JP2012077314A - ニッケルプラチナ合金用エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】 ニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板上にエッチング液に不溶であるプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナ合金をエッチングするエッチング液を提供することを目的とする。
【解決手段】 ニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板にプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナをエッチングする工程用のエッチング液であって、無機酸（Ａ）、オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）および水を必須成分とするニッケルプラチナ合金用エッチング液。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子基板からニッケルプラチナ合金をエッチングするエッチング液に関する。特にニッケルプラチナ合金を有する電子基板からエッチング中に電子基板上に発生するプラチナ微粒子を残留させずにエッチングするエッチング液に関する。

半導体装置の高集積化が進むにつれて、電界効果トランジスタは微細化されているが、ゲート、ソースおよびドレインの抵抗が増大して高速動作が得られないという問題が生ずる。そこで、ゲート、ソースおよびドレインの半低抵抗化のために導体領域にニッケルシリサイド層やコバルトシリサイド層などの金属シリサイド層を形成する技術（サリサイド技術）が検討されている（特許文献１）。

最先端のサリサイド技術では、より低抵抗化を図るためにニッケルシリサイドに少量のプラチナを添加したニッケルプラチナシリサイドが使用されている（特許文献２、特許文献３）。

シリコンの上にニッケルプラチナ合金を堆積して３００℃以上の温度で反応させることにより、ニッケルプラチナシリサイド層がニッケルプラチナ合金とシリコンとの界面に形成される。
この後、未反応のニッケルプラチナ合金は硫酸や硝酸などのエッチング液により除去することで、必要とするニッケルプラチナシリサイドを得ることができる。

しかしながら、硫酸や硝酸でのエッチングではニッケルプラチナに含まれるプラチナを溶解することはできず、プラチナ微粒子が電子基板上に多量に付着した状態となり、電界効果トランジスタの動作不良を引き起こすなどの問題があった。

特開２００８−１０３６４４号公報 特開２００８−７８５５９号公報 特開２０１０−９８０４２号公報

本発明はニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板上にエッチング液に不溶であるプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナ合金をエッチングするエッチング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板にプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナをエッチングする工程用のエッチング液であって、無機酸（Ａ）、オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）、および水を必須成分とするニッケルプラチナ合金用エッチング液である。

本発明はニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板上にプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナ合金をエッチングすることができるという効果を奏する。

本発明のニッケルプラチナ合金用エッチング液は、ニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板上にプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナ合金をエッチングする工程用のエッチング液であって、無機酸（Ａ）、オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）、および水を必須成分とする。

本発明において、エッチングされるニッケルプラチナ合金を有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、ニッケルプラチナ合金としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、めっきで形成されたもの等が挙げられる。

本発明において、ニッケルプラチナ合金のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。

本発明のエッチング液は通常１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０℃〜８０℃の温度条件で使用する。２０℃以上であればエッチング速度の点で好ましく、１００℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。

本発明のニッケルプラチナ合金用エッチング液の第１の必須成分である無機酸（Ａ）はニッケルプラチナ合金のエッチング性能を高める作用がある。

無機酸（Ａ）としてはフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロケイ酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等が挙げられる。無機酸（Ａ）は単独または２種以上を同時に併用することができる。
無機酸（Ａ）のうち、エッチング速度の観点から好ましいものは硫酸、硝酸である。

無機酸（Ａ）のエッチング液中の含有量はエッチング速度の観点から０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

本発明の第２の必須成分であるオキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）は、プラチナ微粒子の除去性を向上させる効果を有し、分子内にオキシエチレン鎖を有するものであればよく、アルキルアルコールのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略記する。）付加物（Ｂ１）、アルキルフェノールのＥＯ付加物（Ｂ２）、アルキルアミンのＥＯ付加物（Ｂ３）、脂肪酸のＥＯ付加物（Ｂ４）、アルキルアルコールのＥＯ付加物の末端を変性してアニオン界面活性剤としたもの（Ｂ５）またはアルキルフェノールのＥＯ付加物の末端を変性してアニオン界面活性剤としたもの（Ｂ６）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体（Ｂ７）を挙げることができる。

アルキルアルコールのＥＯ付加物（Ｂ１）としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。

アルキルアミンのＥＯ付加物（Ｂ２）としては、オクチルアミンのＥＯ付加物、ラウリルアミンのＥＯ付加物等が挙げられる。

アルキルフェノールのＥＯ付加物（Ｂ３）としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等が挙げられる。

脂肪酸のＥＯ付加物（Ｂ４）としては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。

アルキルアルコールのＥＯ付加物の末端を変性してアニオン界面活性剤としたもの（Ｂ５）としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸（塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（塩）、ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸（塩）ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル（塩）等が挙げられる。

アルキルフェノールのＥＯ付加物の末端を変性してアニオン界面活性剤としたもの（Ｂ６）としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル（塩）等が挙げられる。

エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体（Ｂ７）としては、ポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、ランダム共重合物が挙げられる。

エチレンオキサイドの付加モル数は１〜３００、プロピレンオキサイドの付加モル数は１〜３００のものが挙げられる。

オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）のＥＯの付加モル数としてはプラチナ微粒子の除去性の観点から１〜２０、好ましくは２〜１５である。

オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）のうちプラチナ微粒子の除去性の観点から好ましいものはアルキルアミンのＥＯ付加物（Ｂ２）、ポリプロピレングリコールＥＯ付加物（Ｂ７）であり、さらに好ましいのはアルキルアミンのＥＯ付加物（Ｂ２）である。

オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）は単独または２種以上を同時に併用することができる。

本発明のエッチング液は、エッチング速度を向上させる目的で、さらに過酸化水素水を添加することができる。

本発明のエッチング液は、防錆剤として、さらにキレート剤を添加することができる。

キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（塩）、ニトリロ酸酢酸（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、酒石酸（塩）、クエン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）などが挙げられる。

本発明の無機酸（Ａ）とオキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）はプラチナ微粒子の除去性と泡立ちの観点から好ましくは０．１〜５００、さらに好ましくは１〜１００である。なお、この重量比（Ａ）／（Ｂ）を計算する際の無機酸（Ａ）の重量は純分換算である。

本発明のエッチング液は必要に応じて水以外の溶剤を併用することができる。その溶剤としてはアルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート、アミド等が挙げられる。

本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。

本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。

本発明のエッチング液はｐＨ調整剤の目的で塩基性化合物を添加することができる。
本発明の塩基性化合物は、アンモニア、アミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。

ニッケルプラチナ合金中のプラチナは王水などの特殊な酸にしか溶解しない。硝酸や硫酸などの無機酸でニッケルプラチナ合金をエッチングした場合にはプラチナが微粒子化し、溶解せずウエハ上に析出が起こる。この微粒子を除去するために通常超音波洗浄などがおこなわれ、歩留まりも低下する。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１〜３および比較例１〜３＞
表１に記載した無機酸（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、および水をポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。
なお、表１中の「重量比（Ａ）／（Ｂ）」は、（Ａ−１）と（Ａ−２）の有効成分濃度を考慮した重量比である。

なお、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：６０％硝酸
（Ａ−２）：９８％硫酸
（Ｂ−１）：ラウリルアミンのＥＯ８モル付加物
（Ｂ−２）：ポリオキシプロピレングリコールのＥＯ付加物（プロピレンオキサイド平均３１モル、エチレンオキサイド平均１５５モル）
（Ｂ’−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

性能評価として、ニッケルプラチナのエッチング性能とウエハ上の微粒子の有無の確認を以下の方法で行った。

＜ニッケルプラチナのエッチング性能＞
ニッケルプラチナのエッチング性能を以下の手順に従い、ウエハ上のニッケルプラチナの光沢の消失の有無で判断した。
（１）窒化ケイ素基板の上に３０ｎｍの厚みでニッケルプラチナを堆積したウエハを１５ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
（２）実施例１〜３および比較例１〜３のエッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて７０℃で 撹拌して温調し、この中に上記のテストピースを浸漬する。
（３）３０分間液中に浸漬した後にテストピースの表面を目視で観察し、ウエハ全面のニッケルプラチナの光沢が消失したものを○、ニッケルプラチナの光沢が残っているものを×と判定した。

＜ウエハ上の微粒子の除去性＞
上述の条件で浸漬して取り出したテストピースの表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察し、ウエハ表面にプラチナ微粒子が全くないものを○、プラチナ微粒子が一部残存しているものを△、プラチナ微粒子が全面に見られるものを×と判定した。

表１から明らかなように、実施例１〜３では、ニッケルプラチナ層のエッチングが進行し、ウエハ表面にプラチナ微粒子の残留もみられなかった。
一方、本発明のオキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）を含んでいない比較例１はニッケルプラチナ層のエッチングが進行したが、ウエハ表面にプラチナ微粒子の残留がみられた。また、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した比較例２も、ニッケルプラチナ層のエッチングが進行し、ウエハ表面にプラチナ微粒子の残留がみられた。一方、無機酸を含まない比較例３についてはニッケルプラチナをエッチングできなかった。

本発明のニッケルプラチナ合金用エッチング液は、ニッケルプラチナ合金を有する物品に対して電子基板上にエッチング液に不溶であるプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナ合金をエッチングすることができるという点で優れているため、ＭＥＭＳ、半導体装置などの電子基板製造時の工程用薬剤として有用である。

Claims (4)

1. ニッケルプラチナ合金を有する電子基板から電子基板にプラチナ微粒子を残留させずにニッケルプラチナをエッチングする工程用のエッチング液であって、無機酸（Ａ）、オキシエチレン鎖を分子内に有する界面活性剤（Ｂ）、および水を必須成分とするニッケルプラチナ合金用エッチング液。
2. 該界面活性剤（Ｂ）が脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物である請求項１記載のエッチング液。
3. 該無機酸（Ａ）と該界面活性剤（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１〜１００である請求項１または２記載のエッチング液。
4. 請求項１〜３いずれか記載のニッケルプラチナ合金用エッチング液を用いて、ニッケルプラチナ合金用を有する電子基板からニッケルプラチナ合金をエッチングする工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法。