use Stainless）304（Ni的含量：8質量%、Cr的含量：18質量%）、SUS304L（Ni的含量：9質量%、Cr的含量：18質量%）、SUS316（Ni的含量：10質量%、Cr的含量：16質量%）及SUS316L（Ni的含量：12質量%、Cr的含量：16質量%）等。
作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳的含量為40～75質量%、鉻的含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金，例如可列舉：赫史特合金（商品名以下相同。）、蒙乃爾合金（商品名以下相同）及英高鎳合金（商品名以下相同）等。更具體而言，可列舉：赫史特合金C-276（Ni的含量：63質量%，Cr的含量：16質量%）、赫史特合金-C（Ni的含量：60質量%，Cr的含量：17質量%）、赫史特合金C-22（Ni的含量：61質量%，Cr的含量：22質量%）等。 並且，鎳-鉻合金視需要除了上述合金以外亦可進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中記載之方法。
金屬材料被推測為藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，金屬元素難以從被經電解拋光之金屬材料包覆而成之內壁向處理液中流出，因此推測出能夠獲得Ca原子、Fe原子及Na原子等特定金屬元素的含量較少之處理液者。 另外，金屬材料亦可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。 另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。 並且，金屬材料亦可以是組合1個或2個以上的改變拋光粉的尺寸等的順序來進行之複數階段的拋光、酸洗淨及磁流體拋光等而進行處理者。
該等容器於填充前洗淨容器內部為較佳。用於洗淨之液體依據用途適當選擇即可，是將有機溶劑進行精製而將鈣的含量設為與上述處理液相同的範圍內之液體、上述處理液、稀釋上述處理液而得之液體、或包含添加於上述處理液中的成分的至少一種之液體為較佳。
以防止保管中的處理液中的成分變化為目的，可將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）來置換。尤其，含水率較少的氣體為較佳。並且，輸送、保管液體收容體時，可以是常溫下，但為了防止變質，亦可將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
[處理液、濃縮液、套組及液體收容體的製造方法] 作為上述處理液的製造方法沒有特別限定，能夠使用公知的製造方法。作為上述處理液的製造方法，例如可列舉混合上述各成分之方法。 另外，混合各成分之順序沒有特別限定。關於濃縮液及套組亦利用與上述相同的方法製造為較佳。 並且，液體收容體能夠藉由將利用上述方法製造之處理液、濃縮液及套組填充於容器中來製造。
＜過濾製程＞ 上述製造方法將溶液中所包含之鈣的含量調整為所期望的範圍內為較佳。進一步包含為了從溶液中除去異物及粗大粒子等而過濾溶液之過濾製程為較佳。 作為過濾方法沒有特別限定，能夠使用公知的過濾方法。其中，使用過濾器進行之過濾為較佳。
用於過濾之過濾器只要是一直以來用於過濾用途等者，則能夠不特別受限定地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉：PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳。 藉由使用由該等原料形成之過濾器，能夠從處理液中進一步有效地除去容易成為缺陷的原因之極性較高的異物，或者能夠進一步有效地調整處理液中的鈣的含量。
作為過濾器的臨界表面張力，下限值是70mN/m以上為較佳，上限值是95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力是75mN/m以上且85mN/m以下為較佳。 另外，臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器， 能夠從處理液中有效地除去容易成為缺陷的原因之極性較高的異物，或者能夠更有效地調整處理液中的鈣的含量。
過濾器的孔徑是0.001～1.0μm左右為較佳，0.02～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞之同時可靠地除去處理液中包含之微細的異物。 另外，就能夠更加有效地調整處理液中的鈣含量之觀點而言，過濾器的孔徑是0.05μm以下為較佳。作為調整鈣含量時的過濾器的孔徑，是0.005μm以上且0.04μm以下為更佳，0.01μm以上且0.02μm以下為進一步較佳。若在上述範圍內，則能夠較低地維持過濾所需的壓力，並能夠有效地進行過濾。
使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器的過濾可只進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的過濾器而進行2次以上過濾時，各過濾器可以是彼此相同種類者，亦可以是種類互不相同，種類互不相同為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔徑及構成材料中至少一方存在不同為較佳。 與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小的一方為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。並且，亦能夠使用聚醯胺製的「P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m）」；（Nihon Pall Ltd.製）、高密度聚乙烯製的「PE･洗淨過濾器（孔徑0.02μm）」；（Nihon Pall Ltd.製）及高密度聚乙烯製的「PE･洗淨過濾器（孔徑0.01μm）」；（Nihon Pall Ltd.製）。
第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）是0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.3～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更可靠地除去混入到處理液中之微細的異物。
例如，第1過濾器中的過濾是利用包含處理液的一部分成分之混合液進行，可以在其中混合剩餘成分來製備處理液之後進行第2過濾器中的過濾。
並且，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中使用之液體沒有特別限定，含有處理液、濃縮液及處理液中所含之成分之液體為較佳。
進行過濾時，過濾時的溫度的上限值是室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。並且，過濾時的溫度的下限值是0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。 過濾中能夠除去粒子性異物和/或雜質，但是若在上述溫度下進行，則在處理液中溶解之粒子性的異物和/或雜質的量變少，因此可更有效地進行過濾。
尤其，在含有超微量的鈣之上述處理液中，在上述溫度下進行過濾為較佳。雖然機理尚不清楚，但認為較多的鈣以粒子性的膠體狀態存在。若在上述溫度下進行過濾，則以膠體狀漂浮之Ca原子、Fe原子及Na原子等特定金屬元素的一部分聚集，因此認為該聚集者藉由過濾有效地得到除去，所以容易將鈣含量調整為所期望的範圍內。
＜除電製程＞ 上述製造方法可進一步包含對選自由處理液、濃縮液、套組及容器所組成之群組中之至少一種進行除電之除電製程。另外，關於除電的具體方法將進行後述。
另外，上述製造方法之整個製程在潔淨室內進行為較佳。潔淨室滿足ISO（國際標準化機構）14644-1的潔淨室的基準為較佳。滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。
[基板的洗淨方法] 本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法具有使用上述處理液洗淨規定基板之洗淨製程B。並且，上述基板的洗淨方法亦可具有在洗淨製程B之前製備上述處理液之處理液製備製程A。 以下的基板的洗淨方法的說明中，將在洗淨製程B之前實施處理液製備製程A之情況示為一例，但並不限定於此，本發明的基板的洗淨方法亦可以是使用預先準備之上述處理液進行。
[洗淨對象物] 上述基板的洗淨方法的洗淨對象物在一實施態樣中具備含有Co之金屬層為較佳。 並且，上述基板的洗淨方法的洗淨對象物在一實施態樣中具備含有W之金屬層。 並且，上述基板的洗淨方法的洗淨對象物在一實施態樣中具備含有選自由SiOx、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層為較佳。另外，x為1～3的數。 作為上述洗淨對象物，例如可列舉，在基板上至少依次具備上述金屬層、層間絕緣膜、金屬硬罩之積層體。積層體可以進一步具有孔，該孔是經乾式蝕刻製程等，而以使金屬層的表面露出之方式從金屬硬罩的表面（開口部）朝向基板而形成。 對如上述的具有孔的積層體的製造方法沒有特別限定，通常可列舉如下方法：相對於依次具有基板、金屬層、層間絕緣膜及金屬硬罩之處理前積層體，將金屬硬罩用作遮罩而實施乾式蝕刻製程，蝕刻層間絕緣膜以使金屬層的表面露出，藉此設置貫穿金屬硬罩及層間絕緣膜內之孔。 另外，金屬硬罩的製造方法沒有特別限定，例如可列舉如下方法：首先，在層間絕緣膜上形成包含規定成分之金屬層，並在其上形成規定圖案的抗蝕劑膜。接著，將抗蝕劑膜用作遮罩，蝕刻金屬層，藉此製造金屬硬罩（亦即，金屬層被圖案化之膜）。 並且，積層體亦可以具有上述層以外的層，例如可列舉蝕刻停止膜、抗反射層等。
圖1中示出表示作為上述基板的洗淨方法的洗淨對象物之積層體的一例之截面模式圖。 圖1所示之積層體10在基板1上依次具備金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4、金屬硬罩5，藉由經乾式蝕刻製程等，在規定位置形成露出金屬層2之孔6。亦即，圖1所示之洗淨對象物依次具備基板1、金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬罩5，並且是在金屬硬罩5的開口部的位置具備從其表面貫穿至金屬層2的表面為止之孔6之積層體。孔6的內壁11由包括蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬罩5之截面壁11a及包括所露出之金屬層2之底壁11b構成且附著有乾式蝕刻殘渣12。
上述基板的洗淨方法能夠較佳地使用於以除去該等乾式蝕刻殘渣12為目的之洗淨。亦即，乾式蝕刻殘渣12的除去性能（殘渣除去能力）優異，同時對洗淨對象物的內壁11（例如，金屬層2等）之耐腐蝕性（防腐性）亦優異。 並且，上述基板的洗淨方法可以對在乾式蝕刻製程之後進行了乾灰化製程之積層體實施。 以下，對上述積層體的各層構成材料進行說明。
＜金屬硬罩＞ 金屬硬罩含有至少一種選自由Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx所組成之群組中之成分為較佳。在此，x、y分別為x=1～3、y=1～2所表示之數為較佳。 作為上述金屬硬罩的材料可列舉TiN、WO2 及ZrO2 等。
＜層間絕緣膜＞ 層間絕緣膜的材料沒有特別限定，例如可列舉：較佳為介電常數k是3.0以下，更佳為2.6以下者。 作為具體的層間絕緣膜的材料，可列舉SiOX 、SiN、SiOC及聚醯亞胺等有機系聚合物等。另外，x是由1～3表示之數為較佳。
＜蝕刻停止層＞ 蝕刻停止層的材料沒有特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料可列舉SiN、SiON、SiOCN系材料、AlOx等金屬氧化物。另外，x是大於0且小於3的數為較佳。
＜金屬層＞ 形成金屬層之材料含有鈷和/或鎢為較佳。並且，鈷和/或鎢亦可以是與其他金屬的合金。 本發明的配線材料可進一步含有鈷以外的金屬、氮化金屬或合金。具體而言，可列舉銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物及鋁等。
＜基板＞ 在此所說的「基板」包含例如由單層構成之半導體基板及由多層構成之半導體基板。 構成由單層構成之半導體基板之材料沒有特別限定，通常包括矽、矽鍺、GaAs等第III-V族化合物、或其等的任意組合為較佳。 在由多層構成之半導體基板之情況下，其構成沒有特別限定，例如可以在上述矽等半導體基板上具有金屬線及介電材料等彼此連接結構（interconnect features）等所露出之積體電路結構。作為用於彼此連接結構之金屬及合金，可列舉：鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但不限定於該等。並且，在半導體基板上亦可具有層間介電層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻雜碳之氧化矽等的層。
以下按製程說明基板的洗淨方法。
[處理液製備製程A] 處理液製備製程A是製備上述處理液之製程。本製程中使用之各成分如上所述。 本製程的步驟沒有特別限制，例如可列舉將規定成分加以攪拌混合來製備處理液之方法。另外，各成分可以一併添加，亦可以分為多次來添加。 並且，對處理液中包含之各成分，使用分類為半導體級別者、或分類為等同於此的高純度級別者為較佳。並且，關於在原材料的時點雜質較多的成分，使用進行了基於篩選之異物除去、基於離子交換樹脂等之離子成分降低者。
[洗淨製程B] 作為在洗淨製程B中洗淨之洗淨對象物，可列舉上述積層體，如上述，例示實施乾式蝕刻製程而形成有孔之積層體10（參閱圖1）。另外，該積層體10上在孔6內附著有乾式蝕刻殘渣12。 另外，亦可在乾式蝕刻製程之後，將進行了乾灰化製程之積層體作為洗淨對象物。
使洗淨對象物接觸處理液之方法沒有特別限定，例如可列舉：將洗淨對象物浸漬於進入到罐之處理液中之方法、在洗淨對象物上噴霧處理液之方法、使處理液在洗淨對象物上流過之方法、或其等的任意組合。從殘渣除去能力的觀點考慮，將洗淨對象物浸漬於處理液中之方法為較佳。
處理液的溫度設為90℃以下為較佳，25～80℃為更佳，30～75℃為進一步較佳，40～65℃為尤佳。
洗淨時間能夠依據所使用之洗淨方法及處理液的溫度進行調整。 利用浸漬批次方式（在處理槽內浸漬多張洗淨對象物並進行處理之批次方式）洗淨時，洗淨時間例如為60分鐘以內，是1～60分鐘為較佳，3～20分鐘為更佳，4～15分鐘為進一步較佳。
利用單片方式洗淨時，洗淨時間例如為10秒鐘～5分鐘，是15秒鐘～4分鐘為較佳，15秒鐘～3分鐘為更佳，20秒鐘～2分鐘為進一步較佳。
另外，為了進一步增進處理液的洗淨能力，可以使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法，例如可列舉：使處理液在洗淨對象物上循環之方法、在洗淨對象物上使處理液流過或噴霧處理液之方法、藉由超聲波或機理攪拌處理液之方法等。
[沖洗製程B2] 上述基板的洗淨方法可以在洗淨製程B之後進一步具有用溶劑和水清洗洗淨對象物之沖洗製程B2。 沖洗製程B2繼洗淨製程B之後進行，是用沖洗溶劑（沖洗液）歷經5秒鐘～5分鐘沖洗之製程為較佳。沖洗製程B2可利用上述機械攪拌方法來進行。
作為沖洗溶劑，例如可列舉：去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯，但並不限定於該等。或者亦可以利用pH＞8的水性沖洗液（經稀釋之水性的氫氧化銨等）。 作為沖洗溶劑是氫氧化銨水溶液、去離子水、甲醇、乙醇及異丙醇為較佳，氫氧化銨水溶液、去離子水及異丙醇為更佳，氫氧化銨水溶液及去離子水為進一步較佳。 作為使沖洗溶劑與洗淨對象物接觸之方法，能夠同樣地應用使上述處理液與洗淨對象物接觸之方法。 沖洗製程B2中的沖洗溶劑的溫度是16～27℃為較佳。 上述處理液亦可以用作沖洗製程B2的沖洗溶劑。
[乾燥製程B3] 上述基板的洗淨方法亦可以在沖洗製程B2之後包含乾燥洗淨對象物之乾燥製程B3。 乾燥方法沒有特別限定。作為乾燥方法，例如可列舉：旋轉乾燥法、使乾氣在洗淨對象物上流過之方法、利用如加熱板或紅外燈這樣的加熱手段加熱基板之方法、馬蘭哥尼（Marangoni）乾燥法、馬蘭哥尼轉動乾燥法、IPA（異丙醇）乾燥法或其等的任意組合。 乾燥時間取決於所使用的特定方法，但通常是30秒鐘～幾分鐘為較佳。
[離子除去製程F、G] 本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法是包含如下製程之基板的洗淨方法：上述處理液製備製程A之前從選自由上述含氟化合物及上述防蝕劑所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之離子除去製程F；和/或在上述處理液製備製程A之後且上述洗淨製程B之前除去上述處理液中的鈣離子之離子除去製程G。例如，作為例子可列舉：依次具有離子除去製程F、處理液製備製程A、離子除去製程G及洗淨製程B之基板的洗淨方法、依次具有離子除去製程F、處理液製備製程A及洗淨製程B之基板的洗淨方法、依次具有處理液製備製程A、離子除去製程G及洗淨製程B之基板的洗淨方法。 藉由實施上述離子除去製程F及離子除去製程G的至少一方，洗淨製程B中使用之處理液中的、相對於含氟化合物的含量之鈣的含量調整在上述範圍為較佳。尤其，有如下優點：藉由實施離子除去製程F及離子除去製程G這兩者，相對於含氟化合物的含量之鈣的含量容易調整在上述範圍內。
另外，藉由預先將處理液中的相對於含氟化合物的含量之鈣的含量調整為上述範圍，在經時後亦能夠良好地保持處理液的洗淨性能，可再利用性亦優異。 作為離子除去製程F及離子除去製程G的具體方法沒有特別限定， 可列舉例如基於蒸餾和/或離子交換膜之精製。
在處理液製備製程A中的製備處理液時使用水之情況下，離子除去製程F是從選自由上述含氟化合物、上述防蝕劑及水所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之製程為較佳。藉此，更加容易地將洗淨製程B中使用之處理液中的、相對於含氟化合物的含量之鈣的含量調整為上述範圍。
[粗大粒子除去製程H] 上述基板的洗淨方法在上述處理液製備製程A之後且上述洗淨製程B之前具有除去處理液中的粗大粒子之粗大粒子除去製程H為較佳。 藉由減少或除去處理液中的粗大粒子，能夠減少經由洗淨製程B之後的洗淨對象物上殘留之粗大粒子的量。該結果，能夠抑制由洗淨對象物上的粗大粒子引起之圖案損傷，亦能夠抑制裝置的成品率降低以及可靠性降低的影響。 作為用於除去粗大粒子之具體方法，例如可列舉使用規定的除粒徑的除粒子膜來過濾精製經由處理液製備製程A之處理液之方法等。 另外，關於粗大粒子的定義為如下。
[除電製程I、J] 上述基板的洗淨方法在上述處理液製備製程A中製備上述處理液時使用水，在上述處理液製備製程A之前具有對上述水進行除電之除電製程I、及在上述處理液製備製程A之後且上述洗淨製程B之前具有對上述處理液進行除電之除電製程J為較佳。例如，作為例子可列舉：依次具有除電製程I、處理液製備製程A、除電製程J及洗淨製程B之基板的洗淨方法、依次具有除電製程I、處理液製備製程A及洗淨製程B之基板的洗淨方法、依次具有處理液製備製程A、除電製程J及洗淨製程B之基板的洗淨方法。 為了將處理液中相對於含氟化合物的含量之鈣的含量維持在規定範圍內，用於向洗淨對象物供給處理液之接液部的材質藉由對處理液並無金屬溶出之材料形成或包覆為較佳。作為上述材料，例如可列舉作為能夠用於液體收容體之容器的內壁有關之材料已進行說明之材料等。 另外，上述材料是樹脂為較佳。上述材料為樹脂時，樹脂通常電導率較低且具有絕緣性。因此，例如在使上述處理液在內壁由樹脂形成之配管或由樹脂包覆之配管中通液時、或者藉由樹脂製除粒子膜及樹脂製離子交換樹脂膜進行了過濾精製時，有如下之慮：處理液的帶電電位增加，引起靜電災害。 因此，在本發明的基板的洗淨方法中，實施上述除電製程I及除電製程J中的至少一方的製程，並降低處理液的帶電電位為較佳。並且，藉由進行除電，能夠進一步抑制基板中異物（粗大粒子等）的附著和/或對洗淨對象物的損傷（腐蝕）。 作為除電方法，具體而言可列舉使水和/或處理液與導電性材料接觸之方法。 使水和/或處理液與導電性材料接觸之接觸時間是0.001～1秒鐘為較佳，0.01～0.1秒鐘為更佳。 作為樹脂的具體例，可列舉：高密度聚乙烯（HDPE）、高密度聚丙烯（PP）、6,6-尼龍、四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物（PFA）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等。 作為導電性材料可列舉不銹鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。
本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法是包含如下製程之基板的洗淨方法：處理液製備製程A；洗淨製程B；廢液回收製程C，回收在洗淨製程B中使用之處理液的廢液；洗淨製程D，利用經回收之處理液的廢液洗淨新準備之具備規定的層之基板；廢液回收製程E，回收在上述洗淨製程D中使用之上述處理液的廢液；及反覆上述洗淨製程D和上述廢液回收製程E之製程。
在上述實施態樣之基板的洗淨方法中，處理液製備製程A、洗淨製程B的態樣如上所述。並且，在再利用上述廢液之態樣中，具有上述態樣中已說明之離子除去製程F、G、粗大粒子除去製程H、除電製程I、J亦較佳。並且。亦可在洗淨製程B之前具有上述態樣中已說明之處理液製備製程A。
使用經回收之處理液的廢液洗淨基板之洗淨製程D的態樣如上述。 廢液回收製程C及廢液回收製程E中的廢液回收手段沒有特別限制。已回收之廢液於上述除電製程J中保存於上述容器中為較佳，此時可以進行與除電製程J相同的除電製程。並且，亦可設置對已回收之廢液實施過濾等來除去雜質之製程。
[抗蝕劑的除去方法] 本發明的一實施態樣之抗蝕劑的除去方法含有利用上述處理液除去作為選自由抗蝕劑膜及上述抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種抗蝕劑之製程（以下，亦稱為「抗蝕劑除去製程」。）。本說明書中，「抗蝕劑的除去」是指從設置有抗蝕劑之基板等中「除去」抗蝕劑，亦包含「將抗蝕劑以剝離的方式除去」及「將抗蝕劑以溶解的方式除去」等。
抗蝕劑膜例如設置於與上述之圖1的積層體10所具有之金屬硬罩5對應之位置。亦即，抗蝕劑膜代替金屬硬罩5而設置於基板1上。 上述實施態樣之抗蝕劑的除去方法亦可以用於除去如此形成之抗蝕劑膜，亦可以用於除去藉由對抗蝕劑膜進行蝕刻（電漿蝕刻等乾式蝕刻）和/或灰化（電漿灰化等乾灰化）等而生成之殘渣（亦包含副產物）。
＜抗蝕劑＞ 在使用了上述處理液之抗蝕劑的除去中，成為處理對象之抗蝕劑膜沒有特別限定，例如可列舉正型、負型及正-負兼用型的光阻劑。 正型抗蝕劑的具體例可列舉：（甲基）丙烯酸酯系樹脂、桂皮酸乙烯酯系樹脂、環化聚異丁烯系樹脂、偶氮-酚醛清漆系樹脂、重氮酮-酚醛清漆系樹脂以及酚醛清漆系樹脂和聚羥基苯乙烯系樹脂中的至少一個樹脂等。 負型抗蝕劑的具體例可列舉：疊氮基-環化聚異戊二烯系樹脂系、疊氮基-苯酚系樹脂及氯甲基聚苯乙烯系樹脂等。另外，正-負兼用型抗蝕劑的具體例可列舉聚（對丁氧基羰氧基苯乙烯）系樹脂等。 此外，作為圖案形成用抗蝕劑的例子，能夠參閱日本專利5222804號、日本專利5244740號、日本專利5244933號、日本專利5286236號、日本專利5210755號、日本專利5277128號、日本專利5303604號、日本專利5216892號、日本專利5531139號、日本專利5531078號及日本專利5155803號的各公報中公開者，引用並編入本說明書。
＜抗蝕劑除去製程＞ 抗蝕劑除去製程藉由使處理液與抗蝕劑接觸來實施。該方法沒有特別限定，例如可列舉：在進入罐中之處理液中浸漬具有抗蝕劑之積層體之方法、在抗蝕劑上噴霧處理液之方法、使處理液在抗蝕劑上流過之方法、或其等的任意組合。從抗蝕劑除去性進一步得到提高之觀點考慮，將洗淨對象物浸漬於處理液中之方法為較佳。
抗蝕劑除去製程中的處理液的溫度是80℃以下為較佳，10～70℃為更佳，20～65℃為進一步較佳。 抗蝕劑的除去時間（抗蝕劑除去製程中的抗蝕劑與處理液的接液時間）能夠依據所使用之除去方法及處理液的溫度等來調整，大致為10秒鐘～10分鐘，是30秒鐘～5分鐘為較佳。 為了進一步增進處理液的抗蝕劑除去能力可以使用機械攪拌方法。作為機械攪拌方法是如上述之基板洗淨方法之項中說明，因此省略其說明。
本發明的抗蝕劑的除去方法可以具有在抗蝕劑除去製程之後對構成設置有抗蝕劑之基板等半導體裝置之部件進行乾燥之乾燥製程。 作為乾燥方法沒有特別限定，可列舉與上述之基板洗淨方法中的乾燥製程B3相同的方法，因此省略其說明。 [實施例]
以下依據實施例進一步詳細說明本發明。以下的實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不會脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示之實施例作限定性地解釋。
[處理液的製備] 製備實施例及比較例的各處理液時，關於有機溶劑及水，藉由日本特開2007-254168號公報中記載之方法進行精製且用於處理液的製備。 對表1所示之各成分加以混合及攪拌而獲得混合液之後，實施混合液的篩選處理及過濾處理中的至少一方，獲得了實施例及比較例的各處理液。另外，適當地改變各處理的實施次數來進行，以使各實施例及比較例的處理液中包含之鈣的含量成為如表1所記載。 另外，處理液中的鈣濃度藉由過濾除去Ca而進行控制。更具體而言，在第1階段使用Nihon Entegris K.K.製的細孔尺寸15nm IEX PTFE，接著在第2階段使用Nihon Entegris K.K.製的細孔尺寸12nmPTFE來形成循環管線（循環過濾管線）。進行精製時使用該循環過濾管線，在1～10次之間實施循環。確認到隨著循環次數的增加，能夠降低Ca濃度。 並且，利用pH調整劑進行調整，以使各處理液的pH成為規定的表1中記載之值。用於製備實施例及比較例的各處理液之成分為如下。
[含氟化合物（A）] ･HF：氫氟酸 ･TMAF：氟化四甲基銨 ･H2 SiF6 ：六氟矽酸 ･HBF4 ：四氟硼酸 ･HPF6 ：六氟磷酸
[防蝕劑] ･5-MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑 ･ABA：鄰胺苯甲酸 ･PAA：聚丙烯酸（重量平均分子量：25000） ･BTA：苯并三唑 ･TAZ：1,2,4-三唑 ･DdA：十二酸 ･FS-3PG：New Kalgen FS-3PG（陰離子界面活性劑、TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製） ･HLP-1：Hosuten HLP-1（陰離子界面活性劑、Nikko Chemicals Co., Ltd.製） ･CeCl3 ：氯化鈰 ･TGC：硫甘油 ･TMA：巰基丁二酸（硫代蘋果酸） ･Cys：L-半胱胺酸 ･SBTL：山梨糖醇 ･MPA：巰基丙酸
[水] ･超純水
[有機溶劑] ･EGME（乙二醇單甲醚） ･EGBE（乙二醇單正丁醚） ･DEGME（二乙二醇單甲醚） ･MSA（甲烷磺酸）
[無機酸] ･HNO3 ：硝酸
[氧化劑] ･H2 O2 ：過氧化氫
[處理液中鈣的含量及鉛的含量的測定] 藉由下述方法進行處理液中的鈣的含量及鉛的含量的測定。 首先，將各實施例及比較例的處理液1,000mL加入到合成石英製容器中，利用回熱爐以能夠維持沸騰狀態之方式進行加熱並灰化，用超純水溶解上述灰化而成之試樣，從而製作了試樣溶液。利用高頻電感耦合電漿發射光譜分析法（ICP-MS、SHIMADZU CORPORATION製，ICPMS-2030）測定了上述試樣溶液。另外，將測定結果歸納於表1。
[處理液的黏度特性的測定] 對η1 、η2 藉由以下方法來求出。 利用實施例及比較例的各處理液測定了23℃下的黏度η2 （旋轉的轉速1000rpm）和黏度η1 （旋轉的轉速100rpm）。由所獲得之值計算黏度的比率（黏度η1 /η2 ）。測定黏度時使用了黏度計｢Brookfield黏度計EV-3T｣（產品名，EKO INSTRUMENTS製）。
[pH的測定] 使用pH計（產品名「桌面式pH計F-74BW」、HORIBA, LTD.製）測定了實施例及比較例的各處理液在25℃下的pH。
[評價試驗1：耐蝕性（腐蝕抑制性）的評價] 準備包含Co之膜（以下亦稱為「Co膜」。），依據其蝕刻速率進行了耐蝕性的評價。Co膜的膜厚為1000Å（1Å表示0.1nm。）的膜厚。 蝕刻速率越低，處理液具有對Co膜更加優異之腐蝕性。 使用實施例及比較例的各處理液進行了Co膜的蝕刻處理。具體而言，在實施例及比較例的處理液中浸漬Co膜10分鐘，依據處理液的浸漬前後的Co膜的膜厚差計算蝕刻速率（Å/分鐘）。 另外，處理前後的Co膜的膜厚使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，商品名「Vase」，J. A. Woollam Co., Inc.製），在測定範圍250-1000nm、測定角度70度及75度的條件下進行了測定。 並且，準備包含W之膜及包含SiO2 之膜，以與上述相同的方式計算蝕刻速率。 另外，按照膜的種類藉由以下基準對結果進行評價，將測定結果和評價歸納於表1。 ＜對Co膜之耐蝕性＞ ･A：Co膜的蝕刻速率小於20Å/分鐘。 ･B：Co膜的蝕刻速率為20Å/分鐘以上且小於30Å/分鐘。 ･C：Co膜的蝕刻速率為30Å/分鐘以上且40Å/分鐘。 ･D：Co膜的蝕刻速率為40Å/分鐘以上且50Å/分鐘。 ･E：Co膜的蝕刻速率為50Å/分鐘以上且60Å/分鐘。 ･F：Co膜的蝕刻速率為60Å/分鐘以上。 另外，作為對Co膜之耐蝕性，實用上「A」～「E」為較佳。 ＜對W膜之耐蝕性＞ ･A：W膜的蝕刻速率小於10Å/分鐘。 ･B：W膜的蝕刻速率為10Å/分鐘以上且小於20Å/分鐘。 ･C：W膜的蝕刻速率為20Å/分鐘以上且小於30Å/分鐘。 ･D：W膜的蝕刻速率為30Å/分鐘以上。 ＜對SiO2 膜之耐蝕性＞ ･A：SiO2 膜的蝕刻速率為小於10Å/分鐘。 ･B：SiO2 膜的蝕刻速率為10Å/分鐘以上且小於20Å/分鐘。 ･C：SiO2 膜的蝕刻速率為20Å/分鐘以上。
[評價試驗2：殘渣除去能力的評價] 關於殘渣除去能力，準備是對金屬硬罩進行電漿蝕刻時生成之殘渣的一種之包括氧化鈦（TiO2 ）之人工細胞膜，評價了其蝕刻速率。亦即，蝕刻速率較高時，可以說處理液具有更優異之殘渣除去能力（「殘渣溶解性」。）。
關於氧化鈦的蝕刻速率的測定，對將在矽晶片上以1000Å的膜厚形成有氧化鈦膜之模型基板（Advanced Materials Technology, INC.製）在上述方法中製備之實施例及比較例的處理液中浸漬5分鐘之後的氧化鈦膜厚進行測定，計算浸漬前後減少之氧化鈦膜厚，將此除以5分鐘而設為每單位時間（分鐘）的處理液的氧化鈦溶解速度。在此，利用橢圓偏光儀（分光橢圓儀「MS-2000」，J. A. Woollam Co., Inc.製）以測定範圍：250-1000nm、測定角：70、75度測定了膜厚。
殘渣除去能力（殘渣溶解性）的評價藉由以下基準進行，將結果示於表1。另外，在實用上「A」～「C」為較佳。 ･A：蝕刻速率為5Å/分鐘以上。 ･B：蝕刻速率為3Å/分鐘以上且小於5Å/分鐘。 ･C：蝕刻速率為1Å/分鐘以上且小於3Å/分鐘。 ･D：蝕刻速率大於0Å/分鐘且小於1Å/分鐘。 ･E：完全不溶解。
[評價試驗3：缺陷性能的評價] 利用晶圓上表面檢查裝置（SP-5，KLA-Tencor Corporation製）計量存在於直徑300mm的矽基板表面之直徑為32nm以上的異物數量及各異物的位址。 並且，在自旋旋轉晶圓處理裝置（EKC Technology K.K製）上安裝了經測量存在於矽基板表面之異物數量的晶圓。 接著，在所安裝之晶圓的表面以1.5L/min的流量吐出1分鐘的實施例及比較例的各處理液。之後進行了晶圓的旋轉乾燥。 關於所獲得的乾燥後的晶圓，使用晶圓上表面檢查裝置計量了晶圓上的異物數量及異物的產生部位。 並且，針對旋轉乾燥上述處理液之後新增加的異物，使用缺陷分析裝置（SEMVISION G6，Applied Materials，Inc.製）利用EDX（Energy dispersive X-ray spectrometry：能量色散X射線分析）進行了元素分析。將鈣和鉛作為對象金屬元素，將含有對象金屬元素之異物作為顆粒進行了計數。依據以下的評價基準評價了所獲得之粒子的數量。將結果示於表1。另外，實用方面「A」～「C」為較佳。 ・A：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的顆粒的數量為0個以上且小於100個。 ・B：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的顆粒的數量為100個以上且小於500個。 ・C：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的顆粒的數量為500個以上且小於1000個。 ・D：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的顆粒的數量為1000個以上。
另外，在表1中，關於各實施例的處理液的成分及評價等，歸結於各表的每1行中。另外，表1（其1-1）和表1（其1-2）橫向連結，例如，有關實施例1的處理液之成分及評價等示於表1（其1-1）的第1行及表1（其1-2）的第1行。上述在表1（其2-1）及表1（其2-2）中亦相同。亦即，有關實施例48的處理液之評價等示於表1（其2-1）及表1（其2-2）各自的第1行。
[表1]（其1-1）
Figure 106116418-A0304-0001
[表1]（其1-2）
Figure 106116418-A0304-0002
[表1]（其2-1）
Figure 106116418-A0304-0003
[表1]（其2-2）
Figure 106116418-A0304-0004
[除電評價] 針對實施例1的處理液，將浸漬時間設為20分鐘，利用接地之材料SUS316進行了除電，除此之外，以相同的方式在經由除電製程的情況及不經有除電製程的情況下進行了各種評價。
評價結果，確認到在經過了上述除電製程之情況下，與不經過之情況相比，帶電度降低，残渣除去性能及缺陷性能得到了改善。
針對比較例1～3的各處理液，以與上述相同的方式進行了除電評價。評價结果，未發現殘渣除去性能及缺陷性能。
[循環試驗] 針對實施例1的處理液，分別連續進行了5次評價試驗1～3。之後，重新將已回收之液體放入罐中，在其液體中再次進行了上述試驗。 亦即，不更換處理液連續處理了各5張被處理物，對第6張被處理物進行上述評價，從而評價了各種性能。（將上述視為「循環試驗」。） 評價结果，確認到進行了循環試驗之情況與未進行循環試驗之情況相比，無性能差且無問題。
針對比較例1～3的各處理液，進行了與上述相同的循環試驗。 評價結果發現了，進行了循環試驗之情況與未進行循環試驗之情況相比，殘渣除去性能及缺陷性能惡化。
由表1所示之結果可知，實施例1～40的處理液具有本發明的效果，前述處理液是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣之半導體裝置用處理液，處理液中相對於含氟化合物之、鈣的含有質量比為1.0×10-10 ～1.0×10-4 。 另一方面，比較例1～3的處理液不具有所期望的效果。 並且，B/C為1.0×10-4 以下之實施例1、34、29、6、12、13及5的處理液與實施例7的處理液相比，具有對Co更優異之耐蝕性。 並且，E/C為10以下之、實施例33的處理液與實施例34的處理液相比，具有對Co更優異之耐蝕性。 並且，D/E為1.0×10-10 以上之、實施例37的處理液與實施例33的處理液相比，具有更優異之缺陷性能。並且，D/E為1.0×10-4 以下之、實施例35的處理液與實施例36的處理液相比，具有更優異之殘渣除去能力。 並且，D/C為6.0×10-11 以上之實施例28的處理液與實施例4的處理液相比，具有更優異之殘渣除去能力，缺陷的產生進一步得到抑制。 並且，鉛的含量為10質量ppb以下的實施例35的處理液與實施例36的處理液相比，具有更優異之殘渣除去能力。 並且，pH超過1.5之實施例1的處理液與實施例20的處理液相比具有更優異之缺陷性能及殘渣除去能力。pH小於7.0之實施例19的處理液與實施例21的處理液相比具有更優異之缺陷性能。 並且，含氟化合物為NH4 F之實施例45的處理液與實施例15的處理液相比，具有對Co更優異之耐蝕性。 並且，防蝕劑的種類是選自由式（A）所表示之化合物、式（C）所表示之化合物、糖醇、多胺羧酸或其鹽、式（D）所表示之化合物、及式（E）所表示之化合物所組成之群組中之至少一種化合物之、實施例42、實施例45及實施例47～56的處理液與實施例25的處理液相比，具有對Co更優異之耐蝕性。 並且，相對於處理液總質量，水的含量為1～40質量%且有機溶劑的含量為40～98質量%之實施例15的處理液與實施例1的處理液相比，具有對Co更優異之耐蝕性。
1‧‧‧基板 2‧‧‧金屬層 3‧‧‧蝕刻停止層 4‧‧‧層間絕緣膜 5‧‧‧金屬硬罩 6‧‧‧孔 10‧‧‧積層體 11‧‧‧內壁 11a‧‧‧截面壁 11b‧‧‧底壁 12‧‧‧乾式蝕刻殘渣
圖1是表示能夠應用於本發明的一實施態樣之基板的洗淨方法之積層體（具備金屬層及層間絕緣膜之基板）的一例之截面模式圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬層
3‧‧‧蝕刻停止層
4‧‧‧層間絕緣膜
5‧‧‧金屬硬罩
6‧‧‧孔
10‧‧‧積層體
11‧‧‧內壁
11a‧‧‧截面壁
11b‧‧‧底壁
12‧‧‧乾式蝕刻殘渣

Claims (31)

  1. 一種處理液，其是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣、無機酸及鉛之半導體裝置用處理液，前述處理液中的相對於前述含氟化合物之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4，相對於前述無機酸之前述鉛的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之處理液，其中相對於前述防蝕劑之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中相對於前述處理液的總質量，前述鈣的含量是0.1質量ppt~1000質量ppb。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其進一步含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之處理液，其進一步含有水，相對於前述處理液的總質量，前述水的含量為20~98質量%，相對於前述處理液的總質量，前述有機溶劑的含量為1~40質量%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之處理液，其進一步含有水，相對於前述處理液的總質量，前述水的含量為1~40質量%，相對於前述處理液的總質量，前述有機溶劑的含量為20~98質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中相對於前述防蝕劑之前述無機酸的含有質量比為0.01~10。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中相對於前述防蝕劑之前述鉛的含有質量比為6.0×10-11~1.0×10-4。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中相對於前述處理液的總質量，前述鉛的含量是0.1質量ppt~10質量ppb。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其進一步含有氧化劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其進一步含有氧化劑，相對於前述氧化劑之前述無機酸的含有質量比為0.01~10。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之處理液，其中前述氧化劑為過氧化氫。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中pH超過1.5且小於7.0。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述含氟化合物是選自由氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟矽酸、四氟硼酸銨、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨所組成之群組中之至少一種。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中在利用旋轉黏度計測定前述處理液在23℃下的黏度時，相對於轉速1000rpm下的前述處理液的黏度，轉速100rpm下的前述處理液的黏度的比率為1.0~20。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述半導體裝置包含基板，該基板具備含有Co之金屬層，前述處理液用於前述金屬層的處理。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述半導體裝置具有基板，該基板具備含有W之金屬層，前述處理液用於前述金屬層的處理。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述半導體裝置包含具備層之基板，該層含有選自由SiOX、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種，前述處理液用於前述層的處理，並且x表示1~3的數。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中製造前述半導體裝置時形成抗蝕劑膜，前述處理液用於除去作為選自由前述抗蝕劑膜及前述抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種抗蝕劑。
  20. 一種處理液，其是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣及鉛之半導體裝置用處理液，前述處理液中的相對於前述含氟化合物之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4，相對於前述防蝕劑之前述鉛的含有質量比為6.0×10-11~1.0×10-4。
  21. 一種處理液，其是含有含氟化合物、防蝕劑、鈣及有機溶劑之半導體裝置用處理液，前述處理液中的相對於前述含氟化合物之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4，相對於前述處理液的總質量，前述有機溶劑的含量為1質量%以上。
  22. 一種處理液，其是含有含氟化合物、防蝕劑及鈣，且除去選自由抗蝕劑膜及前述抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種之半導體裝置用處理液， 前述處理液中的相對於前述含氟化合物之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4，前述含氟化合物是選自由氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟矽酸、四氟硼酸銨、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨所組成之群組中之至少一種。
  23. 一種基板的洗淨方法，其包含使用如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之處理液來洗淨具備含有Co之金屬層之基板之洗淨製程B。
  24. 一種基板的洗淨方法，其包含使用如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之處理液來洗淨具備含有W之金屬層之基板之洗淨製程B。
  25. 一種基板的洗淨方法，其包含使用如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之處理液來洗淨具備含有選自由SiOX、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層之基板之洗淨製程B，並且，x表示1~3的數。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之基板的洗淨方法，其包含如下製程：回收前述洗淨製程B中使用之前述處理液的廢液之廢液回收製程C；使用經回收之前述處理液的廢液來洗淨基板之洗淨製程D，前述基板具備選自由如下群組中之至少一種：新準備之含有Co之金屬層、含有W之金屬層、以及含有選自由SiOX、SiN及SiOC所組成之群組中之至少一種之層； 回收前述洗淨製程D中使用之前述處理液的廢液之廢液回收製程E；以及重複前述洗淨製程D與前述廢液回收製程E之製程；並且x表示大於0且小於3之數。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之基板的洗淨方法，其包含如下製程：在前述洗淨製程B之前製備前述處理液之處理液製備製程A；在前述處理液製備製程A之前，從選自由含氟化合物及防蝕劑所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之離子除去製程F；和/或在前述處理液製備製程A之後且前述洗淨製程B之前除去前述處理液中的鈣離子之離子除去製程G。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之基板的洗淨方法，其中在前述處理液製備製程A中製備前述處理液時使用水，前述離子除去製程F是從選自由含氟化合物、防蝕劑及水所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之製程。
  29. 如申請專利範圍第23項所述之基板的洗淨方法，其具有在前述洗淨製程B之前製備前述處理液之處理液製備製程A，在前述處理液製備製程A中製備前述處理液時使用水，前述基板的洗淨方法包含選自由除電製程I及除電製程J所組成之群組中之至少一種製程：前述除電製程I在前述處理液製備製程A之前對前述水進行除電；前述除電製程J在前述處理液製備製程A之後且前述洗淨製程B之前對前述處理液進行除電。
  30. 一種基板的洗淨方法，其是使用含有含氟化合物、防蝕劑及鈣之半導體裝置用處理液之基板的洗淨方法，前述處理液中的相對於前述含氟化合物之前述鈣的含有質量比為1.0×10-10~1.0×10-4，前述基板的洗淨方法包含如下製程：使用前述處理液來洗淨具備含有Co之金屬層之基板之洗淨製程B；在前述洗淨製程B之前製備前述處理液之處理液製備製程A；在前述處理液製備製程A之前，從選自由含氟化合物及防蝕劑所組成之群組中之至少一種中除去鈣離子之離子除去製程F；和/或在前述處理液製備製程A之後且前述洗淨製程B之前除去前述處理液中的鈣離子之離子除去製程G。
  31. 一種抗蝕劑的除去方法，其具有利用如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述之處理液來除去作為選自由抗蝕劑膜及前述抗蝕劑膜的殘渣所組成之群組中之至少一種抗蝕劑之製程。
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