KR102207306B1 - 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 - Google Patents
에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102207306B1 KR102207306B1 KR1020197014730A KR20197014730A KR102207306B1 KR 102207306 B1 KR102207306 B1 KR 102207306B1 KR 1020197014730 A KR1020197014730 A KR 1020197014730A KR 20197014730 A KR20197014730 A KR 20197014730A KR 102207306 B1 KR102207306 B1 KR 102207306B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- salts
- stock
- combination
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 189
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 title description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 claims description 17
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- GVKAVGPGTZFANE-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-oxidomorpholin-4-ium Chemical group CC[N+]1([O-])CCOCC1 GVKAVGPGTZFANE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- VTGXVUQXDHXADV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-oxidopiperidin-1-ium Chemical compound C[N+]1([O-])CCCCC1 VTGXVUQXDHXADV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMGGLIWGZFZLIY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC1=CC=C[N+]([O-])=C1 DMGGLIWGZFZLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 3
- HXICLUNGKDYXRL-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=C2NN=NC2=C1C HXICLUNGKDYXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 41
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 16
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 16
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 8
- -1 low-k dielectric Chemical compound 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C1CCCCC1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- BHUXAQIVYLDUQV-UHFFFAOYSA-N 1-(diethylamino)propan-2-ol Chemical compound CCN(CC)CC(C)O BHUXAQIVYLDUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZABFSYBSTIHNAE-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)butan-2-ol Chemical compound CCC(O)CN(C)C ZABFSYBSTIHNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)O)COC2=C1 HMBHAQMOBKLWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSTLCMOZTCLOLQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical group CC1=CC(C)=C[N+]([O-])=C1 SSTLCMOZTCLOLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004663 bisphosphonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940075419 choline hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N monoethanolamine hydrochloride Natural products NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- CFZKDDTWZYUZKS-UHFFFAOYSA-N picoline N-oxide Chemical compound CC1=CC=CC=[N+]1[O-] CFZKDDTWZYUZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].C[N+](C)(C)C GTDKXDWWMOMSFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0073—Anticorrosion compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/33—Amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
-
- C11D11/0047—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2068—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3942—Inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/43—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
- C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
- C11D2111/10—Objects to be cleaned
- C11D2111/14—Hard surfaces
- C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
Abstract
본 발명은 반도체의 제조에서 에칭-후 잔류물의 제거를 돕는 세정 조성물에 관한 것이다. 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기; 부식 억제제; 및 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 다양성자산 또는 그의 염이 인을 함유하는 스톡 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 마이크로전자 장치로부터 에칭-후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크(hardmask) 물질을 제거하기 위한 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 조성물은 마이크로전자 장치 상에서 질화 알루미늄 및 금속 상호접속 물질에 비해 티타늄-함유 물질에 대해 높은 선택성을 가질 수 있다.
첨단 반도체 제조에서 장치 노드가 10 나노미터(nm) 미만으로 수축함에 따라, 새로운 물질이 더 나은 장치 성능과 생산능력을 위해 도입되었다. 고려되는 새로운 물질의 예시는 코발트 비아 접촉, 질화 알루미늄 에칭 중단 층, 및 질화 티타늄 장벽 층을 포함한다.
질화 티타늄은 하드마스크, 금속 장벽, 전도성 전극, 금속 게이트, 및 이외 많은 것들과 같이, 반도체 산업에서 다양한 용도를 가지고 있다. 질화 티타늄은 장벽 물질에 바람직한 우수한 금속 확산 방지 특징을 가지고, 또한 어닐링 이후에 약 30 내지 70 마이크로오옴-cm의 낮은 저항율을 갖는다. 질화 티타늄 막은 물리적 증착 및 화학적 증착 공정에 의해 제조될 수 있다.
코발트, 질화 알루미늄, 및 질화 티타늄 장벽 물질과 호환되는 에칭 후 세정 화학은 더 작고 더 첨단 노드에서의 제조 공정을 가능하게 한다. 백 엔드 오브 라인(BEOL)에서, 구리(Cu)는 여전히 상호접속 금속 라인으로 사용되고 있기 때문에, 새로운 물질뿐만 아니라 구리와 호환 가능한 세정 화학 제제가 유리하다. 코발트, 구리, 질화 알루미늄, 저-k 유전체, 및 질화 티타늄 장벽 물질을 포함할 수 있는, 장치 내에서 다른 막보다 제어된 에칭 속도 및 질화 티타늄 하드마스크 물질에 대한 선택성을 갖는 세정 조성물에 대한 계속적인 요구가 있다.
코발트 비아 접촉, 질화 티타늄 장벽 물질 및 구리 상호접속, 질화 알루미늄 에칭 중단 층, 및 질화 티타늄 하드마스크 물질을 이용하는 마이크로전자 장치의 제조 동안 에칭 후 잔류물 제거의 문제점은 질화 티타늄 하드마스크에 대한 높은 에칭 속도 선택성, 제어 가능하지만 낮은 질화 알루미늄 에칭 속도, 및 낮지만, 실질적으로 균등화된, 구리 및 코발트 에칭 속도를 가지는 조성물에 의해 해결될 수 있다. 이상적으로 조성물은 또한 저-k 유전체 물질과 호환될 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기; 부식 억제제; 및 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 상기 다양성자산 또는 그의 염이 인을 함유하는 스톡 조성물을 제공한다.
임의로, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합은 인산, 포스폰산, 또는 그의 염을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 적합하게는, 조합은 인산, 디포스폰산 또는 그의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
적합하게는, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 상기 조합은 폴리카르복실산 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 임의로, 폴리카르복실산은 폴리아미노 카르복실산일 수 있다. 폴리카르복실산 또는 그의 염은 예를 들어, 하나 이상의 옥살산 및 알킬디아민테트라아세트산을 포함할 수 있다. 임의로, 적어도 둘 이상의 다양성자산의 조합은 그러한 폴리카르복실산 또는 그의 염을 다수 포함할 수 있다.
조성물의 일부 버전에서, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염은 알킬디아민테트라아세트산을 포함할 수 있고, 인을 함유하는 다양성자산 또는 그의 염은 디포스폰산 또는 인산일 수 있다. 조성물의 다른 버전에서, 적어도 셋 이상의 다양성자산 또는 그의 염은 알킬디아민테트라아세트산을 포함할 수 있고, 인을 함유하는 다양성자산 또는 그의 염은 디포스폰산 또는 인산일 수 있다.
유리하게, 조성물은 산화제를 포함할 수 있다. 산화제는 적합하게 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함할 수 있다.
조성물의 일부 버전에서, 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기 및 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제가 함께 조성물의 10 중량% 내지 35 중량% 사이를 이룬다.
임의로, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드가 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드는 4-에틸모르폴린-N-옥사이드, N-메틸 피페리딘-N-옥사이드, 3-메틸피리딘 N-옥사이드, NMMO, 또는 그의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드는 NMMO를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
조성물 내의 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 수산화 4차 트리알킬알칸올아민 염기의 양은 적합하게 5 중량% 내지 20 중량% 사이일 수 있다.
수산화 테트라알킬암모늄을 포함하는 염기는 [NR1R2R3R4]OH의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 H 및 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. 4차 수산화 트리알킬알칸올아민 염기는 [R1R2R3NR4OH]+[OH]-의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 저급 알킬기이다.
조성물의 버전에서, 부식 억제제는 5-메틸벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 또는 그의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다.
조성물의 버전에서, 부식 억제제는 5-메틸벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 또는 5-메틸벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸의 혼합물일 수 있다. 조성물 내의 부식 억제제의 양은 임의로 0.1 중량% 내지 5 중량% 사이, 예를 들어 0.2 중량% 내지 5 중량% 사이 또는 0.4 중량% 내지 5 중량% 사이일 수 있다.
조성물은 임의로 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합하게, 유기 용매는 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 조성물 내의 유기 용매의 양은, 예를 들어, 10 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유기 용매는 글리콜 에테르, 예를 들어 테트라글림(tetraglyme) 또는 부틸 카비톨을 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성된다.
편리하게, 조성물은 물을 포함할 수 있다. 물은 조성물에서 잔량을 이룰 수 있다. 조성물 내의 물의 양은 예를 들어, 60 중량% 내지 90 중량% 사이일 수 있다.
희석되지 않은 조성물의 pH는 적합하게 10 내지 14 사이일 수 있다.
조성물의 1 중량부는 0.3 부 내지 12 부 사이의 희석 산화제와 추가로 조합되거나 희석되어서 희석된 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 일부 버전에서, 희석 산화제는 30 중량%의 과산화수소이다. 과산화물로 희석된 조성물의 pH는 7 내지 14 사이 및 일부 버전에서는 10 내지 14 사이일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 질화 티타늄 장벽 물질보다 질화 티타늄 하드마스크에 대한 높은 에칭 속도 선택성, 제어 가능한 질화 알루미늄 에칭 속도, 및 낮지만, 실질적으로 균등화된, 구리 및 코발트 에칭 속도 및 저-k 유전체 물질과 호환될 수 있는 희석된 조성물을 제공하기 위한, 산화제로 희석될 수 있는 스톡 조성물이 상기에서 정의된 바와 같을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 조성물은 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기, 및 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제, 5-메틸벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제, 및 다양성자산 또는 그의 염 중 적어도 하나가 인을 함유하는, 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
또 다른 버전에서, 질화 티타늄 장벽 물질보다 질화 티타늄 하드마스크에 대한 높은 에칭 속도 선택성, 제어 가능한 질화 알루미늄 에칭 속도, 및 낮지만, 실질적으로 균등화된, 구리 및 코발트 에칭 속도 및 저-k 유전체 물질과 호환될 수 있는 희석된 조성물을 제공하기 위한, 산화제로 희석될 수 있는 스톡 조성물은 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제, 5-메틸벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제, 및 다양성자산 또는 그의 염 중 적어도 하나가 인을 함유하는, 셋 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
희석 산화제로 희석되거나 또는 조합된 조성물은 적어도 200 Å/분의 속도로 기판 상에 물리적 증착에 의해 침착된 TiN 하드마스크 물질 막의 에칭 속도; 100 Å/분 미만의 속도로 화학적 증착 공정에 의해 기판 상에 침착된 TiN 장벽 물질 막의 에칭 속도; 50 Å/분 미만의 속도로 AIN 층의 에칭; 2 Å/분 이하의 에칭 속도에서 구리 층의 에칭 속도; 2 Å/분 이하의 에칭 속도에서 코발트 층의 에칭 속도, 또는 이러한 에칭 속도의 하나 이상 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다. 희석 산화제로 희석되거나 또는 조합된 조성물의 에칭 속도는 TiN 하드마스크 쿠폰에 대해 30 초; TiN 장벽 물질 막 쿠폰에 대해 30 초; AIN 쿠폰에 대해 1 분; 및 구리 및 코발트 막 쿠폰에 대해 각각 30 분 동안 침수된 조성물과 함께 50 ℃에서 비커 내에 침수된 물질의 쿠폰 샘플 상에서 특징화되고 측정될 수 있다. 조성물 및 과산화물로 희석된 조성물은 저-k 유전체 물질과 호환된다.
본 발명의 하나의 버전은 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 수산화 트리알킬알칸올 염기 및 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제(수산화 테트라알킬암모늄 및 산화제가 함께 조성물의 15 중량% 내지 30 중량% 사이를 이룸); 5-메틸벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제; 및 각각 옥살산, 인산, 디포스폰산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합, 일부 버전에서는 적어도 셋 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성되는 조성물이다. 조성물의 pH는 12 내지 14 사이일 수 있다.
이러한 조성물은 30 중량% 과산화수소(즉, 물 중의 30 중량% 과산화수소 용액)와 같은 산화제 0.3 부 내지 12 부 사이, 일부 버전에서는 3 부 내지 10 부 사이로 희석될 수 있다. 산화제로 희석되거나 또는 조합된 조성물은 10 내지 14 사이의 pH를 가질 수 있고, 적어도 200 Å/분의 속도로 기판 상에 물리적 증착에 의해 침착된 TiN 하드마스크 물질 막의 에칭 속도; 100 Å/분 미만의 속도로 화학적 증착에 의해 기판 상에 침착된 TiN 장벽 물질 막의 에칭 속도; 50 Å/분 미만의 속도에서 AIN 물질 막의 에칭 속도; 2 Å/분 이하의 에칭 속도에서 구리 층 막의 에칭 속도; 2 Å/분의 에칭 속도에서 코발트 층 막의 에칭 속도, 또는 이러한 에칭 속도의 하나 이상 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다. 산화제로 희석되거나 또는 조합된 조성물의 에칭 속도는 TiN 하드마스크 물질 막 쿠폰에 대해 30 초; TiN 장벽 물질 막 쿠폰에 대해 30 초; AIN 물질 막 쿠폰에 대해 1 분; 및 구리 및 코발트 막 쿠폰에 대해 각각 30 분 동안 조성물과 함께 50 ℃에서 비커 내에 침수된 물질의 쿠폰 샘플 상에서 특징화되고 측정될 수 있다. 조성물 및 과산화물로 희석된 조성물은 저-k 유전체 물질과 호환될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 마이크로전자 장치로부터 에칭-후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크 물질을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 임의의 측면 또는 실시양태에 따른 조성물을 장치와 접촉시키는 단계를 포함한다. 장치는 적합하게 티타늄-함유 하드마스크 물질 및 AIN, Cu, 및 Co 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
여전히 또 다른 측면에서, 본 발명은 AIN 에칭을 최소화하면서 마이크로전자 장치로부터 에칭-후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크 물질을 제거하기 위한 목적을 위해 본 발명의 임의의 측면 또는 실시양태에 따른 조성물의 사용을 제공한다.
마이크로전자 장치 내에서 다른 막보다 질화 티타늄 하드마스크 물질에 대한 높은 에칭 속도 및 선택성을 갖는 세정 조성물에 대한 요구는 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민, 임의로 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제, 5-메틸벤조트리아졸을 임의로 포함하는 부식 억제제, 및 다양성자산 또는 그의 염 중 적어도 하나가 인을 함유하는, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합, 일부 버전에서는 적어도 셋 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하는 조성물로 만족될 수 있다. 조성물이 과산화수소와 같은 산화제로 희석된 경우, 희석된 조성물은 질화 티타늄 장벽 물질보다 질화 티타늄 하드마스크에 대한 높은 에칭 속도 선택성, 제어 가능하지만 낮은 질화 알루미늄 에칭 속도, 및 낮지만, 실질적으로 균등화된, 구리 및 코발트 에칭 속도를 가질 수 있는 것과 동시에 하드마스크의 아래에 있는 저-k 유전체 물질과 또한 호환될 수 있다.
본 발명의 버전에서의 조성물은 하나 이상의 에칭제 화합물을 함유한다. 본 발명의 일부 버전에서 에칭제는 수산화 테트라알킬암모늄 염기를 포함할 수 있다. 보다 일반적으로, 테트라알킬암모늄 양이온은 [NR1R2R3R4]+의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 H 및 C1-C6 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C6-C10 아릴(예를 들어, 벤질), 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 버전에서 테트라알킬암모늄 양이온은 (R1=R2=R3=R4= CH3)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 버전에서 수산화 테트라알킬암모늄은 [NR1R2R3R4]OH의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 H 및 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. 수산화 테트라알킬암모늄의 예시는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 암모늄, 및 그들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 버전에서, 에칭제 화합물은 [R1R2R3NR4OH]+[OH]-의 화학식을 가지는 4차 트리알킬알칸올아민일 수 있고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 저급 알킬기이다. 수산화 콜린은 상기 화학식에 따른 4차 에탄올아민 화합물이며, R1, R2, 및 R3가 각각 메틸기이고 R4는 에틸기이다. 트리알킬알칸올아민의 예시는 트리메틸프로판올아민, 트리에틸에탄올아민, 디메틸에틸에탄올아민, 디에틸메틸에탄올아민, 디메틸에틸프로판올아민, 디에틸메틸프로판올아민, 트리에틸프로판올아민을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 에칭제 화합물은 임의로 조성물의 1 중량% 내지 20 중량% 사이를 구성할 수 있다. 일부 버전에서, 하나 이상의 에칭제 화합물은 조성물의 5 중량% 내지 20 중량% 사이를 포함할 수 있다. 다른 버전에서, 하나 이상의 에칭제 화합물은 조성물의 8 중량% 내지 12 중량% 사이를 포함할 수 있다.
본 발명의 버전에서 스톡 조성물은 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드 산화제는 3,5-디메틸피리딘 N-옥사이드, 3-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메틸모르폴린-4-옥사이드, 2-메틸피리딘 N-옥사이드, N-메틸 피페리딘-N-옥사이드, 4-에틸모르폴린-N-옥사이드 및 이들의 하나 이상의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 일부 버전에서, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드는 산화제의 존재 하에 산화되지 않은 전구체 분자를 사용함으로써 동일 반응기 내에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 4-메틸모르폴린은 충분한 산화제와 반응하여 4-메틸모르폴린-4-옥사이드를 형성할 수 있고, N-메틸피페리딘은 산화제와 반응하여 N-메틸 피페리딘-N-옥사이드를 형성할 수 있고, 및 4-에틸모르폴린은 충분한 산화제와 반응하여 4-에틸모르폴린-N-옥사이드를 형성할 수 있다. 일부 버전에서, 산화되지 않은 전구체는 수산화 테트라알킬암모늄 또는 4차 트리알킬알칸올아민, 억제제, 및 둘 이상의 다양성자산 및 그의 염(일부 버전에서는 셋 이상의 다양성자산 및 그의 염)과 조합되거나 혼합되어 스톡 조성물을 형성할 수 있다. 스톡 조성물 내의 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드의 양은 1 중량% 내지 15 중량% 사이일 수 있다. 일부 버전에서, 스톡 조성물 내의 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드의 양은 8 중량% 내지 12 중량% 사이일 수 있다. 본 발명의 일부 버전에서, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드의 양은 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드가 존재하지 않거나 낮은 농도(<1 중량%)로 가지는 조성물과 비교하였을 때, 희석된 조성물에서 측벽 잔류물의 에칭 후 세정을 개선시키거나 스톡 조성물을 위한 용매로서도 작용할 수 있을 정도로 충분히 높다.
부식 억제제 또는 부식 억제제 시스템이 Cu 및 Co와 같은 접촉 금속을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 부식 억제제는 5-메틸벤조트리아졸(mBTA), 4- 및 5- 이성질체의 혼합물인 톨릴트리아졸, 또는 mBTA 및 톨릴트리아졸을 포함하는 그들의 조합을 포함하는 부식 억제제를 하나 이상 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 일부 버전에서, 스톡 조성물 내의 하나 이상의 부식 억제제의 양은 0.4 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 다른 버전에서, 스톡 조성물 내의 하나 이상의 부식 억제제의 양은 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 여전히 다른 버전에서, 부식 억제제의 양은 1.3 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
스톡 조성물 내의 억제제의 양의 범위는 구리 쿠폰에 대해 30 분 및 코발트 쿠폰에 대해 30 분 동안 50 ℃에서 30 % H2O2 3 부 내지 30 % H2O2 10 부로 희석된 스톡 조성물의 조성물과 함께 비커 내에 침수된 쿠폰 샘플 상에서 측정했을 때, 2 Å/분 미만의 Cu 에칭 속도, 및 2 Å/분 미만의 코발트 에칭 속도에 독립적인 본질적인 억제제를 제공하는 양이다. 또한, 과산화물 희석 스톡 조성물 내의 이러한 억제제의 농도 범위에서, 구리 및 코발트 에칭 속도는 서로 1 Å/분 이하 이내일 수 있으며, 일부 버전에서 구리 및 코발트 에칭 속도는 서로 0.25 Å/분 이하 이내이다.
둘 이상의, 및 일부 버전에서는 셋 이상의 다양성자산 및 그의 염, 폴리카르복시산 및 그의 염, 또는 다양성자산 및 폴리카르복실산 및 그의 염의 조합의 킬레이팅 또는 금속 착화 시스템이 스톡 조성물에 사용될 수 있다. 폴리카르복시산은 임의로 폴리아미노 폴리카르복시산일 수 있다. 스톡 조성물의 금속 착화 시스템은 이러한 산, 그들의 염, 또는 그들의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 일부 버전에서, 다양성자산 및 그의 염, (폴리아미노) 폴리카르복시산 및 그의 염, 또는 다양성자산 및 (폴리아미노) 폴리카르복시산 및 그의 염의 조합은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 시클로헥산디아민테트라아세트산, 인산염, 인산, R5 및 R6는 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (CR5R6)((OH)2P=O)2의 디포스폰산 및 이들의 임의의 조합과 같지만, 이에 제한되지는 않는 알킬디아민테트라아세트산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 버전에서, 디포스폰산은 (CR5R6)((OH)2P=O)2의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R5 및 R6는 (-H, 및 -H), 또는 (-H 및 -OH), 또는 (-CH3 및 -OH)일 수 있다. R5 및 R6가 (-CH3 및 -OH)인 경우에, 비스포스폰산은 에티드론산 또는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)으로 지칭될 수 있다. 각각의 다양성자산은 1E-2 이하의 Ka1을 가질 수 있다. 일부 버전에서, 다양성자산, (폴리아미노) 폴리카르복시산, 이들의 조합 및 그의 염은 옥살산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 인산, 및 에티드론산일 수 있다.
스톡 조성물 내의 억제제의 양에 대한 하나의 적합한 범위는 약 5 Å/분 이하(높은 농도의 억제제) 내지 약 50 Å/분(높은 농도의 1/4 배량의 낮은 농도의 억제제)까지 제어 가능하게 변화할 수 있는 AIN 에칭 속도에 의존적인 억제제 농도를 제공하는 것이다. 적합하게, 높은 양의 억제제는 낮의 양의 억제제를 갖는 스톡 조성물과 비교하여 TiN PVD 물질 에칭 속도를 10 % 미만으로 최소한으로 감소시키면서 90 % 더 낮은 AIN 에칭 속도를 야기할 수 있다. 30 중량% 과산화수소의 4 중량부로 희석될 때 제조될 수 있는 스톡 조성물의 버전은, 인을 함유하는 다양성자산의 양에 따라 변화하는 AIN 에칭 속도를 가질 수 있다. AIN 에칭 속도는 인을 함유하는 다양성자산의 4 배량이 존재할 때, 5 Å/분 미만(예를 들어, 0 Å/분, 1 Å/분, 2 Å/분, 3 Å/분, 4 Å/분)일 수 있고; AIN 에칭 속도는 인을 함유하는 다양성자산의 3 배량이 존재할 때, 10 Å/분 미만일 수 있고; AIN 에칭 속도는 인을 함유하는 다양성자산의 2 배량이 존재할 때, 25 Å/분 미만일 수 있고; 및 AIN 에칭 속도는 인을 함유하는 다양성자산의 1 배량이 존재할 때, 약 50 Å/분 이하일 수 있다. 인을 함유하는 다양성자산이 없는 경우, AIN 에칭 속도는 약 125 Å/분일 수 있다. 낮은 AIN 에칭 속도는 AIN의 최소 에칭으로 TiN 하드마스크의 제거를 가능하게 한다.
스톡 조성물 내의 다양성자산, 다양성자산의 염, (폴리아미노) 폴리카르복시산 및 그의 염, 또는 그의 조합의 양은 0 중량% 초과이고 임의로 1 중량% 미만일 수 있다. 일부 버전에서, 스톡 조성물 내의 다양성자산, 다양성자산의 염, (폴리아미노) 폴리카르복시산 및 그의 염, 또는 그의 조합의 양은 0.1 중량% 내지 3 중량% 사이, 예를 들어 0.1 중량% 내지 1 중량% 사이이다. 다른 버전에서, 스톡 조성물 내의 다양성자산, 산의 염, 폴리아미노 폴리카르복시산 및 그의 염, 또는 그의 조합의 양은 0.15 중량% 내지 0.85 중량% 사이이다. 스톡 조성물 내의 인을 함유하는 다양성자산(들) 또는 그의 염의 농도는 0.15 중량% 초과일 수 있다. 일부 버전에서, 스톡 조성물 내의 인을 함유하는 다양성자산(들) 또는 그의 염의 농도는 0.15 중량% 내지 0.7 중량% 사이일 수 있다. 스톡 조성물 내의 인을 함유하는 다양성자산(들) 또는 그의 염의 양은 공정 툴 내에서 재순환되는 조성물 내에서 0.7 중량% 초과일 수 있다. 스톡 조성물의 버전에서, 다양성자산 또는 산 염의 중량%로의 양은 억제제의 중량%로의 양보다 적다.
스톡 조성물은 추가의 희석 산화제, 예를 들면, 5 중량% 내지 15 중량% 초과의 양의 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드로 희석되어, 희석 조성물을 형성할 수 있다. 희석 조성물은 예를 들어, 과산화수소를 스톡 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 희석 조성물은 스톡 조성물 1 부를 30 % (w/w) H2O2의 0.3 부 내지 30 % H2O2 12 부 사이와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일부 버전에서, 스톡 용액은 스톡 조성물 1 부를 30 % (w/w) H2O2의 3 부 내지 30 % (w/w) H2O2 10 부 사이와 혼합함으로써 희석될 수 있다.
본 발명의 버전에서, 에칭제 조성물은 조성물의 5 중량% 내지 20 중량%의 양의 수산화 테트라알킬암모늄 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기, 및 조성물의 5 중량% 내지 15 중량%의 양의 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성되는 산화제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성되며, 함께 조성물의 10 중량% 내지 35 중량% 사이를 이룬다.
조성물의 일부 버전에서, 수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기 및 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제는 함께 조성물의 15 중량% 내지 30 중량% 사이를 이룬다.
5-메틸벤조트리아졸을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성되는 부식 억제제 시스템은 조성물의 0.4 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 둘, 및 일부 버전에서는 셋 또는 그 이상의 다양성자산, 다양성자산의 염, 폴리아미노 폴리카르복시산 및 그의 염의 킬레이팅 시스템은 조성물의 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 스톡 조성물의 나머지는 물일 수 있다. 스톡 조성물의 버전에서, 물의 양은 조성물의 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 범위일 수 있고, 스톡 조성물의 다른 버전에서 스톡 조성물 내의 물의 양은 62 중량% 내지 87 중량% 범위일 수 있고, 및 여전히 다른 버전에서 스톡 조성물 내의 물의 양은 70 중량% 내지 82 중량% 범위일 수 있다.
산의 염은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 리튬 마그네슘, 암모늄과 같지만 이에 제한되지는 않는 무기물이거나, 또는 상기한 바와 같이 테트라알킬암모늄과 같은 유기물일 수 있다. 스톡 조성물 내의 성분이 염인 경우, 염은 수화되거나 무수일 수 있다.
물은 30 중량% 또는 50 중량% 과산화수소와 같은 산화제 조성물로 희석되기 전에, 스톡 조성물의 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 포함할 수 있다.
스톡 조성물의 pH는 10 이상일 수 있고, 일부 버전에서는 12 이상의 pH, 및 여전히 다른 버전에서는 대략 14의 pH, 또는 14의 pH일 수 있다. 과산화수소(물 중 30 중량%의 H2O2)와 같은 과산화물 희석 스톡 조성물의 pH는 8 이상일 수 있고, 일부 버전에서 과산화수소(30 중량%의 H2O2)와 같은 과산화물 희석 스톡 조성물의 pH는 10 이상이다. 여전히 다른 버전에서, 과산화수소(물 중 30 중량%의 H2O2)와 같은 과산화물 희석 스톡 조성물의 pH는 12 이상일 수 있다. 여전히 또 다른 버전에서, 과산화수소(물 중 30 중량%의 H2O2)와 같은 과산화물 희석 스톡 조성물의 pH는 12 내지 14 사이일 수 있다.
스톡 조성물은 과산화수소 또는 다른 강한 산화제와 혼합되어 에칭 후 잔류물 제거에 사용될 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 스톡 조성물의 한 부분은 예를 들어, 산화제 3 부 내지 산화제 10 부로 희석될 수 있다. 본 발명의 하나의 버전에서, 스톡 조성물의 한 부분은 예를 들어, 30 % H2O2 3 부 내지 30 % H2O2 10 부로 희석되어 희석된 세정 조성물을 형성할 수 있다. 희석된 세정 조성물은 에칭 후 잔류물 제거에 사용될 수 있다. 산화제는 제조사에서 벌크로, 또는 기판 상에서 장치와 희석된 조성물을 접촉시키기 직전에 화학적 블렌딩에 의해 스톡 조성물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 버전에서 스톡 조성물과 희석된 세정 조성물은 안정하고 상 분리되지 않으며, 그들은 균질하고 성분들은 완전히 혼화될 수 있다. 스톡 조성물 또는 희석된 스톡 조성물은 실험실 규모를 사용하여 다양한 성분을 중량으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조성물은 PVD TiN 하드마스크, 구리 상호접속 라인 및 코발트 비아 접촉과 함께 AlN 중단 에칭 층, 및 CVD TiN 장벽 물질을 포함하는 웨이퍼로부터 에칭 후 잔류물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
적어도 하나의 유기 용매는 수-혼화성 유기 용매를 적어도 하나 포함할 수 있다. 유기 용매 및 물은 함께 조성물의 약 60 중량% 및 약 90 중량% 사이를 이루는 물과 유기 용매의 용매 시스템을 임의로 형성할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 글리콜 에테르를 포함한다. 일부 버전에서, 유기 용매는 테트라글림을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 본질적으로 구성된다.
TiN 하드마스크 물질, TiN 장벽 물질, AlN 에칭 중단 층, 코발트 및 구리는 TiNx와 같은 비-화학량론적 물질을 포함할 수 있다. 이러한 비-화학량론적 막 물질은 침착동안 형성될 수 있다. 탄소, 산소, 및 규소와 같은 다른 불순물 역시 이러한 물질에 존재할 수 있다. 본원에 기재된 조성물, 에칭 속도 쿠폰 실험 특성화, 및 마이크로전자 장치를 처리하는 방법은 화학량론적 또는 비-화학량론적 물질을 처리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 버전은 잔류물 및/또는 하드마스크를 그 위에 갖는 마이크로전자 장치로부터 플라즈마 에칭-후 잔류물 및/또는 하드마스크 물질을 제거하는 방법이며, 이러한 방법은 마이크로전자 장치를 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및/또는 하드마스크를 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간동안 (예를 들면) 과산화수소와 같은 산화제로 희석된 스톡 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
스톡 조성물은 본원의 임의의 측면 또는 실시양태와 관련하여 기재된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 산화제로 희석된 스톡 용액은 수산화 테트라알킬암모늄 염기, 적어도 하나의 아민-N-옥사이드 산화제, 5-메틸벤조트리아졸을 포함하는 억제제, 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 킬레이팅 시스템, 및 물을 포함할 수 있으며, 여기서 산화제 희석된 조성물의 pH는 약 10 내지 약 14 범위이다. 방법은 과산화물로 희석된 조성물을 약 1 분 내지 약 60 분 범위의 접촉 시간; 약 30 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위의 산화제 희석된 조성물의 온도; 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조건 하에서 TiN 하드마스크와 함께 하나 이상의 마이크로전자 장치를 가지는 기판과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 마이크로전자 장치는 티타늄-함유 층, 저-k 유전체 층, 구리 상호접속, 코발트, 및 AlN과 같은 알루미늄 함유 에칭 중단 층, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 층을 포함할 수 있다. 방법은 산화제 희석된 조성물을 마이크로전자 장치의 표면 상에 분무하는 단계; 마이크로전자 장치를 충분한 부피의 산화제 희석된 조성물에 침지시키는 단계; 마이크로전자 장치의 표면을 산화제 희석된 조성물로 포화된 다른 물질과 접촉시키는 단계; 및 마이크로전자 장치를 산화제 희석된 조성물의 순환 배스와 접촉시키는 단계로 구성된 군으로부터 선택된 공정에 의해 산화제 희석된 조성물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
이론에 구속되지 않기를 바라면서, 산 또는 그의 염의 조합은 산화제를 안정화하고, 에칭 공정에 의해 남겨진 재침착된 Cu를 제거하고 또한 에칭 중단 층의 제어를 늦추고 가능하게 하는 에칭 중단 물질 AlN을 장치로부터 보호한다.
1차 세정 조성물의 버전은 TMAH와 같은 에칭제 및 NMMO와 같은 산화제를 포함하며, 이들은 다른 성분과 함께 상호접속을 위해 사용된 구리 및 코발트 물질뿐만 아니라, 화학적 증착된 TiN 물질, AlN 층과 비교하여 PVD 침착된 TiN 층을 높은 에칭 속도로 선택적으로 제거한다. 에칭제 및 산화제와 함께, 1차 세정 조성물은 산화제를 안정화하는 Cu 및 Co 및 킬레이팅제 혼합물을 보호하고, 에칭 공정에 의해 남겨진 재침착된 Cu를 제거하고 및 장치로부터 에칭 중단 물질의 제거를 늦추는/제어하는 부식 억제제 혼합물을 포함한다.
실시예 1
엔테그리스 인크.(메사추세츠주 빌레리카)(Entegris Inc, Billerica MA)로부터 입수 가능한 스톡 기준 조성물 티탄클린(TitanKlean) ® 9C (TK9C)가 기준 희석 세정 조성물로 사용되었다. 30 % H2O2의 9 부를 TK9C 조성물의 1 부에 첨가하여 기준 희석 세정 조성물 TK9C(H2O2)를 제조하였다.
수산화 테트라알킬암모늄 염기 및 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제(수산화 테트라알킬암모늄 및 산화제는 함께 조성물의 15 중량% 내지 30 중량% 사이를 이룬다); 5-메틸벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제; 및 옥살산, 인산, 디포스폰산, 시클로헥산디아민테트라아세트산으로부터 선택된 적어도 둘 이상의 다양성자산 및 염의 조합, 및 물을 포함한 추가적인 스톡 조성물을 30 중량% 과산화수소의 4 부로 희석하였다. 스톡 조성물 내의 물의 양은 70 중량% 내지 82 중량%였다.
TiN, AlN, Cu, 및 Co 상의 과산화물 희석 스톡 용액 및 기준 희석 조성물 TK9C(H2O2)의 에칭 속도는 이러한 물질의 코팅을 갖는 쿠폰 샘플 상에서 측정되었다. 쿠폰 샘플은 50 ℃로 가열된 희석 세정 조성물을 함유하는 비커 내에 침수되었다. 쿠폰 샘플은 TiN 쿠폰(PVD 또는 CVD)에 대해 30 초, AIN 쿠폰에 대해 1 분, 및 구리 및 코발트 쿠폰에 대해 30 분 동안 침수되었다. 쿠폰 막 에칭 속도는 AlN, Cu, 및 Co 쿠폰에 대해서는 (X-선 형광) XRF, 및 TiN 쿠폰에 대해서는 타원편광반사측정법을 사용하여 측정되었다.
TK9C(H2O2) 및 대표적인 과산화물 희석 스톡 조성물의 PVD TiN 및 AlN 에칭 속도를 평가하였다. 대표적인 과산화물 희석 스톡 세정 조성물에 대한 에칭 속도 결과를 1 배, 2 배, 3 배, 및 4 배량의 첨가된 AlN 억제제 (인산염)로 평가하였다.
테스트 결과는 TK9C(H2O2) 조성물(첨가된 인산염 없음)에 대해 > 100 Å/분의 높은 AlN 에칭 속도를 나타낸다.
인산염 화합물은 과산화물 희석 스톡 용액에 첨가되었고 AlN 에칭 속도를 제어하는 것으로 관찰되었다. AlN 에칭 속도는 다른 막의 에칭 속도가 변하지 않는 동안 AlN 억제제 양에 의해 잘 제어되었다. AlN의 에칭 속도는 억제제의 농도에 의존하여 변화하였다. AlN 에칭 속도는 4 배 농도의 억제제가 사용되었을 때 5 Å/분 미만으로 관찰되었고; AlN 에칭 속도는 3 배 농도의 억제제가 사용되었을 때 10 Å/분 미만으로 관찰되었고; AlN 에칭 속도는 2 배 농도의 억제제가 사용되었을 때 25 Å/분 미만으로 관찰되었고; 및 AlN 에칭 속도는 1 배 농도의 억제제가 사용되었을 때 약 50 Å/분 이하로 관찰되었다. 억제제가 없는 경우에, AlN 에칭 속도는 약 125 Å/분이었다.
PVD TiN 에칭 속도는 1 배 내지 4 배량 사이의 인산염 억제제에서 TK9C(H2O2) 조성물(첨가된 인산염 없음) 및 과산화물 희석 스톡 용액 모두에 대해 약 200 Å/분 내지 250 Å/분 사이였다.
CVD에 의한 TiN 물질 침착물 상에 PVD에 의해 침착된 TiN에 대해 관찰된 선택성은 1 배 내지 4 배량 사이의 인산염 억제제에서 과산화물 희석 스톡 용액에 대해 1:2 내지 1:3 또는 약 65 Å/분 내지 100 Å/분 사이 또는 약 100 Å/분 내지 150 Å/분 사이였다.
이러한 제제는 2 Å/분 이하의 구리 에칭 속도 및 2 Å/분의 코발트 에칭 속도를 나타내었다. 1 배 내지 4 배량 사이의 인산염 억제제에서 과산화물 희석 스톡 용액에 대해 구리 및 코발트 에칭 속도는 서로 약 0.25 Å/분 내지 0.5 Å/분 사이인 것으로 관찰되었다.
실시예 2
비교 스톡 조성물(CE-1, CE-2 및 CE-3), 및 14 개의 예시 스톡 조성물(E 1-14)을 표 1과 같이 제조하였다.
DIW: 탈이온수
TMAH : 수산화 테트라메틸암모늄
TMAF : 테트라메틸암모늄 플루오라이드 (20 % 수용액)
NMMO : N-메틸모르폴린 옥사이드
5m-BTA : 5-메틸-벤조트리아졸
CDTA : 시클로헥산디아민테트라아세트산
DAP : 인산 디암모늄
조성물을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 1:9 또는 1:4의 비율(조성물: H2O2)로 H2O2로 희석하였다. TiN, AlN, Cu, 및 Co 상의 희석 조성물의 에칭 속도는 이러한 물질의 코팅을 갖는 쿠폰 샘플 상에서 측정되었다. 쿠폰 샘플을 희석 세정 조성물을 함유하는 비커 내에 침수시키고, 50 ℃로 가열하고 및 360 rpm으로 교반하였다. 쿠폰 샘플을 TiN 쿠폰(물리적 증착에 의해 형성됨)에 대해 30 초, AIN 쿠폰에 대해 1 분, 및 구리 및 코발트 쿠폰에 대해 30 분 동안 침수시켰다. 쿠폰 막 에칭 속도는 AlN, Cu, 및 Co 쿠폰에 대해서는 (X-선 형광) XRF, 및 TiN 쿠폰에 대해서는 타원편광반사측정법을 사용하여 측정되었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
PVD TiN 에칭 속도는 모든 조성물에 대해 약 200 Å/분 내지 400 Å/분 사이였다. 구리 및 코발트 에칭 속도는 일정하게 낮거나 존재하지 않는 것으로 관찰되었다.
AlN 에칭 속도는 다른 에칭 속도가 현저하게 변하지 않는 동안 인산의 첨가에 의해 제어되었다.
결과는 산화제 NMMO의 부재 하에 및 테트라글림 또는 부틸 카비톨이 유기 용매로 사용되는 경우에 AlN 에칭 속도에 대한 인산의 효과가 또한 나타난다는 것을 보여준다.
실시예 3
이 실시예는 표 3에 나타낸 바와 같이 시약을 중량%로 혼합함으로써 제조된 추가적 스톡 세정 조성물 E 15-17의 제조를 도시한다.
조성물 E 15-17 및 추가 조성물 E 18-21의 특정 제제를 표 4에 나타내었다.
DIW: 탈이온수
TMAH : 수산화 테트라메틸암모늄
NMMO : N-메틸모르폴린 옥사이드
CDTA : 시클로헥산디아민테트라아세트산
HEDP : 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산
5m-BTA : 5-메틸-벤조트리아졸
조성물을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 1:9 또는 1:4의 비율(조성물: H2O2)로 H2O2로 희석하였다. TiN, AlN, Cu, 및 Co 상의 희석 조성물의 에칭 속도는 이러한 물질의 코팅을 갖는 쿠폰 샘플 상에서 측정되었다. 쿠폰 샘플을 50 ℃로 가열된 희석 세정 조성물을 함유하는 비커 내에 침수시켰다. 쿠폰 샘플을 TiN 쿠폰(물리적 증착에 의해 형성됨)에 대해 30 초, AIN 쿠폰에 대해 1 분, 및 구리 및 코발트 쿠폰에 대해 30 분 동안 침수시켰다. 쿠폰 막 에칭 속도는 AlN, Cu, 및 Co 쿠폰에 대해서는 (X-선 형광) XRF, 및 TiN 쿠폰에 대해서는 타원편광반사측정법을 사용하여 측정되었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
결과는 인산 대신 비스포스포네이트로 제조된 조성물 E-6가 비록 Cu 및 Co 에칭 속도가 약간 증가하였지만, 특히 낮은 AlN 에칭 속도를 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명의 버전의 조성물은 에칭 후 잔류물 제거 세정 공정에 사용될 수 있는데, 예를 들어 PVD 침착된 TiN 하드마스크(HM) 및 에칭 후 잔류물이 TiN HM, AlN 에칭 중단 층의 아래에 있는 저-k 유전체 물질, 구리 상호접속, 코발트 비아 접촉, 및 화학적 증착된 TiN 장벽 물질(BM)을 포함하는 기판으로부터 제거된다. 본 발명의 버전에서 조성물 및 산화제로 희석된 조성물은 저-k 유전체 물질과 호환 가능하고, 에칭 후 잔류물을 제거하고, 높은 TiN HM 에칭 속도를 가지고 및 TiN BM, AlN, 구리, 및 코발트 물질에 비해 높은 에칭 선택성을 가진다.
다양한 조성물 및 방법이 기재되어 있지만, 본 발명은 다양할 수 있기 때문에, 기재된 특정한 분자, 조성물, 디자인, 방법 또는 프로토콜에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한 설명에 사용된 용어는 오직 특정 버전 또는 실시양태를 설명하기 위한 목적이고, 오직 첨부된 청구항에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
또한 본원 및 첨부된 청구항에서 사용된, 단수 형태 "한", "하나", 및 "그"는 문맥이 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어, "킬레이팅제"에 대한 참조는 당업자 등에게 공지된 하나 이상의 킬레이팅제 및 그들의 등가물에 대한 참조일 수 있다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료는 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에서 언급된 모든 문헌은 전체적으로 참조로 포함된다. 본원에서 어떠한 것도 본 발명이 선행 발명의 면에 의해 그러한 개시보다 선행하도록 자격을 주는 것의 승인으로서 간주될 수 없다. "임의의" 또는 "임의로" 또는 "유리하게" 또는 "적합하게"는 이어서 기재되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 설명은 사건이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 본원의 모든 수치는 명시적으로 지시되었는지 여부와 관계없이, 용어 "약"에 의해 수식될 수 있다. 용어 "약"은 일반적으로 당업자가 기재된 값과 동등한 것(즉, 동일한 기능 또는 결과를 갖는)으로 고려하는 숫자의 범위를 지칭한다. 일부 실시양태에서 용어 "약"은 언급된 값의 ±10 %를 지칭하고, 다른 실시양태에서 용어 "약"은 언급된 값의 ±2 %를 지칭한다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함한다("포함하지만, 이에 제한되지 않는"의 의미로 해석되는)"는 용어로 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다. 따라서 그러한 용어는 일부 실시양태에서 본질적으로 폐쇄형 또는 폐쇄형 구성원 그룹을 정의하는 것으로 해석되어야 한다.
비록 본 발명이 하나 이상의 구현에 대해 도시되고 기재되었지만, 동등한 변화 및 변형이 본 명세서와 첨부된 도면을 읽고 이해함으로써 당업자에 의해 발생할 것이다. 본 발명은 그러한 모든 변형 및 변화를 포함하고, 오직 하기 청구항의 범위에 의해서만 제한된다. 또한, 본 발명의 특정한 특징 또는 양태가 몇몇 구현들 중 오직 하나에 대해 개시되어 있을 수 있지만, 그러한 특징 또는 양태는 임의의 주어진 또는 특정한 애플리케이션에 대해 바람직하고 유리할 수 있는 다른 구현의 하나 이상의 다른 특징 또는 양태와 결합될 수 있다. 또한, 용어 "포함하는", "갖는", "가지는", "함께", 또는 그들의 변형이 상세한 설명 또는 청구항 모두에서 사용되는 한, 그러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사하게 어떠한 의미로든 포괄적인 것으로 의도된다. 또한, 용어 "견본"은 최선보다는, 단지 예시를 의미하기 위한 것이다. 또한 본원에서 도시된 특징, 층 및/또는 요소는 단순화 및 이해의 용이를 위한 목적으로 서로 특정한 치수 및/또는 방향으로 도시되었고, 실제 치수 및/또는 방향은 본원에 도시된 것과 실질적으로 다를 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (20)
- 스톡 조성물로서,
수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기;
부식 억제제; 및
적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 상기 다양성자산 또는 그의 염이 인을 함유하고,
상기 스톡 조성물이 10 초과의 pH를 가지는, 스톡 조성물. - 제1항에 있어서, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 상기 조합이 인산, 포스폰산, 또는 그의 염을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 상기 조합이 인산, 디포스폰산 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 적어도 둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 상기 조합이 폴리카르복실산 또는 그의 염을 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 또는 그의 염이 하나 이상의 옥살산 및 알킬디아민테트라아세트산을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드를 포함하는 산화제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 헤테로시클릭 아민 N-옥사이드는 4-에틸모르폴린-N-옥사이드, N-메틸 피페리딘-N-옥사이드, 3-메틸피리딘 N-옥사이드, NMMO, 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화 테트라알킬암모늄 염기는 [NR1R2R3R4]OH의 화학식을 가지고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 H 및 C1-C6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, 4차 트리알킬알칸올아민은 [R1R2R3NR4OH]+[OH]-의 화학식을 가지고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 저급 알킬기인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 부식 억제제는 5-메틸벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
- 스톡 조성물을 장치와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 장치는 티타늄-함유 하드마스크 물질 및 하나 이상의 AIN, Cu, 및 Co를 포함하고, 여기서 상기 스톡 조성물은
수산화 테트라알킬암모늄 염기 또는 4차 트리알킬알칸올아민 염기;
부식 억제제; 및
둘 이상의 다양성자산 또는 그의 염의 조합을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 상기 다양성자산 또는 그의 염이 인을 함유하는 것이고,
상기 스톡 조성물이 10 초과의 pH를 가지는 것인,
마이크로전자 장치로부터 에칭-후 잔류물 및/또는 티타늄-함유 하드마스크 물질을 제거하는 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662426443P | 2016-11-25 | 2016-11-25 | |
| US62/426,443 | 2016-11-25 | ||
| PCT/US2017/062761 WO2018098139A1 (en) | 2016-11-25 | 2017-11-21 | Cleaning compositions for removing post etch residue |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190073471A KR20190073471A (ko) | 2019-06-26 |
| KR102207306B1 true KR102207306B1 (ko) | 2021-01-22 |
Family
ID=60655104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197014730A KR102207306B1 (ko) | 2016-11-25 | 2017-11-21 | 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10577567B2 (ko) |
| JP (2) | JP2020513440A (ko) |
| KR (1) | KR102207306B1 (ko) |
| CN (1) | CN110023477A (ko) |
| TW (1) | TWI677571B (ko) |
| WO (1) | WO2018098139A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI791535B (zh) * | 2018-06-11 | 2023-02-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 可移除氮化鈦的蝕刻後殘渣清理溶液 |
| CN110713868A (zh) * | 2018-07-13 | 2020-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 可移除氮化钛的蚀刻后残渣清理溶液 |
| GB201813368D0 (en) * | 2018-08-16 | 2018-10-03 | Lam Res Ag | Etchant composition |
| EP4245834A3 (en) | 2019-05-23 | 2023-12-20 | Basf Se | Composition and process for selectively etching a hard mask and/or an etch-stop layer in the presence of layers of low-k materials, copper, cobalt and/or tungsten |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6054061A (en) * | 1997-12-11 | 2000-04-25 | Shipley Company, L.L.C. | Composition for circuit board manufacture |
| US8236485B2 (en) * | 2002-12-20 | 2012-08-07 | Advanced Technology Materials, Inc. | Photoresist removal |
| JP4522408B2 (ja) * | 2003-08-19 | 2010-08-11 | マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド | マイクロエレクトロニクス用のストリッピングおよび洗浄組成物 |
| DE602005024772D1 (de) * | 2004-03-01 | 2010-12-30 | Mallinckrodt Baker Inc | Nanoelektronik- und mikroelektronik-reinigungsmittel |
| US20050205835A1 (en) | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Tamboli Dnyanesh C | Alkaline post-chemical mechanical planarization cleaning compositions |
| EP1932174A4 (en) * | 2005-10-05 | 2009-09-23 | Advanced Tech Materials | AQUEOUS OXIDIZING CLEANER FOR REMOVING RESIDUES AFTER A PLASMA ATTACK |
| US8772214B2 (en) * | 2005-10-14 | 2014-07-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same |
| TWI516573B (zh) * | 2007-02-06 | 2016-01-11 | 安堤格里斯公司 | 選擇性移除ＴｉＳｉＮ之組成物及方法 |
| JP5086450B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2012-11-28 | 三洋化成工業株式会社 | 磁気ディスク基板用洗浄剤 |
| JP5513196B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | 洗浄組成物及び半導体装置の製造方法 |
| JP2013533631A (ja) | 2010-07-16 | 2013-08-22 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド | エッチング後残渣を除去するための水性洗浄剤 |
| JP5689665B2 (ja) * | 2010-12-10 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 金属膜表面の酸化防止方法及び酸化防止液 |
| CN104508072A (zh) | 2012-02-15 | 2015-04-08 | 安格斯公司 | 用于cmp后去除的组合物及使用方法 |
| US9765288B2 (en) | 2012-12-05 | 2017-09-19 | Entegris, Inc. | Compositions for cleaning III-V semiconductor materials and methods of using same |
| JP6751015B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2020-09-02 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 銅の化学的機械的平坦化後のための水性清浄化組成物 |
| TWI683889B (zh) * | 2013-07-31 | 2020-02-01 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 用於移除金屬硬遮罩及蝕刻後殘餘物之具有Ｃｕ／Ｗ相容性的水性配方 |
| US11476158B2 (en) | 2014-09-14 | 2022-10-18 | Entegris, Inc. | Cobalt deposition selectivity on copper and dielectrics |
| US9976111B2 (en) * | 2015-05-01 | 2018-05-22 | Versum Materials Us, Llc | TiN hard mask and etch residual removal |
-
2017
- 2017-11-21 KR KR1020197014730A patent/KR102207306B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-21 CN CN201780072992.0A patent/CN110023477A/zh active Pending
- 2017-11-21 JP JP2019527392A patent/JP2020513440A/ja active Pending
- 2017-11-21 WO PCT/US2017/062761 patent/WO2018098139A1/en active Application Filing
- 2017-11-22 US US15/821,217 patent/US10577567B2/en active Active
- 2017-11-24 TW TW106140935A patent/TWI677571B/zh active
-
2021
- 2021-07-16 JP JP2021117592A patent/JP2021181570A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI677571B (zh) | 2019-11-21 |
| KR20190073471A (ko) | 2019-06-26 |
| JP2020513440A (ja) | 2020-05-14 |
| US10577567B2 (en) | 2020-03-03 |
| US20180148669A1 (en) | 2018-05-31 |
| TW201825664A (zh) | 2018-07-16 |
| CN110023477A (zh) | 2019-07-16 |
| WO2018098139A1 (en) | 2018-05-31 |
| JP2021181570A (ja) | 2021-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102266832B1 (ko) | ＴｉＮ 하드 마스크 및 에치 잔류물 제거 | |
| JP6866428B2 (ja) | ＴｉＮハードマスク除去及びエッチング残渣クリーニング用組成物 | |
| JP6339555B2 (ja) | 高いｗｎ／ｗ選択率を有するストリッピング組成物 | |
| KR102207306B1 (ko) | 에칭 후 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 | |
| KR101444468B1 (ko) | 에칭후 잔류물을 제거하기 위한 산화성 수성 세정제 | |
| TWI464259B (zh) | 基板之清洗溶液組成 | |
| TWI600746B (zh) | 選擇性移除鈦氮化物硬遮罩及蝕刻殘留物的移除 | |
| US9472420B2 (en) | Composition for titanium nitride hard mask and etch residue removal | |
| KR20130129369A (ko) | 티타늄 니트라이드 부식을 억제하기 위한 조성물 및 방법 | |
| JP6707451B2 (ja) | 表面の残留物を除去するための洗浄配合物 | |
| KR102522365B1 (ko) | 세리아 입자에 대한 cmp 후 세정 조성물 | |
| JP2010535422A (ja) | マイクロ電子デバイスから残渣を除去するための非フッ化物含有組成物 | |
| KR20140138902A (ko) | 애싱된 스핀-온 유리의 선택적 제거 방법 | |
| KR102531512B1 (ko) | Cmp 후 세정 조성물 | |
| TW201920616A (zh) | 於製造一半導體裝置時用於相對氮化鈦選擇性移除氮化鉭的蝕刻組合物 | |
| EP2401655B1 (en) | Multipurpose acidic, organic solvent based microelectronic cleaning composition | |
| KR101156490B1 (ko) | 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 | |
| US20200002652A1 (en) | Cleaning agent composition for semiconductor device substrate, method of cleaning semiconductor device substrate, method of manufacturing semiconductor device substrate, and semiconductor device substrate | |
| KR20230048396A (ko) | 니트라이드 에천트 조성물 및 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |