TWI464259B - 基板之清洗溶液組成 - Google Patents
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Description
本發明係關於如積體電路之電子裝置的製造，更具體地說，本發明係關於基板的清洗溶液組成，該基板具有帶著覆蓋層與介電層的金屬線以形成金屬化結構。
無電電鍍覆蓋層可用於電子裝置，以改善金屬化結構的電遷移及應力遷移特性。無電沈積處理係濕式化學處理。如此的處理常搭配濕式清洗處理以清洗基板。儘管已知用於眾多清洗應用之液體溶液，本發明人已認知：需要新且/或改善的清洗溶液組成，及適以清洗製造電子裝置用之基板的方法。
此發明係關於電子裝置的製造。本發明之一實施例係一清洗溶液，其包括腐蝕抑制劑、助溶劑、去氧劑、與也可作為pH調節劑的錯合劑。本發明的另一實施例係一清洗溶液，其包括pH調節劑、選用的錯合劑、與腐蝕抑制劑；該清洗溶液也包括下述之一或多者：助溶劑、介電質蝕刻劑、與界面活性劑。
將了解到，本發明不限於下文描述所闡明之其對於結構之細節與成份之配置的應用。本發明能夠以各種方法實踐與實現其它實施例。此外，將了解到，本文所運用的措詞與術語係為描述之目的，不應視為限制性。
針對下文已定義的字詞，除非在請求項或此具體說明中的其它處給予不同的定義，否則應應用這些定義。不論是否明確表示，本文所有的數值被定義成以字詞「約」修飾。該字詞「約」通常係指本技藝具有通常知識者認為等同所陳述之值，以產生實質相同特性、功能、結果等的數值範圍。由低值與高值所指明的數值範圍係定義成包括該數值範圍內所納入的所有數字，及該數值範圍內所納入的所有子範圍。例如，範圍10至15包括但不限於10、10.1、10.47、11、11.75至12.2、12.5、13至13.8、14、14.025、和15。
本發明係關於互連金屬化作用，其使用具有覆蓋層的電傳導性金屬與介電質，形成電子裝置(如積體電路)的鑲嵌金屬化結構。更具體地說，本發明直接針對清洗電子裝置之基板的清洗溶液組成。對於若干應用，該互連金屬化層包括介電質與金屬(如銅)。
下文將討論本發明的實施例，主要係關於處理用於製造積體電路之半導體晶圓(如矽晶圓)的內容。此積體電路的金屬化層包括銅，其作為鑲嵌與/或雙鑲嵌介電結構中所形成的金屬線。該銅金屬線具有無電沈積的覆蓋層。若干較佳的覆蓋層係多元素合金，如鈷合金、鈷-鎢合金、鈷-鎢-磷-硼合金、鈷-鎳合金、與鎳合金。視情況，此介電質係低介電係數(low k)介電材料，如摻碳的氧化矽(SiOC：H)。然而，應了解到依據本發明的實施例可用於其它半導體裝置、非銅的金屬、帶有非鎳及/或鈷金屬的覆蓋層、與非半導體晶圓的晶圓。
對於若干應用，依據本發明之實施例的清洗溶液可用以在覆蓋層沈積之後清洗基板。該清洗溶液能夠移除留在介電質表面上的污染物(如離子)，該介電質表面係介於覆蓋的銅互連結構間。如此污染物的移除可產生下述結果：如改善的漏電特性、改善的電壓崩潰特性、及改善的時間相依介電質崩潰特性。
依據本發明之一實施例的清洗溶液包括腐蝕抑制劑、助溶劑、去氧劑、與也可作為pH調節劑的錯合劑。視情況，對於本發明的若干實施例，該清洗溶液係水性溶液。然而，本發明的其它實施例可為非水性清洗溶液，其中使用非水性液體替代水。
一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液具有低於或等於3的pH值。視情況，對於若干實施例，該清洗溶液的pH值可低於或等於2.5。本發明的較佳實施例包括具有pH值高達約2.3的清洗溶液。
如上所述，依據本發明之實施例的清洗溶液包括腐蝕抑制劑。視情況，該清洗溶液可包含一種以上的腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的功能之一可為實質保護覆蓋層或延遲此覆蓋層於清洗溶液中的溶解。對於若干應用，依據本發明之實施例的清洗溶液係用以在可忽略覆蓋層厚度中的減少或實質不減少覆蓋層厚度的情況下清洗基板。在本發明的實施例中可為此目的包括一或多種腐蝕抑制劑。
眾多化合物係適合用作為依據本發明之實施例之清洗溶液中的腐蝕抑制劑。本發明之實施例的腐蝕抑制劑名單包括三唑(triazole)及其衍生物：如苯並三唑(benzotriazole)、甲基苯並三唑(methyl-benzotriazole)、5-甲基苯並三唑(美國化學摘要服務社(CAS)編號[136-85-6])、羧基苯並三唑(carboxy-benzotriazole)與羥基苯並三唑(hydroxybenzotriazole)、如硫醇苯噻唑(mercaptobenzothiazole)的衍生物；聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)；聚乙烯醇(polyvinylalcohol)及其衍生物；聚胺(polyamine)；聚亞胺(polyimine)；聚烷基亞胺(polyalkylimine)；聚乙烯亞胺(polyethylenimine)；長鏈烷基胺(long chain alkylamine)；四唑(tetrazole)；如但不限於無機磷酸鹽(phosphate)、烷基膦酸鹽(alkylphosphonate)、氟烷基膦酸鹽(fluoralkylphosphate)的磷酸鹽；偏磷酸鹽(metaphosphate)；亞磷酸鹽(phosphite)；如但不限於烷基膦酸酯(alkylphosphonate)的膦酸酯(phosphonate)；氟烷基膦酸酯(fluoroalkylphosphonate)；矽酸鹽(silicate)；烷氧矽烷(alkoxysilane)；亞硝酸鹽(nitrite)、二環己基亞硝酸銨(dicyclohexylammonium nitrite)；其上述之衍生物；與其上述之組合，但不限於此。
一般而言，清洗溶液中提供有效的腐蝕抑制劑量。換言之，選擇清洗溶液中的腐蝕抑制劑量，俾使該清洗溶液有效於清洗基板且對覆蓋層的腐蝕提供令人滿意的防護。對於本發明的若干實施例，該清洗溶液包含一或多種腐蝕抑制劑，其中該清洗溶液中所存在之每一腐蝕抑制劑的濃度範圍係0.1至50毫莫耳濃度(mM)。作為若干依據本發明之實施例之清洗溶液的選項，腐蝕抑制劑的濃度係介於百萬分之0.1至10000(ppm)間及在其中所納入的所有子範圍。作為另一選項，腐蝕抑制劑的濃度係介於100至2000ppm之間及在其中所納入的所有子範圍。
依據本發明之特定實施例的清洗溶液如下但不限於此：腐蝕抑制劑係三唑化合物的清洗溶液、腐蝕抑制劑包括甲苯三唑或苯並三唑的清洗溶液、腐蝕抑制劑包括三唑化合物的清洗溶液，該三唑化合物的濃度介於0.1至10000 ppm間及在其中所納入的所有子範圍、及腐蝕抑制劑包括三唑化合物的清洗溶液，該三唑化合物的濃度介於100至2000 ppm之間及在其中所納入的所有子範圍。
作為選項，若干本發明的實施例可包括也含有一或多種助溶劑的清洗溶液。本發明之實施例中的助溶劑係增加另外物質在液體(如水)中的溶解度，該另外物質僅部分溶於該液體。可提供若干本發明之實施例的助溶劑，以增加一或多種腐蝕抑制劑的溶解度，俾產生該清洗溶液的單一相。對於若干情況，針對本發明之水溶液及腐蝕抑制劑在水中具有低或不充足溶解度的實施例，可提供該助溶劑俾使腐蝕抑制劑溶於水中。視情況，可包括該助溶劑俾執行如幫助自基板表面中移除有機污染物的作業。
眾多化合物適合用作為本發明之實施例中的助溶劑。本發明之實施例的助溶劑名單包括伯醇(primary alcohol)、仲醇(secondary alcohol)、叔醇(tertiary alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、具有如聚醇(polyol)之多羥基的醇類、乙二醇(glycol)、乙烯二醇(ethylene glycol，CAS編號[107-21-1])、丙二醇(propylene glycol)、乙二醇單丁醚(2-n-butoxyethanol)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)、與其上述之組合，但不限於此。若干本發明之實施例可包括該清洗溶液中所存在的一或多種助溶劑。
本發明的實施例使用有效的助溶劑量。此意味清洗溶液中所存在的助溶劑量足以產生單一相的溶液。該具體量將取決於如清洗溶液中所含之腐蝕抑制劑量及特性的因素。若干腐蝕抑制劑可能需要使用助溶劑，反之其它腐蝕抑制劑在水性清洗溶液所用之水或非水性清洗溶液中具有充足的溶解度，而使該清洗溶液不需要助溶劑。對於依據本發明之一或多個實施例的水性清洗溶液，助溶劑量的濃度在清洗溶液中係0至約200毫升/升(mL/L)。
依據本發明之若干實施例的清洗溶液包括一或多種去氧劑。該去氧劑係可用以自清洗溶液中移除溶氧或其它氧化物種。更具體地說，該去氧劑降低溶氧或其它氧化物種在清洗溶液中的濃度。對於若干應用，保持溶氧量在最小值，俾實質防止覆蓋層因溶氧或其它氧化物種而氧化。
眾多化合物適合用作為溶氧或其它氧化物種的去氧劑。本發明之實施例的去氧劑名單包括L-抗壞血酸(L-ascorbic acid，CAS編號[50-81-7])、D-抗壞血酸(D-ascorbic acid)、抗壞血酸的衍生物、漂木酸(chlorogenic acid)、咖啡酸(caffeic acid)、葉黃酮(luteolin)、亞硫酸鹽(sulfite)(如但不限於亞硫酸銨(ammonium sulfite)及四甲基亞硫酸銨(tetramethylammonium sulfite))、與其上述之組合，但不限於此。
一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液包括有效的一或多種去氧劑量。若干本發明的實施例包括該清洗溶液中所存在的一或多種去氧劑，其量的範圍從約0至10000ppm及在其中所納入的所有子範圍。在另一實施例中，清洗溶液中所存在的去氧劑，其濃度介於1000至5000ppm間及在其中所納入的所有子範圍。本發明的一或多個實施例使清洗溶液中的溶氧濃度維持在低於1ppm。對於本發明的若干實施例，藉由提供足夠量的一或多種去氧劑而得到低程度的溶氧。
依據本發明之特定實施例的清洗溶液如下但不限於此：去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液，該L-抗壞血酸的濃度介於0至10000ppm間及在其中所納入的所有子範圍、去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液，L-抗壞血酸的濃度介於1000至5000ppm間及在其中所納入的所有子範圍。
依據本發明之若干實施例之清洗溶液中的錯合劑具有官能基，俾能夠形成帶有金屬離子的錯合物，且具有一或多個官能基，俾能夠調節該清洗溶液的pH值。更具體地說，該錯合劑也能夠有pH調節劑的作用，俾使清洗溶液的pH值維持在或低於約3。可在1972年由Lars Gunnar Sillen與Arthur E.Martell合著之2卷集(特別出版物第17號和補編第1號)的「金屬離子錯合物的穩定常數：無機配位體、有機配位體、與補充劑」中發現依據本發明之實施例之清洗溶液的錯合劑，其整體內容併於此文以供參考。能夠當pH調節劑的錯合劑名單包括草酸(oxalic acid，CAS編號[6153-56-6])、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、羥基亞乙基二膦酸(hydroxyethylidene diphosphonic acid，CAS編號[2809-21-4]，也被稱為羥乙磷酸(etidronic acid)、乙烷-1-羥基-1,1-二磷酸(ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid)、或HEDPA)、植酸(phytic acid)、丙二酸(malonic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、與其上述之混合物，但不限於此。
一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液包含有效量的錯合劑(其能夠作為pH調節劑)，俾與自基板表面所移除之金屬離子形成錯合物，並使pH值維持在所需位準。該具體量取決於錯合劑的特性。對於若干本發明的實施例，錯合劑之濃度量係低於約0-1莫耳濃度(M)，或就聚合酸(polymeric acid)而言，濃度低於50克/升(g/L)。
依據本發明之實施例的清洗溶液可具有眾多特定組成之任一者。若干依據本發明之實施例(其中清洗溶液包括腐蝕抑制劑、助溶劑、去氧劑、與也可作為pH調節劑的錯合劑)之選用的特定組成例子包括如下，但不限於此：
腐蝕抑制劑包含三唑化合物及去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液；腐蝕抑制劑包含甲苯三唑或苯並三唑、及去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液；腐蝕抑制劑包含濃度介於0.1至10000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、與去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液；腐蝕抑制劑包含濃度介於100至2000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、與去氧劑包含L-抗壞血酸的清洗溶液；及錯合劑包含草酸、焦磷酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、丙二酸、丁烯二酸、或其混合物的清洗溶液。
助溶劑包含伯醇、仲醇、叔醇、聚醇、乙烯二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、二甲亞碸、丙烯碳酸鹽、或其組合的清洗溶液；助溶劑包含二甲亞碸的清洗溶液；助溶劑包含異丙醇的清洗溶液。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含三唑化合物、助溶劑包含二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者、去氧劑包含L-抗壞血酸、及錯合劑包括草酸、焦磷酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、丙二酸、順丁烯二酸、或其混合物；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含甲苯三唑或苯並三唑、助溶劑包含二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者、去氧劑包含L-抗壞血酸、及錯合劑包括草酸；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度介於0.1至10000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、去氧劑包含L-抗壞血酸、及錯合劑包括草酸；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度介於100至2000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、去氧劑包L-抗壞血酸、及錯合劑包括草酸。
清洗溶液，其中去氧劑包含濃度介於0至10000ppm間及在其
中所納入之子範圍的L-抗壞血酸、與錯合劑包括草酸；清洗溶液，其中去氧劑包含濃度介於1000至5000ppm間及在其中所納入之子範圍的L-抗壞血酸、與錯合劑包括草酸。
清洗溶液，其中錯合劑包括濃度約2g/L至約50g/L及在其中所納入之子範圍的草酸、焦磷酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、丙二酸、順丁烯二酸、或其混合物；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度介於0.1至10000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、助溶劑包含濃度高達200mL/L之二甲亞碸、乙烯二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、與異丙醇之一或多者、去氧劑包含濃度介於0至10000ppm間及在其中所納入之子範圍的L-抗壞血酸、及錯合劑包括濃度約0.5至約20g/L間及在其中所納入之子範圍的草酸。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度約100至約2000ppm間及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、助溶劑包含濃度約1mL/L至約200mL/L及在其中所納入之子範圍的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者、去氧劑包含濃度自約1000至約5000ppm及在其中所納入之子範圍間的L-抗壞血酸、及錯合劑包括濃度約0.5至約20g/L間及在其所中納入之子範圍的草酸。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度約1g/L的5-甲苯並三唑(5-methylbenzotriazole)、助溶劑包含濃度約50mL/L的乙烯二醇、去氧劑包含濃度約1g/L的L-(+)-抗壞血酸、及錯合劑包括濃度約10g/L的草酸二水合物；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑係三唑化合物與助溶劑包含二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含甲苯三唑或苯並三唑，與助溶劑包含二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑的濃度介於約0.1至約10000ppm間及在其中所納入的子範圍、與助溶劑的濃度高達200mL/L；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑的濃度介於約100至約2000ppm間及在其中所納入的子範圍、與助溶劑的濃度介於約1mL/L至約200mL/L間及在其中所納入的子範圍；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度自0.1至10000ppm及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、與助溶劑包含濃度高達200mL/L之二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度自100至2000ppm及在其中所納入之子範圍的三唑化合物、與助溶劑包含濃度自約1mL/L至約200mL/L及在其中所納入之子範圍的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度約1g/L的5-甲苯並三唑、助溶劑包含濃度約50mL/L的異丙醇、去氧劑包含濃度約1g/L之L-(+)-抗壞血酸、及錯合劑包括濃度約10g/L的草酸二水合物；清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包含濃度約1g/L的5-甲苯並三唑、助溶劑包含濃度高達約1000mL/L的二甲亞碸、去氧劑包含濃度約1g/L的L-(+)-抗壞血酸、及錯合劑包括濃度約10g/L的草酸二水合物；清洗溶液，其中去氧劑包含D-抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、與/或亞硫酸鹽(如但不限於亞硫酸銨及四甲基亞硫酸銨)。
依據本發明之一實施例，清洗溶液包含約20mL/L的二甲亞碸作為助溶劑。作為本發明之若干實施例的選擇，清洗溶液可為非水性溶液，其包括如二甲亞碸的非水性溶劑。更具體地說，清洗溶液可包括如二甲亞碸的非水性溶劑，其具有腐蝕抑制劑、去氧劑、與錯合劑溶解於其中。
現在參照表1，其顯示依據本發明之其它實施例的清洗溶液組成名單。清洗溶液包括表1所示之物，但不限於此。清洗溶液可包括pH調節劑、選用的錯合劑、與腐蝕抑制劑。表1也顯示清洗溶液可具有視情況所存在的助溶劑、可具有視情況所存在的界面活性劑、及可具有視情況所存在的介電質蝕刻劑。
作為本發明之若干實施例的選項，清洗溶液可為水性溶液，其具有水作為該清洗溶液的主要成份。然而，本發明的其它實施例可為非水性溶液的清洗溶液，其中該溶液的主要成份可為非水性液體溶劑。
一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液具有低於或等於3的pH值。視情況，對於若干實施例，該清洗溶液的pH值可低於或等於2。本發明的較佳實施例包括具有pH值高達約2.3的清洗溶液。
依據本發明之若干實施例之清洗溶液中的pH調節劑具有官能基，俾能夠使清洗溶液的pH值維持在低於約3的所需位準。對於本發明的特定實施例，其可意味該pH調節劑具有產生酸性清洗溶液的官能基。視情況，該pH調節劑可具有作為錯合劑的能力。
本發明之實施例的pH調節劑名單包括硫酸、磺酸(如但不限於甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzene sulfonic acid)、與三氟甲磺酸(triflic acid))、次磷酸(hypophosphorous acid)、草酸、鹵化羧酸(halogenated carboxylic acid)(如但不限於三氟乙酸(trifluoroacetic acid))、丁炔二酸(acetylenedicarboxylic acid))、方形酸(squaric acid)、二羥基富馬酸(dihydroxyfumaric acid)、順丁烯二酸、與其上述之混合物，但不限於此。作為選項，pH調節劑可包括一或多種酸，其具有等於或低於2的pKa
，其中pKa
係負的酸游離常數(Ka
)對數，且該一或多種酸能夠將清洗溶液調整至低於或等於3的所需酸性pH值。或者，pH調節劑可包括一或多種酸，其具有等於或低於1.5的pKa，且該一或多種酸能夠將清洗溶液調整至低於或等於3的所需酸性pH值。
一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液包含有效的pH調節劑量，俾使pH值維持在所需的位準。所需的具體量取決於該pH調節劑的特性。對於本發明的若干實施例，錯合劑的濃度量係介於約0M至約0.1M間，或就聚合酸而言，濃度係50克/升(g/L)。
依據本發明之若干實施例之清洗溶液中的錯合劑具有官能基，俾能夠形成帶有金屬離子的錯合物。可在1972年由Lars Gunnar Sillen與Arthur E.Martell合著之2卷集(特別出版物第17號和補編第1號)的「金屬離子錯合物的穩定常數：無機配位體、有機配位體、與補充劑」中發現依據本發明之實施例之清洗溶液的錯合劑，其整體內容併於此文以供參考。眾多化合物適合用作為本發明之實施例中的錯合劑。本發明之實施例的錯合劑名單包括羧酸(carboxylic acid)、羥基羧酸(hydroxycarboxylic acid)、檸檬酸(citric acid)、草酸、膦酸(phosphonic acid)(如但不限於羥基亞乙基二膦酸)、植酸、與其上述之混合物，但不限於此。一般而言，依據本發明之實施例的清洗溶液包含有效的錯合劑量，能夠與自基板表面所移除之金屬離子形成錯合物。本發明的若干實施例包括該清洗溶液中所存在的一或多種錯合劑，每一錯合劑的濃度量從約0.1mM至200mM的範圍。
本發明之實施例之清洗溶液中的腐蝕抑制劑(如表1中所呈現之物)基本上與上文第1部分所述的腐蝕抑制劑相同。
本發明之實施例之清洗溶液中的助溶劑(如表1中所呈現之物)基本上與上文第1部分所述的助溶劑相同。
作為選項，依據本發明的若干實施例的清洗溶液可包括一或多種界面活性劑，即表面活性劑。包括界面活性劑，俾在清洗期間提供基板充分的濕潤。最好，藉清洗溶液使基板的整個表面充分濕潤，俾使該基板的介電質區濕潤及使該基板的覆蓋層區濕潤。
眾多化合物適合用作為本發明之實施例中的界面活性劑。本發明之實施例的界面活性劑名單包括陰離子性界面活性劑(anionic surfactant)、陽離子性界面活性劑(cationic surfactant)、非離子性界面活性劑(nonionic surfactant)、兩性界面活性劑(amphoteric surfactant)、與其上述之組合，但不限於此。本發明之若干實施例的若干陰離子性界面活性劑係具有硫酸鹽或磺酸鹽頭基(head group)的界面活性劑。依據本發明之若干實施例的清洗溶液包括一或多種界面活性劑，對於每一界面活性劑之組成的有效成分，其存在的量自約0ppm至約2000ppm的範圍。界面活性劑的莫耳重量未必知悉。
作為選項，依據本發明之若干實施例的清洗溶液可包括一或多種介電質蝕刻劑。介電質蝕刻劑係清洗溶液的成份，其能夠蝕刻待清洗溶液清洗之基板的介電層。提供介電質蝕刻劑，俾有助於自基板中移除污染物。如上文所指，介電層通常係用於電子元件製造的介電質。典型的介電層包括矽與氧。本發明之一或多個實施例包括低k介電質(如摻碳的氧化矽)的介電質蝕刻劑。本發明之實施例的介電質蝕刻劑名單包括如氟化氫的化合物、氫氟硼酸(hydrogen tetrafluoroborate)、氫氟矽酸(hydrogen hexafluorosilicate)、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、與氟矽酸，但不限於此。
視情況，清洗溶液中之介電質蝕刻劑及其濃度的選擇可用作為參數，以控制介電層金屬污染表面之特定量的移除。對於本發明的若干實施例，清洗溶液中的介電質蝕刻劑量係在1mM至100mM的範圍。
依據本發明之實施例的清洗溶液可具有眾多特定組成之任一者。依據本發明之實施例之清洗溶液的若干選用特定組成例子(其中該清洗溶液包括pH調節劑、選用的錯合劑、與腐蝕抑制劑)包括下述，但不限於此：清洗溶液，更包括能夠溶解腐蝕抑制劑之助溶劑；清洗溶液，更包括助溶劑與界面活性劑；清洗溶液，更包括助溶劑、介電質蝕刻劑、與界面活性劑之一或多者；清洗溶液，更包括選自於下述組成之群體中的助溶劑：伯醇、仲醇、叔醇、聚醇、乙烯二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、二甲亞碸、丙烯碳酸鹽、與其組合；清洗溶液，更包括乙烯二醇；清洗溶液，更包括異丙醇；清洗溶液，更包括二甲亞碸；清洗溶液，其中錯合劑包括草酸、檸檬酸、羥基亞乙基二膦酸、或其混合物。
清洗溶液，其中腐蝕抑制劑包括下述之一或多者：三唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、羧基苯並三唑、羥基苯並三唑、硫醇苯噻唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚胺、聚亞胺、聚烷基亞胺、聚乙烯亞胺、長鏈烷基胺、四唑、正磷酸鹽(orthophosphate)、偏磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸酯、氟烷基膦酸鹽、矽酸鹽、烷基膦酸酯、氟烷基膦酸酯、烷氧矽烷、亞硝酸鹽、二環己基亞硝酸銨、其上述之衍生物、與其上述之組合。
清洗溶液，其中界面活性劑包括陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或其組合；清洗溶液，其中界面活性劑包括硫酸鹽與/或磺酸鹽。
清洗溶液，其中介電質蝕刻劑蝕刻矽氧化合物；清洗溶液，其中介電質蝕刻劑包括下述之一或多者：氟化氫、氫氟硼酸、氫氟矽酸、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、氟矽酸、與其混合物。
依據本發明之實施例之清洗溶液的若干選用特定組成例子(其中該清洗溶液包括pH調節劑、選用的錯合劑、腐蝕抑制劑與一或多種助溶劑)包括下述，但不限於此：水性清洗溶液，其中pH調節劑包括硫酸、磺酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、次磷酸、草酸、鹵化羧酸、三氟乙酸、丁炔二酸、方形酸、二羥基富馬酸、順丁烯二酸、或其混合物；錯合劑包括草酸、檸檬酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、或其混合物；腐蝕抑制劑包括三唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、羧基苯並三唑、羥基苯並三唑、硫醇苯噻唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚胺、聚亞胺、聚烷基亞胺、聚乙烯亞胺、長鏈烷基胺、四唑、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸酯、氟烷基膦酸鹽、矽酸鹽、烷基膦酸酯、氟烷基膦酸酯、烷氧矽烷、亞硝酸鹽、二環己基亞硝酸銨、其上述之衍生物、與其上述之組合；助溶劑包括二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者；介電質蝕刻劑包括下述之一或多者：氟化氫、氫氟硼酸、氫氟矽酸、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、氟矽酸、與其混合物；界面活性劑包括陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或其組合；且該水性清洗溶液具有低於或等於3的pH值。
水性清洗溶液，其中pH調節劑具有介於約0M至約0.1M間及在其中所納入之所有範圍的濃度；錯合劑具有自約0.1mM至約200mM及在其中所納入之所有範圍的濃度；腐蝕抑制劑具有自約0.1mM至約50mM及在其中所納入之所有範圍的濃度；助溶劑具有自約0mL/L至約20mL/L及在其中所納入之所有範圍的濃度；介電質蝕刻劑具有自約1mM至約100mM及在其中所納入之所有範圍的濃度；及界面活性劑具有自約0ppm至約2000ppm及在其中所納入之所有範圍的濃度；且該水性清洗溶液具有低於或等於3的pH值。
水性清洗溶液，其中pH調節劑具有低於0.1M的濃度及包括硫酸、磺酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、次磷酸、草酸、鹵化羧酸、三氟乙酸、丁炔二酸、方形酸、二羥基富馬酸、順丁烯二酸、與其上述之混合物；錯合劑具有自約0.1mM至約200mM的濃度及包括羧酸、羥基羧酸、檸檬酸、草酸、膦酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、與其組合；腐蝕抑制劑具有自約0.1M至約50mM的濃度及包括三唑、苯並三唑、甲基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、羧基苯並三唑、羥基苯並三唑、硫醇苯噻唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚胺、聚亞胺、聚烷基亞胺、聚乙烯亞胺、長鏈烷基胺、四唑、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸酯、氟烷基膦酸鹽、矽酸鹽、烷基膦酸酯、氟烷基膦酸酯、烷氧矽烷、亞硝酸鹽、二環己基亞硝酸銨、其上述之衍生物、與其上述之組合；助溶劑存在的濃度低於200mL/L且包括下述之一或多種：伯醇、仲醇、叔醇、聚醇、乙烯二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、二甲亞碸、丙烯碳酸鹽、與其組合；介電質蝕刻劑存在的濃度自約0.1mM至約100mM及包括下述之一或多者：氟化氫、氫氟硼酸、氫氟矽酸、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、氟矽酸、與其混合物；及界面活性劑存在的濃度低於約2000ppm及包括陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或其組合；且該水性清洗溶液具有低於或等於3的pH值。
現在參照表2，其顯示依據本發明之實施例之數種選用的清洗溶液。一般而言，來自表2的清洗溶液包括腐蝕抑制劑、表2中A1所示的錯合劑、及表2中A2所示的pH調節劑。錯合劑A1係酸且也可具有pH調節劑特性。pH調節劑A2也係酸。對於本發明之若干實施例，pH調節劑A2係強酸。pH調節劑A2最好實質上為非錯合性且實質上為非氧化性。對於若干清洗溶液的應用，pH調節劑A2也最好為非鹵化物的酸。清洗溶液可包括選用的助溶劑與/或選用的界面活性劑。對於若干實施例，清洗溶液具有低於3的pH值。視情況，該pH值可低於2。
表2中所呈現的依據本發明之實施例之清洗溶液的若干選用特定組成例子包括下述但不限於此：水性清洗溶液，其中pH調節劑實質係非錯合性；水性清洗溶液，其中pH調節劑包括第一酸及錯合劑包括第二酸；水性清洗溶液，其中pH調節劑包括強酸；水性清洗溶液，其中pH調節劑包括硫酸、磺酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、次磷酸、草酸、鹵化羧酸、三氟乙酸、丁炔二酸、方形酸、二羥基富馬酸、順丁烯二酸、或其上述之混合物，及錯合劑包括草酸、檸檬酸、羥基亞乙基二膦酸、或其上述之混合物。
作為選項，可使用刷子將清洗溶液塗敷於基板上而執行使用依據本發明之實施例的清洗溶液清洗基板的處理。或者，可以如將基板浸漬或浸泡於清洗溶液中、以清洗溶液沖洗基板、噴敷清洗溶液於基板上、及使用接近頭(proximity head)塗敷清洗溶液的方式塗敷此清洗溶液而執行該處理。可於清洗期間應用超音波或超音波振盪能量與/或於清洗期間使用升高的溫度，進一步加強依據本發明之實施例之清洗溶液的清洗效率。對於若干應用，在自約5℃至約90℃的溫度範圍使用清洗溶液。依據本發明之實施例的清洗溶液可用以在沈積覆蓋層後清洗基板。
在先前的具體說明中，已參照具體實施例描述本發明。然而，具有本技藝之通常知識者能理解在不離本發明的範圍(如隨附之權利請求項中所闡明的)內當可做各式修改與變化。因此，此具體說明應被視為舉例性而非限制性者，且所有如此的修正旨在歸入本發明的範圍內。
上文已參照具體實施例描述效益、其它優點，與問題的解法。然而，不該將此效益、其它優點、問題的解法，與任何可使效益、優點，或解法發生或變成更顯著的元素理解為任一或所有權利請求項之關鍵性的、所要求的，或必要的特徵。
如本文所用『包括』、『包含』、『具有』、『至少一者』，或任何其變化等詞旨在涵蓋非排他的包含(non-exclusive inclusion)。例如，包括一列元素的處理、方法、物件，或設備不必僅限於那些元素，而可包括未特地列出或存於如此處理、方法、物件，或設備的其它元素。再者，除特地陳述相對意思之外，『或』還意指『包含或』且非『互斥或』。例如，狀況『A或B』滿足以下述之任一者：A為真(或存在)且B為非真(或不存在)、A為非真(或不存在)且B為真(或存在)，與A及B皆為真(或存在)。
Claims (40)
- 一種基板清洗溶液，包括：一腐蝕抑制劑，其可保護位於一金屬及介電質結構上之無電沉積覆蓋層，該腐蝕抑制劑包括甲苯三唑或5-甲基苯並三唑；一助溶劑，包括伯醇、仲醇、叔醇、聚醇、乙烯二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、二甲亞碸、丙烯碳酸鹽、或其組合；一去氧劑，包括下述之一或多者：漂木酸、咖啡酸、葉黃酮、亞硫酸鹽、亞硫酸銨、與四甲基亞硫酸銨；及一錯合劑，也能夠作為一pH調節劑，該錯合劑包括草酸、焦磷酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、丙二酸、丁烯二酸、或其混合物，其中該基板清洗溶液可自介電質移除金屬離子。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的濃度介於0.1至10000ppm間。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的濃度介於100至2000ppm間。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該去氧劑的濃度介於0至10000ppm間。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該去氧劑的濃度介於1000至5000ppm間。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該助溶劑包括二甲亞碸。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該助溶劑包括異丙 醇。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該錯合劑的濃度為2至50g/L。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中：該腐蝕抑制劑的濃度介於0.1至10000ppm間；該助溶劑包括濃度高達200mL/L的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者；該去氧劑的濃度介於0至10000ppm間；及該錯合劑包括濃度介於0.5至20g/L間的草酸。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中：該腐蝕抑制劑的濃度為自100至2000ppm；該助溶劑包括濃度自1至200mL/L的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者；該去氧劑的濃度為自1000至5000ppm；及該錯合劑包括濃度介於0.5至20g/L間的草酸。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中：該腐蝕抑制劑包括濃度1g/L的5-甲基苯並三唑；該助溶劑包括濃度50mL/L的乙烯二醇；該去氧劑的濃度為1g/L；及該錯合劑包括濃度10g/L的草酸二水合物。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的濃度介於0.1至10000ppm間，及該助溶劑的濃度高達200mL/L。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的 濃度介於100至2000ppm間，及該助溶劑的濃度介於1至200mL/L間。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的濃度為自0.1至10000ppm，及該助溶劑包括濃度高達50mL/L的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中該腐蝕抑制劑的濃度為自100至2000ppm，及該助溶劑包括濃度自1至200mL/L的二甲亞碸、乙烯二醇、與異丙醇之一或多者。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中：該腐蝕抑制劑包括濃度1g/L的5-甲基苯並三唑；該助溶劑包括濃度50mL/L的異丙醇；該去氧劑的濃度為1g/L；及該錯合劑包括濃度10g/L的草酸二水合物。
- 如申請專利範圍第1項的基板清洗溶液，其中：該腐蝕抑制劑包括濃度1g/L的5-甲基苯並三唑；該助溶劑包括濃度高達1000mL/L的二甲亞碸；該去氧劑的濃度為1g/L；及該錯合劑包括濃度10g/L的草酸二水合物。
- 一種基板清洗溶液，包括：一pH調節劑，其為實質非氧化性且包括硫酸、磺酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、次磷酸、草酸、鹵化羧酸、三氟乙酸、丁炔二酸、方形酸、二羥基富馬酸、順丁烯二酸、或其混合物；一錯合劑，包括羧酸、羥基羧酸、檸檬酸、草酸、膦酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、或其混合物；及 一腐蝕抑制劑，其可保護位於一金屬及介電質結構上之無電沉積覆蓋層，該腐蝕抑制劑包括下述之一或多者：甲基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、羧基苯並三唑、羥基苯並三唑、硫醇苯噻唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚胺、聚亞胺、聚烷基亞胺、聚乙烯亞胺、長鏈烷基胺、四唑、磷酸鹽、無機磷酸鹽、烷基磷酸鹽、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸酯、氟烷基磷酸鹽、矽酸鹽、烷基膦酸酯、氟烷基膦酸酯、烷氧矽烷、亞硝酸鹽、二環己基亞硝酸銨、其衍生物、與其組合；其中該基板清洗溶液具有低於或等於3的pH值，且該基板清洗溶液可自介電質移除金屬離子。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，其中該pH值係低於或等於2。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一助溶劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括能夠溶解該腐蝕抑制劑的一助溶劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一界面活性劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一介電質蝕刻劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一助溶劑與一界面活性劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括下述之一或多者： 一助溶劑；一介電質蝕刻劑；及一界面活性劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，其中pH調節劑包括具有等於或低於2之pKa 的一或多樣酸，且該一或多樣酸能夠使該基板清洗溶液的pH值調整至低於或等於3。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，其中pH調節劑包括具有等於或低於1.5之pKa 的一或多樣酸，且該一或多樣酸能夠使該基板清洗溶液的pH值調整至低於或等於3。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括選自於下述組成群體中的一助溶劑：伯醇、仲醇、叔醇、聚醇、乙烯二醇、二甲亞碸、丙烯碳酸鹽、與其組合。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括乙烯二醇。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括異丙醇。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括二甲亞碸。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括選自於下述組成群體中的一界面活性劑：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、與其組合。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一界面活性劑，該界面活性劑包括一硫酸鹽與/或一磺酸鹽。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括能夠蝕刻矽氧 化合物的一介電質蝕刻劑。
- 如申請專利範圍第18項的基板清洗溶液，更包括一介電質蝕刻劑，該介電質蝕刻劑係選自於氟化氫、氫氟硼酸、氫氟矽酸、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、氟矽酸、與其混合物組成的群體中。
- 一種水性基板清洗溶液，包括：一pH調節劑，其為實質非氧化性；一錯合劑；一腐蝕抑制劑，其可保護位於一金屬及介電質結構上之無電沉積覆蓋層；及下述之一或多者：一助溶劑；一介電質蝕刻劑；及一界面活性劑，其中該水性基板清洗溶液可自介電質移除金屬離子，並且該pH調節劑包括硫酸、磺酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、次磷酸、草酸、鹵化羧酸、三氟乙酸、丁炔二酸、方形酸、二羥基富馬酸、順丁烯二酸、或其混合物；該錯合劑包括羧酸、羥基羧酸、檸檬酸、草酸、膦酸、羥基亞乙基二膦酸、植酸、或其混合物；該腐蝕抑制劑包括甲基苯並三唑、5-甲基苯並三唑、羧基苯並三唑、羥基苯並三唑、硫醇苯噻唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚胺、聚亞胺、聚烷基亞胺、聚乙烯亞胺、長鏈烷基胺、四唑、磷酸鹽、無機磷酸鹽、烷基磷酸鹽、正磷酸鹽、偏磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸酯、氟烷基磷酸鹽、矽酸鹽、烷基膦酸酯、氟烷基膦酸酯、烷氧矽烷、亞硝酸鹽、二環己基亞硝酸銨、其衍生物、或其組合；該助溶劑包括下述一或多者：二甲亞碸、乙烯二醇、丙二 醇、乙二醇單丁醚、與異丙醇；該介電質蝕刻劑包括下述一或多者：氟化氫、氫氟硼酸、氫氟矽酸、氟化物之非鹼金屬鹽、氟硼酸、氟矽酸、與其混合物；及該界面活性劑包括陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或其組合。
- 如申請專利範圍第36項的水性基板清洗溶液，其中該pH調節劑實質上為非錯合性。
- 如申請專利範圍第36項的水性基板清洗溶液，其中該pH調節劑包括第一酸且該錯合劑包括第二酸。
- 如申請專利範圍第36項的水性基板清洗溶液，其中：該水性基板清洗溶液具有低於或等於3的pH值。
- 如申請專利範圍第36項的水性基板清洗溶液，其中：該pH調節劑具有0至0.1M間的濃度；該錯合劑具有自0.1至200mM的濃度；該腐蝕抑制劑具有自0.1至50mM的濃度；該助溶劑具有自0至200mL/L的濃度；該介電質蝕刻劑具有自1至100mM的濃度；及該界面活性劑具有自0至2000ppm的濃度；該水性基板清洗溶液具有低於或等於3的pH值。
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