TWI724157B - 蝕刻液及電子基板之製造方法 - Google Patents

蝕刻液及電子基板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI724157B
TWI724157B TW106113555A TW106113555A TWI724157B TW I724157 B TWI724157 B TW I724157B TW 106113555 A TW106113555 A TW 106113555A TW 106113555 A TW106113555 A TW 106113555A TW I724157 B TWI724157 B TW I724157B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
copper
etching solution
salts
nickel
Prior art date
Application number
TW106113555A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201807164A (zh
Inventor
児島俊貴
佐藤祥平
勝川吉隆
Original Assignee
日商三洋化成工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三洋化成工業股份有限公司 filed Critical 日商三洋化成工業股份有限公司
Publication of TW201807164A publication Critical patent/TW201807164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI724157B publication Critical patent/TWI724157B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種可自具有銅及/或銅合金以及鎳及/或鎳合金之基材選擇性地去除銅及/或銅合金之蝕刻液。
本發明之蝕刻液係自具有銅及/或銅合金與鎳或鎳合金之基材蝕刻上述銅及/或銅合金的蝕刻液，上述蝕刻液含有有機酸(A)及氧化劑(B)，上述有機酸(A)之酸解離常數(pKa)為-1.10~2.60，使用鎳作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極，使用上述蝕刻液作為電解質溶液而測得之第1腐蝕電位為0.1V以上且0.5V以下。

Description

蝕刻液及電子基板之製造方法
本發明係關於一種可自具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材選擇性地去除銅及/或銅合金之蝕刻液，及使用該蝕刻液之電子基板之製造方法。
積體電路之製造係由多階段之各種加工步驟構成。於其製造過程中，多次重複進行各種材料之沈積、微影術、蝕刻等。其中，蝕刻為重要之製程。必須選擇性地蝕刻特定之材料，使其他材料不被腐蝕而殘存。視情形要求以殘留由類似之金屬種類構成之各層或由腐蝕性高之材料構成之層的形態僅去除特定之層。半導體基板內之配線或積體電路之尺寸逐漸變小，不腐蝕應殘留之構件而正確進行蝕刻之重要性變高。
於半導體元件之配線形成之TSV(Through Silicon Via，矽通孔)技術中以銅作為電極之情形時之步驟係由以下步驟構成：於矽基板開孔，於孔之內壁製成矽氧化膜、鈦等障礙金屬層之步驟；藉由有機金屬氣相沈積法或物理氣相沈積法製成銅籽晶層之步驟；於形成有電極之部位以外之銅籽晶層上利用抗蝕劑樹脂而形成保護膜之步驟；於未形成有保護膜之部分埋入銅等金屬而形成凸塊之步驟。銅籽晶層及障礙金屬層不僅形成 於矽基板之孔之內部，亦形成於矽基板表面，去除抗蝕劑後亦殘留。因此，必須自矽基板表面將銅籽晶層及障礙金屬層利用蝕刻液去除。
作為此種蝕刻液，已知有除硝酸及鹽酸以外亦添加甲苯磺酸之蝕刻液(專利文獻1)、硫酸與過氧化氫混合液等由酸及氧化劑構成之蝕刻液(專利文獻2)、不含過氧化物而含有氯化銅(II)或氯化鐵(III)之蝕刻液(專利文獻3)等。
專利文獻1：國際公開第2012/125401號
專利文獻2：日本專利特開2000-286531號公報
專利文獻3：國際公開第2013/5631號
然而於如專利文獻1~3之蝕刻方法中，於凸塊形成後蝕刻形成於電子基板之銅籽晶層之情形時，由於用以形成凸塊之鎳亦被腐蝕，故而存在凸塊變形之問題。
本發明之目的在於提供一種可自具有銅及/或銅合金以及鎳及/或鎳合金之基材選擇性地去除銅及/或銅合金之蝕刻液。
本發明人等為了達成上述目的而進行研究，結果完成本發明。
即，本發明之蝕刻液係自具有銅及/或銅合金與鎳或鎳合金之基材蝕 刻上述銅及/或銅合金的蝕刻液，其特徵在於：上述蝕刻液含有有機酸(A)及氧化劑(B)，上述有機酸(A)之酸解離常數(pKa)為-1.10~2.60，使用鎳作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極，使用上述蝕刻液作為電解質溶液而測得之第1腐蝕電位為0.1V以上且0.5V以下。
本發明之電子基板之製造方法係一種具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之電子基板之製造方法，其特徵在於包括下述蝕刻步驟：對具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材使用申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之蝕刻液蝕刻上述銅及/或銅合金。
若使用本發明之蝕刻液，則可迅速蝕刻銅及/或銅合金，又，鎳及/或鎳合金實質上未被腐蝕。
因此，藉由使用本發明之蝕刻液，可自具有銅及/或銅合金以及鎳及/或鎳合金之基材選擇性地蝕刻銅及/或銅合金。
1‧‧‧基材
2、102‧‧‧凹部
2a、102a‧‧‧凹部之底面
2b、102b‧‧‧凹部之側面
2c、102c‧‧‧凹部之邊緣
10、110‧‧‧矽基板
12、112‧‧‧孔部
12a、112a‧‧‧孔部之底面
12b、112b‧‧‧孔部之側面
20、120‧‧‧矽氧化層
30、130‧‧‧鈦層
40、140‧‧‧銅籽晶層
41‧‧‧銅籽晶層之露出部
50‧‧‧抗蝕劑樹脂
60、160‧‧‧鍍銅層
70、170‧‧‧鎳層
80‧‧‧金層
90、91、190‧‧‧凸塊
105‧‧‧測試基材
圖1(a)~(c)為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之基材準備步驟一例的步驟圖。
圖2為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之抗蝕劑樹脂形成步驟一例的步驟圖。
圖3為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之鍍銅層形成步驟一例的步驟圖。
圖4為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之鎳層形成步驟一例的步驟圖。
圖5為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之金層形成步驟一例的步驟圖。圖6為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之抗蝕劑樹脂去除步驟一例的步驟圖。
圖7為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之蝕刻步驟一例的步驟圖。
圖8為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之障礙金屬層去除步驟一例的步驟圖。
圖9為示意性地表示實施例之測試基材剖面的剖面圖。
圖10為示意性地表示蝕刻後之測試基材之剖面圖。
圖11為示意性地表示鎳層因蝕刻而被侵蝕之測試基材之剖面圖。
本發明之蝕刻液係含有有機酸(A)及氧化劑(B)之蝕刻液，其特徵在於：上述有機酸(A)之酸解離常數(pKa)為-1.10~2.60，使用鎳作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極，使用上述蝕刻液作為電解質溶液而測得之第1腐蝕電位為0.1V以上且0.5V以下。
本發明之蝕刻液係用於具有銅及/或銅合金與鎳或鎳合金之基材。
作為基材，可列舉於半導體用基板及平板顯示器所使用之電子基板等 矽基板等之表面具有銅及/或銅合金與鎳或鎳合金之基材等。
又，基材所具有之銅及/或銅合金可藉由化學氣相沈積法(CVD法)、物理氣相沈積法(PVD法)、原子層沈積法(ALD法)、鍍覆法而形成於矽基板等表面。
又，鎳及/或鎳合金可藉由化學氣相沈積法(CVD法)、物理氣相沈積法(PVD法)、原子層沈積法(ALD法)、鍍覆法而形成於矽基板等表面。
若於本發明之蝕刻液中浸漬銅及/或銅合金等金屬，則會產生氧化還原反應，銅及/或銅合金等金屬被腐蝕。
關於本發明之蝕刻液，使用本發明之蝕刻液作為電解質溶液，使用鎳作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極而測得之第1腐蝕電位之上限值為0.5V，較佳為0.4V，下限值為0.1V，較佳為0.2V，進而較佳為0.3V。
若第1腐蝕電位為上述範圍，則銅及/或銅合金之蝕刻速度會獲得提高。
使用本發明之蝕刻液作為電解質溶液，使用銅作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極而測得之第2腐蝕電位理想為第1腐蝕電位以下。
又，第2腐蝕電位較佳為0.0V以上且0.2V以下。
本發明之蝕刻液含有氧化劑(B)，藉由調整氧化劑(B)之含量，可使第1腐蝕電位與第2腐蝕電位產生差(即，將第2腐蝕電位設為第1腐蝕電位以下)。
作為第1腐蝕電位與第2腐蝕電位之差，較佳為第1腐蝕電位比第2 腐蝕電位高0.1V以上，更佳為高0.2V以上，進而較佳為高0.3V以上。
又，第1腐蝕電位與第2腐蝕電位之差較佳不超過0.5V。
若第1腐蝕電位與第2腐蝕電位之差為上述範圍，則於將本發明之蝕刻液用於具有銅及/或銅合金以及鎳及/或鎳合金之基材時，可選擇性地蝕刻銅及/或銅合金。
本發明之蝕刻液含有有機酸(A)。
於本發明之蝕刻液中，有機酸(A)之酸解離常數(pKa)為-1.10~2.60。
就銅及/或銅合金之蝕刻速度之觀點而言，有機酸(A)之酸解離常數(pKa)較佳為-0.90~2.40，進而較佳為-0.80~2.30。
再者，於有機酸(A)以多階段進行游離之情形時，本說明書中之所謂「有機酸之酸解離常數(pKa)」意指有機酸進行第1階段之游離時之酸解離常數。
有機酸之酸解離常數(pKa)之值記載於化學便覽(2004年2月發行 化學便覽 基礎篇 修訂5版p.332-343)，EVANS pKa Table(http：//evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf)等中，作為有機酸(A)，可使用具有上述之酸解離常數之以下所例示之有機酸。
於本發明之蝕刻液中，就銅及/或銅合金之蝕刻速度之觀點而言，有機酸(A)較佳為分子內具有至少1個選自由膦醯基、磷酸酯(phosphate)基、磺酸基及羧基組成之群中之基的有機酸或其鹽。又，有機酸(A)可於蝕刻液中以有機酸(A)之形態被含有，亦可以其鹽之形態被含有。
作為分子內具有至少1個膦醯基之有機酸(A-1)及其鹽，可列舉1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸及其鹽、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽、氮基參亞甲基膦酸及其鹽、甲基膦酸及其鹽、乙基膦酸及其鹽、丙基膦酸及其鹽、1,4-伸丁基二膦酸及其鹽、1,3-伸丙基二膦酸及其鹽、異伸丙基二膦酸及其鹽、亞甲基二膦酸及其鹽等。
作為分子內具有至少1個磷酸酯基之有機酸(A-2)及其鹽，可列舉磷酸甲酯及其鹽、磷酸乙酯及其鹽、磷酸丙酯及其鹽、磷酸二甲酯及其鹽、磷酸二丙酯及其鹽等。
作為分子內具有至少1個羧基之有機酸(A-3)及其鹽，可列舉順丁烯二酸及其鹽、乙二胺四乙酸及其鹽、二伸乙基三胺五乙酸及其鹽、三伸乙基四胺六乙酸及其鹽、羥乙基乙二胺三乙酸及其鹽、氮基三乙酸及其鹽、1,3-丙二胺四乙酸及其鹽、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸及其鹽、羥乙基亞胺基二乙酸及其鹽、二醇醚二胺四乙酸及其鹽、二羧甲基麩胺酸及其鹽、乙二胺二琥珀酸及其鹽等。
作為含有羧基及膦醯基之有機酸(A-4)及其鹽，可列舉膦醯基丁烷三羧酸及其鹽、1-羧基庚基膦酸及其鹽等。
作為分子內具有至少1個磺酸基之有機酸(A-5)及其鹽，可列舉10-樟腦磺酸(CSA)及其鹽等。
該等中，就銅及/或銅合金之蝕刻速度之觀點而言，更佳者為含有膦醯基之有機酸(A-1)及其鹽、含有磷酸酯基之有機酸(A-2)及其鹽以及含有羧基之有機酸(A-3)及其鹽，進而較佳為含有膦醯基之有機酸(A-1)及其鹽。
本發明之蝕刻液亦可含有1種或2種以上之有機酸(A)。
關於使用本發明之蝕刻液進行蝕刻之情形時之有機酸(A)之含量，就銅及/或銅合金之蝕刻速度之提高以及鎳及/或鎳合金之腐蝕抑制之觀點而言，基於使用時之蝕刻液之合計重量，較佳為0.1~50重量%，進而較佳為0.5~30重量%，尤佳為1~20重量%。
本發明之蝕刻液中，氧化劑(B)較佳為選自由過氧化氫、AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、Fe(N03)3、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、硝酸及其鹽、亞硝酸及其鹽、次氯酸及其鹽、亞氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、過氯酸及其鹽、過錳酸及其鹽、過硫酸及其鹽、鉻酸及其鹽、重鉻酸及其鹽、過乙酸及其鹽、過碳酸及其鹽以及過氧化脲及其鹽組成之群中之至少1種氧化劑。
於該等中，更佳為過氧化氫。作為過氧化氫可使用過氧化氫之水溶液。
過氧化氫可提高銅之蝕刻速度，抑制鎳之蝕刻速度。
於使用本說明書之蝕刻液進行蝕刻之情形時，關於氧化劑(B)之含量，就銅及/或銅合金之蝕刻速度之提高，以及鎳及/或鎳合金之腐蝕抑制之觀點而言，基於使用時之蝕刻液之合計重量，以純量換算計較佳為0.5~20重量%，進而較佳為1~10重量%，尤佳為3~6重量%。
於本發明之蝕刻液中，有機酸(A)與氧化劑(B)之重量比(有機酸(A)/氧化劑(B))較佳為0.05~3.00，進而較佳為0.30~2.50，尤佳為0.50~2.00。
本發明之蝕刻液就防銹性之觀點而言，可進而含有胺化合物(C)。
作為胺化合物(C)，可列舉選自由鏈狀胺(C-1)、含有1個以上氮原子之環式化合物(C-2)及胺之環氧烷加成物(C-3)組成之群中之1種以上之胺等。
鏈狀胺(C-1)作為具體例可列舉：五伸乙基六胺、六亞甲基二胺及三伸乙基四胺之六乙基化物等。
含有1個以上氮原子之環式化合物(C-2)作為具體例可列舉：環己胺、2-甲基苯胺、1-胺萘、苯并三唑及4-甲基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑等。
胺之環氧烷(alkylene oxide)加成物(C-3)作為具體例可列舉：環己胺之環氧丙烷2莫耳加成物、環己胺之環氧丙烷10莫耳加成物、苯胺之環氧丙烷5莫耳加成物、三乙醇胺、1,2-雙[(2-羥基乙基)胺基]乙烷、月桂胺之EO 9莫耳加成物及環己胺之環氧乙烷2莫耳加成物等。
本發明之蝕刻液中之氧化劑(B)與胺化合物(C)之重量比(氧化劑(B)/胺化合物(C))就銅及/或銅合金之蝕刻速度、銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之蝕刻速度比，以及起泡之觀點而言，較佳為0.1~1000，更佳為1~500，進而更佳為3~150。
進而，關於使用本發明之蝕刻液進行蝕刻之情形時之氧化劑(B)與胺化合物(C)之含量之調配範圍，就蝕刻速率，以及銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之蝕刻速度比之觀點而言，基於使用時之蝕刻液之合計重量，氧化劑(B)為1~10重量%且胺化合物(C)為0.03~1重量%，進而較佳為氧化劑(B)為3~6重量%且胺化合物(C)為0.05~0.2重量%。
本發明之蝕刻液可進而含有水。作為水，較佳為蒸餾水或離 子交換水或者超純水等經淨化處理之水，尤佳使用用於半導體製造之超純水。水之濃度並無特別限定，較佳於蝕刻液中為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。
本發明之蝕刻液可含有選自由溶劑、防腐蝕劑、抗氧化劑、pH調整劑及消泡劑組成之群中之至少1種以上。
作為溶劑，較佳為非質子性極性有機溶劑。
作為非質子性極性有機溶劑，可列舉鹵化烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物等。
作為防腐蝕劑，可列舉硫醇化合物、噻唑化合物、糖醇類等。
作為抗氧化劑，可列舉兒茶素、維生素E、兒茶酚、甲基兒茶酚、乙基兒茶酚、第三丁基兒茶酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯等酚類、3-羥基黃酮、抗壞血酸等。
作為pH調整劑，可列舉鹼性化合物等。具體而言，可列舉氨、氫氧化四烷基銨、含氮雜環化合物等。
作為消泡劑，可列舉矽酮消泡劑、長鏈醇消泡劑、脂肪酸酯消泡劑、金屬皂消泡劑、環氧乙烷環氧丙烷共聚物等。
繼而，對使用本發明之蝕刻液製造電子基板的本發明之電子基板之製造方法進行說明。
本發明之電子基板之製造方法係具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之電子基板之製造方法，包括向具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材使用本發明之蝕刻液蝕刻上述銅及/或銅合金之蝕刻步驟。
本發明之電子基板之製造方法之蝕刻步驟中，由於使用本發 明之蝕刻液，故而可選擇性地蝕刻銅及/或銅合金。
再者，於本說明書中，所謂「選擇性地蝕刻銅及/或銅合金」，意指自具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材，以不損害鎳及/或鎳合金之功能之方式蝕刻銅及/或銅合金。
例如，較佳為蝕刻步驟後之鎳及/或鎳合金之重量為蝕刻步驟前之鎳及/或鎳合金之重量的95.0%以上。
又，本發明之電子基板之製造方法只要包括蝕刻步驟即可，只要不損害本發明之效果，則亦可包括其他任何步驟。
以下，對本發明之電子基板製造方法一例，一面利用圖式一面進行說明。
本發明之電子基板之製造方法可包括：(1)基材準備步驟、(2)抗蝕劑樹脂形成步驟、(3)鍍銅層形成步驟、(4)鎳層形成步驟、(5)金層形成步驟、(6)抗蝕劑樹脂去除步驟、(7)蝕刻步驟及(8)障礙金屬層去除步驟。
(1)基材準備步驟
圖1(a)~(c)為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之基材準備步驟一例的步驟圖。
首先，如圖1(a)所示，準備具有平面部11之矽基板10。
繼而，如圖1(b)所示，於矽基板10之平面部11開孔，形成由底面12a及側面12b構成之孔部12。
形成孔部12之方法並無特別限定，可採用雷射加工法、鑽孔加工法等通常之方法。
繼而，如圖1(c)所示，於矽基板10之平面部11以及孔部12之底面12a及側面12b形成矽氧化層20，於其上依序積層鈦層30及銅籽晶層40。
藉此，於孔部12依序形成矽氧化層20、鈦層30及銅籽晶層40，形成以銅籽晶層40作為底面2a及側面2b之凹部2。
如此，可準備形成有矽氧化層20、鈦層30及銅籽晶層40，且形成有凹部2之基材1。
(2)抗蝕劑樹脂形成步驟
圖2為示意性地表示本發明之電子基板之製造方法中之抗蝕劑樹脂形成步驟之一例的步驟圖。
繼而，如圖2所示，以露出自凹部2之邊緣2c至朝向凹部2之外側一定距離D1間之銅籽晶層40之表面的方式，於銅籽晶層40之表面形成抗蝕劑樹脂50。再者，圖2中，銅籽晶層40之露出部以符號41表示。
(3)鍍銅層形成步驟
圖3為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之鍍銅層形成步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖3所示，以填埋凹部2且覆蓋銅籽晶層40之露出部41之方式進行鍍銅，形成鍍銅層60。
(4)鎳層形成步驟
圖4為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之鎳層形成步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖4所示，於鍍銅層60之表面形成鎳層70。
(5)金層形成步驟
圖5為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之金層形成步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖5所示，於鎳層70之表面形成金層80。
(6)抗蝕劑樹脂去除步驟
圖6為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之抗蝕劑樹脂去除步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖6所示，去除抗蝕劑樹脂50。
藉此，形成由鍍銅層60、鎳層70及金層80構成之凸塊90。
(7)蝕刻步驟
圖7為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之蝕刻步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖7所示，使本發明之蝕刻液作用於基材1，蝕刻銅籽晶層40。藉此，露出鈦層30。
本步驟中所使用之蝕刻液之溫度並無特別限定，較佳為10~100℃之範圍，進而較佳為20℃~80℃。
蝕刻液之溫度若為10℃以上則就蝕刻速度提高之方面而言較佳，若為100℃以下之溫度則就蝕刻速度不產生差異之方面而言較佳。
又，蝕刻所需時間較佳未達10分鐘。
(8)障礙金屬層去除步驟
圖8為示意性地表示本發明之電子基板製造方法中之障礙金屬層去除步驟一例的步驟圖。
繼而，如圖8所示，去除鈦層30。
藉此，可形成由鈦層30、銅籽晶層40、鍍銅層60、鎳層70及金層80構成之凸塊91。
又，形成有凸塊91之基材1為電子基板100。
實施例
以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限定於該等。
<實施例1~8及比較例1~4>
將表1所記載之種類之有機酸(A)、氧化劑(B)、胺化合物(C)及水於聚丙烯製之容器中混合，獲得實施例1~8及比較例1~4之蝕刻液。
再者，表中之記號表示以下之化合物。又，表中記載之數值不表示下述化合物之調配量而表示純量之值(重量份)。
(A-1-1)：亞甲基二膦酸(pKa=1.3)
(A-1-2)：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(pKa=1.56)
(A-2-1)：磷酸二甲酯(pKa=1.29)
(A-3-1)：順丁烯二酸(pKa=1.92)
(A-3-2)：三伸乙基四胺六乙酸(pKa=2.42)
(A-4-1)：膦醯基丁烷三羧酸(pKa=1.7)
(A-5-1)：10-樟腦磺酸(pKa=1.2)
(A'-3-1)：檸檬酸(pKa=3.09)
(A'-5-1)：甲磺酸(pKa=-1.2)
(B-1)：過氧化氫水
(B-2)：過錳酸鉀
(C-1-1)：三伸乙基四胺
(C-2-1)：環己胺
(C-2-2)：苯并三唑
(C-3-1)：環己胺之環氧丙烷2莫耳加成物
Figure 106113555-A0202-12-0016-2
作為性能評價，利用以下之方法進行腐蝕電位之測定、銅籽晶層之蝕刻時間、銅籽晶層之蝕刻量及鎳層之腐蝕量。
<腐蝕電位之測定方法>
裝置：VoltaLab PGP201(Radiometer analytical公司製造)
基板：銅試樣或鎳試樣
測定順序如下所述。
(1)夾住上述試片作為工作電極(Working electrode)。
(2)夾住經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl參考電極作為參考電極(Reference electrode)。
(3)夾住鉑相對電極作為相對電極(Counter electrode)。
(4)將測定溶液放入至單元內。
(5)開始電位測定。
‧測定條件
測定時間：3分鐘
(6)由測定結果讀取腐蝕電位。
<銅籽晶層之蝕刻時間之評價>
利用以下操作方法以直至銅籽晶層之光澤消失之時間(分鐘)評價銅籽晶層之蝕刻時間。
(i)依序進行於上述本發明之電子基板之製造方法中說明之(1)基材準備步驟、(2)抗蝕劑樹脂形成步驟、(3)鍍銅層形成步驟及(4)鎳層形成步驟，不進行(5)金層形成步驟而進行(6)抗蝕劑樹脂去除步驟，製作測試基材。
圖9為示意性地表示實施例之測試基材之剖面的剖面圖。
如圖9所示，測試基材105由形成有凸塊190之基材101構成。
基材101由具有平面部111及孔部112之矽基板110、矽氧化層120、鈦層130及銅籽晶層140構成，於平面部111及孔部112依序形成矽氧化層120、鈦層130及銅籽晶層140。於孔部112之內側形成有以銅籽晶層140為底面102a及側面102b之凹部102。
又，凹部102藉由鍍銅層160而被填埋。進而，鍍銅層160以覆蓋自凹部102之邊緣102c至朝向凹部102之外側一定距離D2間之銅籽晶層140之表面141之方式自基材101突出。
又，於鍍銅層160積層有鎳層170。
自基材101突出之鍍銅層160及鎳層170形成有凸塊190。
測試基材105中，銅籽晶層140之厚度為1μm。
又，凸塊190之寬度W1約為30μm，凸塊190之高度H1約為30μm。
又，鎳層170之厚度約為20μm。
(ii)繼而，將各實施例及各比較例之蝕刻液放入至聚丙烯製之容器，於其中浸漬上述測試基材105，使用磁攪拌器進行攪拌。
(iii)以一面攪拌一面浸漬於液中之狀態對測試基材105之表面進行目視觀察，測定直至銅籽晶層140之整面之銅之光澤消失而能夠看見鈦層130之狀態前之時間(分鐘)並進行評價。評價基準如下。將結果示於表1。
◎：未達3分鐘
○：3分鐘以上且未達10分鐘
×：10分鐘以上
<銅籽晶層之侵蝕之評價>
圖10為示意性地表示蝕刻後之測試基材之剖面圖。
如圖10所示，蝕刻測試基材150之銅籽晶層140時，存在甚至構成凸塊192之銅籽晶層140亦被侵蝕而產生空隙145之情況。較佳為不存在此種空隙145。即，較佳為構成凸塊192之銅籽晶層140不會因蝕刻而被侵蝕。
藉由以下之操作方法對使用各實施例及各比較例之蝕刻液蝕刻測試基材105時之空隙145之寬度進行測定並評價。
(i)利用與上述<銅籽晶層之蝕刻時間之評價>中所說明之方法相同之方法製作測試基材105。
(ii)將各實施例及各比較例之蝕刻液放入至聚丙烯製之容器，於其中浸漬測試基材105，使用磁攪拌器進行攪拌。
(iii)以一面攪拌一面浸漬於液中之狀態對測試基材105之表面進行目視觀察，以直至銅籽晶層140之整面之銅之光澤消失而能夠看見鈦層130之狀態前之時間之2倍時間浸漬於液中，其後將測試基材105自蝕刻液中取出。
(iv)利用掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Tech公司製造之S-4800)，拍攝可確認浸漬後之測試基材105之空隙145之寬度，即，銅籽晶層140之水平方向之侵蝕之寬度(圖10中箭頭所表示之寬度)的側面之照片。並且，由照片圖像對空隙145之水平方向之寬度(μm)進行測定並評價。
評價基準如下。將結果示於表1。
◎：未達3μm
○：3μm以上且未達5μm
×：5μm以上
<鎳層之腐蝕之評價>
圖11為示意性地表示鎳層因蝕刻而被侵蝕之測試基材之剖面圖。
如圖11所示，蝕刻測試基材150之銅籽晶層140時，存在鎳層170被腐蝕(圖11中，虛線部分表示被腐蝕之鎳層)之情況。
但鎳層170較佳不會因蝕刻而被腐蝕。
對利用各實施例及各比較例之蝕刻液蝕刻測試基材105時之鎳層之腐蝕量藉由以下之操作方法進行測定並評價。
(1)利用與上述<銅籽晶層之蝕刻時間之評價>中所說明之方法相同之方法製作測試基材105。
(2)將各實施例及各比較例之蝕刻液放入至聚丙烯製之容器，於其中浸漬測試基材105，使用磁攪拌器進行攪拌。
(3)以一面攪拌一面浸漬於液中之狀態對測試基材105之表面進行目視觀察，以直至銅籽晶層140之整面之銅之光澤消失而能夠看見鈦層130之狀態前之時間之2倍時間浸漬於液中，其後將測試基材105自蝕刻液中取出。
(4)利用掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Tech公司製造之S-4800)，拍攝可確認浸漬前之測試基材105與浸漬後之測試基材105之各鎳層170之厚度方向之腐蝕程度及其深度(圖11中箭頭所表示之寬度)的側面之照片。並且，由照片圖像測定浸漬前之測試基材105之鎳層170之厚度A1(μm)、 及浸漬後之測試基材105之鎳層170之厚度A2(μm)。
(5)算出藉由下述數式(2)算出之浸漬前後之測試基材之鎳層之厚度變化(差)△ANi作為鎳之蝕刻量。
△ANi(μm)=(浸漬前之測試基材之鎳層之厚度A1)-(浸漬後之測試基材之鎳層之厚度A2) (2)
評價基準如下。將結果示於表1。
◎：未達0.1μm
○：0.1μm以上且未達0.5μm
×：0.5μm以上
如表1所示，若使用實施例1~8之蝕刻液，則可迅速蝕刻銅籽晶層，且可蝕刻充分之量。進而，未發現鎳層之實質性之腐蝕。因此，可選擇性地蝕刻銅籽晶層。
[產業上之可利用性]
本發明之蝕刻液就可對具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材選擇性地進行銅及/或銅合金之蝕刻方面優異，故而作為印刷配線基板、平板顯示器、MEMS、半導體裝置等之電子基板製造時之步驟用藥劑有用。

Claims (8)

  1. 一種蝕刻液，係自具有銅及/或銅合金與鎳或鎳合金之基材蝕刻該銅及/或銅合金的蝕刻液，該蝕刻液含有有機酸(A)及氧化劑(B)，該有機酸(A)之酸解離常數(pKa)為-1.10~2.60，使用鎳作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極，使用該蝕刻液作為電解質溶液而測得之第1腐蝕電位為0.1V以上且0.5V以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，使用銅作為工作電極，使用經飽和KCl溶液填充之Ag/AgCl作為參考電極，使用該蝕刻液作為電解質溶液而測得之第2腐蝕電位為該第1腐蝕電位以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之蝕刻液，其中，該第2腐蝕電位為0.0V以上且0.2V以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蝕刻液，其中，該有機酸(A)相對於該氧化劑(B)之重量比(有機酸(A)/氧化劑(B))為0.05~3.00。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蝕刻液，其中，有機酸(A)為分子內具有至少1個選自由膦醯基、磷酸酯(phosphate)基、磺酸基及羧基組成之群中之基的有機酸或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蝕刻液，其中，該氧化劑(B)為選自由過氧化氫、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、硝酸及其鹽、亞硝酸及其鹽、次氯酸及其鹽、亞氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、過氯酸及其鹽、過錳酸及其鹽、過硫酸及其鹽、鉻酸及其鹽、重鉻酸及其鹽、過乙酸及其鹽、過碳酸及其鹽以及過氧化脲及其鹽組成之群中之至少1 種氧化劑。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蝕刻液，其進而含有胺化合物(C)。
  8. 一種電子基板之製造方法，其係具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之電子基板之製造方法，包括下述蝕刻步驟：對具有銅及/或銅合金與鎳及/或鎳合金之基材使用申請專利範圍第1至7項中任一項之蝕刻液蝕刻該銅及/或銅合金。
TW106113555A 2016-04-27 2017-04-24 蝕刻液及電子基板之製造方法 TWI724157B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2016-088689 2016-04-27
JP2016088689 2016-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201807164A TW201807164A (zh) 2018-03-01
TWI724157B true TWI724157B (zh) 2021-04-11

Family

ID=60160537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106113555A TWI724157B (zh) 2016-04-27 2017-04-24 蝕刻液及電子基板之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6818017B2 (zh)
KR (1) KR101988817B1 (zh)
CN (1) CN108699706B (zh)
TW (1) TWI724157B (zh)
WO (1) WO2017188108A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6458913B1 (ja) * 2018-03-26 2019-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 エッチング液
CN108803946A (zh) * 2018-09-07 2018-11-13 蓝思科技（长沙）有限公司 一种柔性窄边框触控感应器及其制备方法
JP6913142B2 (ja) * 2018-11-12 2021-08-04 三洋化成工業株式会社 銅又は銅合金用エッチング液及び電子基板の製造方法
EP3885468A4 (en) 2018-11-20 2022-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. ENGRAVING AGENT FOR SELECTIVE ENGRAVING OF COPPER AND COPPER ALLOY, AND PROCESS FOR MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR SUBSTRATE USING THESE ENGRAVING AGENT
JP6485587B1 (ja) * 2018-12-25 2019-03-20 三菱瓦斯化学株式会社 エッチング液
CN109652805B (zh) * 2019-03-01 2020-10-30 厦门明巍物资回收有限公司 一种去除铜镍镀层的退镀液及其使用方法
MX2021009972A (es) * 2019-03-01 2021-09-21 Howmet Aerospace Inc Metodos de tratamiento de sustratos metalicos y articulos que comprenden una capa funcionalizada de fosfonato.
CN113956797A (zh) * 2021-10-15 2022-01-21 清华大学 无氧铜微结构功能表面射流抛光液及抛光方法
CN114428064B (zh) * 2021-12-31 2023-09-19 江苏和达电子科技有限公司 一种铜蚀刻液中硝酸根离子含量的检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505388A (ja) * 2005-08-12 2009-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｃｕ層及びＣｕ／Ｎｉ層用の安定化されたエッチング溶液
CN103080382A (zh) * 2010-08-16 2013-05-01 高级技术材料公司 用于铜或铜合金的蚀刻溶液
TW201319320A (zh) * 2011-09-30 2013-05-16 Advanced Tech Materials 銅或銅合金用蝕刻液

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000286531A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板の製造方法
JP4478383B2 (ja) * 2002-11-26 2010-06-09 関東化学株式会社 銀を主成分とする金属薄膜のエッチング液組成物
JP2005105410A (ja) 2003-09-08 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 銅エッチング液及びエッチング方法
JP2007005656A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタル材料用エッチング剤組成物及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法
TWI530589B (zh) * 2009-12-25 2016-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co 蝕刻液及使用此蝕刻液的半導體裝置之製造方法
SG192574A1 (en) 2011-03-11 2013-09-30 Fujifilm Electronic Materials Novel etching composition
JP5971246B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 銅または銅を主成分とする化合物のエッチング液
JP2015007271A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 メック株式会社 配線形成方法、及びこれに用いるエッチング液
JP2015151593A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 住友金属鉱山株式会社 金属層積層体用エッチング液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505388A (ja) * 2005-08-12 2009-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｃｕ層及びＣｕ／Ｎｉ層用の安定化されたエッチング溶液
CN103080382A (zh) * 2010-08-16 2013-05-01 高级技术材料公司 用于铜或铜合金的蚀刻溶液
TW201319320A (zh) * 2011-09-30 2013-05-16 Advanced Tech Materials 銅或銅合金用蝕刻液

Also Published As

Publication number Publication date
KR101988817B1 (ko) 2019-06-12
JP6818017B2 (ja) 2021-01-20
WO2017188108A1 (ja) 2017-11-02
CN108699706B (zh) 2021-01-01
TW201807164A (zh) 2018-03-01
KR20180128418A (ko) 2018-12-03
JPWO2017188108A1 (ja) 2019-02-28
CN108699706A (zh) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI724157B (zh) 蝕刻液及電子基板之製造方法
JP5933950B2 (ja) 銅または銅合金用エッチング液
US7976723B2 (en) Method for kinetically controlled etching of copper
KR20120130097A (ko) 구리층 및 몰리브덴층을 포함하는 다층 박막용 에칭액
US20200392637A1 (en) Aqueous indium or indium alloy plating bath and process for deposition of indium or an indium alloy
KR102207306B1 (ko) 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물
JP2023171815A (ja) 水性組成物及びこれを用いた洗浄方法
CN112041970A (zh) 水性组合物和使用其的清洗方法
JP6285983B2 (ja) 銅または銅合金用エッチング液
JP2009220269A (ja) ワイヤソー用スラリー
JP6913142B2 (ja) 銅又は銅合金用エッチング液及び電子基板の製造方法
JP2006210857A (ja) 不純物除去用洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法
JP2014101560A (ja) 銅または銅合金用エッチング液
TWI808161B (zh) 水性組成物及使用此組成物之清洗方法
TWI831869B (zh) 用以選擇性蝕刻銅及銅合金之蝕刻液及使用此蝕刻液之半導體基板之製造方法
JP2014101561A (ja) 銅または銅合金用エッチング液
JP2022103801A (ja) 洗浄剤組成物及び洗浄剤組成物用原液