KR20150013268A - 규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물 - Google Patents

규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 상부에 NiPt(1-25%) 물질을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 실질적으로 효과적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은, 상기 마이크로전자 장치 상에 존재하는, 게이트 금속 물질과 같은 다른 물질과 실질적으로 양립가능하다.

Description

규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물{FORMULATIONS FOR WET ETCHING NIPT DURING SILICIDE FABRICATION}
본 발명은 일반적으로, 상부에 NiPt(1-25%) 물질을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 실질적이고 효과적으로 제거하기 위한 조성물로서, 게이트 금속 물질과 같은 다른 물질과 실질적으로 양립가능한 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 제 61/645,990 호 (출원일: 2012년 5월 11일, 출원인 명의: 스티븐 엠 빌로도(Steven M. Bilodeau) 등, 발명의 명칭: "규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물), 미국 가특허 출원 제 61/804,443 호(출원일: 2013년 3월 22일, 출원인 명의: 스티븐 엠 빌로도 등, 발명의 명칭: "규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물), 및 미국 가특허 출원 제 61/680,047 호(출원일: 2012년 8월 6일, 출원인 명의: 에마누엘 아이 쿠퍼(Emanuel I. Cooper) 등, 발명의 명칭: "규소화물 제작 중의 NiPt 습식 에칭을 위한 배합물)를 우선권으로 주장하며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
니켈 규소화물(NiSi)은 CMOS 장치 제작에 사용되어 규소와 금속 전도체 간에 안정한 오믹 접촉(ohmic contact)을 형성한다. 저항율을 감소시키고 열안정성 및 필름 모폴로지를 개선하기 위해, 규소화물 배합 전에 Ni에 1 내지 25% Pt를 가할 수 있다. 현재의 공정 흐름은, 노출된 규소 면적을 가진 패턴화된 웨이퍼로 시작한다. 이 구조물 상에 NiPt(1-25% Pt)의 블랑켓 필름을 침착시키고 250 내지 350℃에서 어닐링시킨다. 이 어닐링 중에 상기 NiPt의 일부가 하부의 Si와 반응하여 규소화물을 형성한다. 그 다음 미반응된 NiPt를 습식 에칭 단계로 제거한다. Si가 노출되지 않은 영역에서 전체 두께의 NiPt가 제거되어, 규소가 처음으로 노출된 곳에만 규소화물이 존재하게 한다. 제2 고온 어닐링(400℃ 초과)를 이용하여, 안정한 낮은 저항률의 일규소화물(NixPt1 - xSi)이 형성되는 것을 보장한다.
NiPt 층을 에칭하기 위해 전통적인 습식 에칭 배합물은 진한 HCl/질산 혼합물이나 진한 황산/과산화수소 혼합물을 사용한다. 진한 HCl/질산 혼합물은 규소화물을 부식(pit)시켜 넓은 분포로 더 높은 시트 저항을 야기하는 경향이 있다(문헌[M. Chu et al., JJAP 49(2010), 06GG16] 참조). 이 접근법 둘다 임의의 노출된 게이트 금속을 급속히 에칭할 것이다(예를 들면, TiN, Al, W). 제조 중에 리쏘그래피의 약간의 정렬불량(misalignment)으로 인해 이 게이트 금속은 때로는 노출되기 때문에 이 층을 에칭하지 않는 습식 에칭 용액을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 마이크로전자 장치의 표면 상에 존재할 수 있는 다른 층을 실질적으로 제거하지 않으면서 NiPt(1-25%)를 선택적으로 제거하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로, 상부에 NiPt(1-25%) 물질을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 적어도 부분적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은, 게이트 금속 물질과 같은 다른 물질과 실질적으로 양립가능하도록 배합된다.
하나의 양태에서, NiPt(1-25% Pt)을 포함하는 마이크로전자 장치로부터 이를 제거하는 방법이 기술되며, 이 방법은, NiPt(1-25% Pt)을 적어도 부분적으로 제거하기 위한 조성물과 NiPt(1-25% Pt)을 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 조성물은 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
다른 양태에서, 후술 개시내용 및 첨부 청구범위로부터 본 발명의 특징 및 이점이 보다 완전히 자명해질 것이다.
도 1은, 물 중의 Pt에 대한 푸베(Pourbaix) 다이아그램을 예시한다.
Pt의 상대적 불활성도가 NiPt(1-25%) 물질의 효과적인 제거에 있어서의 근본적인 장벽이다. H2O 중의 Pt에 대한 푸베 다이아그램이 도 1에 도시되어 있다. Pt의 용해가 열역학적으로 양호한 곳이 pH 약 0 및 전위 약 1.0의 단지 적은 영역에서만 존재한다. 이 극한 조건은 다른 물질과의 양립가능성을 어렵게 만든다. 이를 알고, 본 발명자들은, 이 영역 근처에서 작동되도록 강 산화제와 함께 강산을 사용하고 Pt 착화제를 포함하도록 선택한다. 안정한 가용성 Pt 착물을 형성하는 착화제의 첨가는 더 넓은 범위의 조건 하의 Pt의 용해를 허용한다. 중요하게는, 강산/산화제/착화제의 조합은 바람직하게도 게이트 금속 물질을 최소로 에칭하면서 NiPt(1-25% Pt) 물질을 제거한다. 이 배합물의 성능은, 상기 게이트 물질의 에칭을 억제하기 위한 부식 억제제의 첨가에 의해 더욱 개선될 수 있다.
참조하기 편하도록, "마이크로전자 장치"는, 마이크로전자 공학, 집적 회로, 에너지 수집 또는 컴퓨터칩 용도에 사용하기 위해 제작된, 반도체 기판, 평면 디스플레이, 상변환 기억 장치, 태양 전지판, 및 태양전지 장치, 광전지 및 미세전자기계 시스템(MEMS)을 포함한 다른 제품들에 상응한다. "마이크로전자 장치", "마이크로전자 기판" 및 "마이크로전자 장치 물질"이라는 용어들은 어떠한 방식으로든 제한적임을 의미하지는 않으며 결국은 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체로 될 임의의 기판 또는 구조체를 포함함을 이해하여야 한다.
본원에 사용된 "금속 게이트" 또는 "금속 게이트 전극"의 의미는, 금속을 포함하는 트랜지스터(예를 들면, FET)의 게이트 전극을 포함한다. 상기 금속은 다른 물질과 조합될 수 있다. 금속 게이트 중의 금속은, 비제한적으로, Ti, Ta, W, Mo, Ru, Al, La, 티탄 질화물, 탄탈 질화물, 탄탈 탄화물, 티탄 탄화물, 몰리브덴 질화물, 텅스텐 질화물, 루테늄(IV) 산화물, 탄탈 규소 질화물, 티탄 규소 질화물, 탄탈 탄소 질화물, 티탄 탄소 질화물, 티탄 알루미나이드, 탄탈 알루미나이드, 티탄 알루미늄 질화물, 탄탈 알루미늄 질화물, 란타늄 산화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 금속 게이트의 하나의 특정 예는 티탄 질화물(TiN)를 포함한다. TiN은 전자 장치에서 다른 용도, 예를 들면 규소와 금속 콘택 간의 장벽 금속으로서 및 전기 전도체로서의 용도를 가짐을 주목한다. 금속 게이트 물질로서 기재된 화합물은 다양한 화학양론을 가질 수 있음을 인식하여야 한다. 따라서, 티탄 질화물은 본원에서 TiNx로서 나타내어질 것이며, 탄탈 질화물은 본원에서 TaNx로서 나타내어질 것이며, 이때 x는 0보다 큰 임의의 값일 수 있다.
"규소"는 Si, 다결정성 Si, 단결정성 Si, 및 SiGe 뿐 아니라 다른 규소-함유 물질, 예를 들면 규소 산화물, 규소 질화물, 열적 산화물, SiOH 및 SiCOH를 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 규소는, FET 및 집적 회로와 같은 전자 장치용 기판 또는 기판의 일부로서 사용될 수 있는 절연체상 규소(SOI) 웨이퍼에 포함된다. 다른 유형의 웨이퍼 또한 규소를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "착화제"는 당분야의 숙련가들에게 착화제, 킬레이트제, 봉쇄제(sequestering agent) 및 이들의 조합물로 이해되는 화합물들을 포함한다. 착화제는, 본원에 기술된 조성물을 사용하여 제거할 금속 원자 및/또는 금속 이온과 화학적으로 조합되거나 물리적으로 회합될 것이다.
"실질적으로 함유하지 않는"은 본원에서 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0 중량%로서 정의된다.
본원에 사용된 "약"은 서술된 값의 ±5%에 상응함을 의미한다.
당분야의 숙련가는, "요오드"는 I2 분자에 상응하고 "요오다이드"(I-)는 음이온이고 염으로서 제공되는 것임을 잘 이해하고 있다.
본원에 사용된 "염화물" 종은 이온성 클로라이드(Cl-)를 포함하는 종들에 상응하나, 단 클로라이드 음이온을 포함하는 계면활성제는 이 정의에 따른 "염화물"로 간주되지 않는다. 본원에 사용된 "브롬화물" 종은 이온성 브로마이드(Br-)를 포함하는 종들에 상응하나, 단 브로마이드 음이온을 포함하는 계면활성제는 이 정의에 따른 "브롬화물"로 간주되지 않는다. 브로마이드 또는 클로라이드 음이온을 포함하는 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 스테아릴 트라이메틸암모늄 클로라이드(에코놀(Econol) TMS-28, 산요(Sanyo)), 4-(4-다이에틸아미노페닐아조)-1-(4-나이트로벤질)피리디늄 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 벤질다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이(수소화된 탤로우)다이메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl), 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 다이메틸다이헥사데실암모늄 브로마이드, 미리스틸트라이메틸암모늄 브로마이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 브로마이드, 다이(수소화된 탤로우)다이메틸암모늄 클로라이드 (예를 들면, 아르쿼드(Arquad) 2HT-75, 아크조 노벨(Akzo Nobel))을 포함한다.
참조의 용이를 위해, "NiPt(1-25%) 물질"은 다양한 양으로 Ni 및 Pt를 포함하는(가장 흔히 1-25% Pt를 가진) 임의의 합금에 상응한다. NiPt(1-25%) 물질은 다른 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들면 니켈이 부분적으로 코발트로 대체되고/되거나 백금이 부분적으로 다른 귀금속(예를 들면, Pd, Rh, Ir, Ru, 및 Re)으로 대체될 수 있음을 이해하여야 한다. NiPt(1-25%) 물질은 규소화된 NiPt(1-25%) 물질(즉, (NixPt1 - xSi))(이는 본원에 기술된 조성물이 제거하고자 하는 것이 아님)을 포함하지 않음을 이해하여야 한다.
본원에 기술된 조성물은 다양한 특정 배합물로 구체화될 수 있으며, 이는 이후 더욱 자세히 기술될 것이다.
모든 그러한 조성물에서, 조성물의 특정 성분은 0의 하한치를 포함하는 중량% 범위를 참조로 언급되며, 그러한 성분은 조성물의 다양한 특정 규소화물에서 존재하거나 부재할 수 있으며 그러한 성분이 존재하는 경우, 이는, 그러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 정도의 낮은 농도로 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
제1 양태에서, NiPt(1-25% Pt) 에칭용 조성물이 기술되며, 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제 및 하나 이상의 착화제를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 상기 조성물은, 상부에 NiPt(1-25% Pt) 물질을 가진 마이크로전자 장치의 표면으로부터 상기 물질을 효과적이고 효율적으로 제거하면서 마이크로전자 장치 상에 존재하는 다른 물질, 예를 들면 금속 게이트 물질(예를 들면 TiN, Al 및 W) 및 규소화된 NiPt(즉, NixPt1 - xSi)를 실질적으로 제거하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 부식 억제제를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 단당류 또는 다당류, 및 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 추가의 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 단당류 또는 다당류, 및 하나 이상의 부식 억제제를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다.
고려되는 산은 무기산, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 브롬산, 요오드산, 과염소산 및 이들의 조합물을 포함한다. 다르게는 또는 추가로, 상기 산은 유기산, 예컨대 인산, 메탄설폰산, 포스폰산 및 이들의 조합물일 수 있으며, 포스폰산은 화학식 (R1)(R2)P(=O)(R3)을 가지며, 이때 R1, R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 하이드록실, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 사이클로알킬, C2-C30 알콕시 또는 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, 예로는 1-하이드록시에탄 1,1-다이포스폰산(HEDP), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 옥타데실포스폰산 및 이들의 조합물이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 산은 염산, 황산, 또는 메탄설폰산을 포함한다.
고려되는 산화제는 브롬, 오존, 질산, 폭기(bubbled) 공기, 사이클로헥실아미노설폰산, 과산화수소(H2O2), FeCl3 (수화되거나 비수화된 것 둘다), 옥손(2KHSO5 ·KHSO4·K2SO4), 옥손 테트라부틸암모늄 염, 요오드산, 과요오드산, 과망간산, 산화 크롬(III), 질산 세륨 암모늄, 메틸모폴린-N-옥사이드, 트라이메틸아민-N-옥사이드, 트라이에틸아민-N-옥사이드, 피리딘-N-옥사이드, N-에틸모폴린-N-옥사이드, N-메틸피롤리딘-N-옥사이드, N-에틸피롤리딘-N-옥사이드, 나이트로방향족 산, 예를 들면 나이트로벤조산, 암모늄 다원자 염(예를 들면, 퍼옥소일황산 암모늄, 아염소산 암모늄(NH4ClO2), 염소산 암모늄(NH4ClO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 과붕산 암모늄(NH4BO3), 과염소산 암모늄(NH4ClO4), 과요오드산 암모늄(NH4IO3), 과황산 암모늄((NH4)2S2O8), 차아염소산 암모늄(NH4ClO)), 나트륨 다원자 염(예를 들면, 과황산 나트륨(Na2S2O8), 차아염소산 나트륨(NaClO)), 칼륨 다원자 염(예를 들면, 요오드산 칼륨(KIO3), 과망간산 칼륨(KMnO4), 과황산 칼륨, 질산(HNO3), 과황산 칼륨(K2S2O8), 차아염소산 칼륨(KClO)), 테트라메틸암모늄 다원자 염(예를 들면, 아염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO2), 염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO3), 요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO3), 과붕산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)BO3), 과염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO4), 과요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO4), 과황산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)S2O8)), 테트라부틸암모늄 다원자 염(예를 들면, 퍼옥소일황산 테트라부틸암모늄), 퍼옥소일황산, 질산 제2철(Fe(NO3)3), 요소 과산화수소 ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산(CH3(CO)OOH), 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 암모늄, 황산, 염소, 이산화 염소, 및 이들의 조합물을 포함한다.
달리, 또는 추가로, 상기 하나 이상의 산화제는 N-할로이미드, 예를 들면 N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-할로프탈아미드, N-할로글루타르이미드, N-할로설폰아미드(예를 들면, N,N-다이클로로벤젠설폰아미드, N,N-다이클로로톨루엔설폰아미드, N-클로로벤젠설폰아미드, N-클로로톨루엔설폰아미드), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산화제는 황산, 브로모석신이미드, 클로로석신이미드, 브로모석신이미드와 클로로석신이미드의 조합물, 또는 과황산 암모늄을 포함한다.
유리하게는, 산화제가 브로모석신이미드를 포함하는 경우, 브로모석신이미드는, 산성 용액 중에서(HBr의 존재하에) 석신이미드를 브롬에 반응시킴으로써 제조될 수 있으므로, 석신이미드를 첨가함으로써 활성 및 용액 안정성을 미세조정하는 것이 가능하다.
질산 또는 황산이 상기 산인 경우, 이는 또한 산화제일 수 있음을 주지하여야 한다. 따라서, 또 하나의 실시양태에서, 상기 제1 양태의 조성물은 질산 또는 황산, 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 추가의 다른 실시양태에서, 상기 제1 양태의 조성물은 질산 또는 황산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매, 및 하나 이상의 부식 억제제를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다.
상기 착화제는 상기 산화제에 의해 생성되는 이온을 착화시키기 위해 포함된다. 본원에서 고려되는 착화제는 비제한적으로, β-다이케토네이트 화합물, 예를 들면 아세틸아세토네이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이온 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이온; 카복실레이트, 예를 들면 포메이트 및 아세테이트, 및 다른 장쇄 카복실레이트; 및 아미드 (및 아민), 예를 들면 비스(트라이메틸실릴아미드)테트라머를 포함한다. 추가의 착화제는 아민 및 아미노산(즉, 글라이신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파트산, 글루타민, 발린 및 라이신), 시트르산, 아세트산, 말레산, 옥살산, 말론산, 석신산, 포스폰산, 포스폰산 유도체, 예를 들면 하이드록시에틸리덴 다이포스폰산(HEDP), 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스폰산, 니트릴로-트리스(메틸렌포스폰산), 이미노다이아세트산(IDA), 에티드론산, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 및 (1,2-사이클로헥실렌다이니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 요산(uric acid), 테트라글라임, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 1,3,5-트라이아진-2,4,6-티티올 삼나트륨 염 용액, 1,3,5-트라이아진-2,4,6-티티올 삼암모늄 염 용액, 나트륨 다이에틸다이티오카바메이트, 이치환된 다이티오카바메이트(R1(CH2CH2O)2NR2CS2Na)(이는, 하나의 알킬 기(R2 = 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실) 및 하나의 올리고에테르(R1(CH2CH2O)2, 여기서 R1 = 에틸 또는 부틸)를 가짐), 황산 암모늄, 모노에탄올아민(MEA), 데퀘스트(Dequest) 2000, 데퀘스트 2010, 데퀘스트 2060s, 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산, 프로필렌다이아민 테트라아세트산, 2-하이드록시피리딘 1-옥사이드, 에틸렌다이아민 다이석신산(EDDS), N-(2-하이드록시에틸)이미노다이아세트산(HEIDA), 나트륨 트라이포스페이트 5염기성, 이의 나트륨 및 암모늄 염, 황산 암모늄, 염산, 황산, 다이메틸글라이옥심 및 이들의 조합물을 포함한다. 달리, 또는 이에 추가하여, 상기 착화제는 할로겐화물(예를 들면, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 염화 나트륨, 염화 리튬, 염화 칼륨), 설폰산염, 질산염, 황산염, 화학식 RS(=O)(=O)OH을 가진 유기 설폰산(여기서, R은 비제한적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 사이클로알킬, C2-C30 알콕시, C2-C30 카복실이고, 예를 들면, 메탄설폰산(MSA), 에탄설폰산, 2-하이드록시에탄설폰산, n-프로판설폰산, 이소프로판설폰산, 이소부텐설폰산, n-부탄설폰산, 및 n-옥탄설폰산으로 이루어진 군 중에서 선택된다), 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
고려되는 용매는, 비제한적으로, 물, 알콜, 알킬렌, 할로겐화 실릴, 탄산염(예를 들면 알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 등), 글리콜, 글리콜에테르, 탄화수소, 불화탄화수소, 및 이들의 조합물, 예를 들면 직쇄 또는 분지형 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 및 고급 알콜(예를 들면 다이올, 트라이올 등), 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르(예를 들면, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(즉, 부틸 카르비톨), 트라이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 다이프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트라이프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-다이하이드로데카플루오로펜탄, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 및 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 용매 중의 하나는 화학식 R1R2R3C(OH)을 가지며, 이때 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 사이클로알킬, C2-C30 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 용매는 물, 4-메틸-2-펜탄올, TPGME, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 이소프로판올, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 상기 조성물 중의 용매의 농도는 바람직하게는 약 10 내지 약 99.9 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 99.9 중량% 범위, 및 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 99.9 중량% 범위이다.
존재시, 바람직한 부식 억제제는, 비제한적으로, 아스코르브산, 아데노신, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 시트르산, 에틸렌다이아민, 갈산, 옥살산, 탄닌산, 아스파르트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 요산, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 트라이아졸 유도체(예를 들면, 벤조트라이아졸(BTA), 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로-벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 히드록시벤조트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 5-페닐티올-벤조트라이아졸, 할로-벤조트라이아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 4-아미노-4H-1,2,4-트라이아졸(ATAZ), 나프토트라이아졸), 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-에틸4-메틸이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 티아졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린 티온, 머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 인산 트라이톨릴, 이미다졸, 인디아졸, 벤조산, 붕산, 말론산, 벤조산 암모늄, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산 및 유도체, 예컨대 1,2-다이메틸바르비투르산, 알파-케토산, 예컨대 피루브산, 아데닌, 퓨린, 포스폰산 및 이의 유도체, 글리신/아스코르브산, 데퀘스트(Dequest) 2000, 데퀘스트 7000, p-톨릴티오우레아, 석신산, 포스포노부탄 트라이카복실산(PBTCA), 벤질포스폰산, 및 이들의 조합을 포함한다. 달리, 또는 이에 추가하여, 상기 부식 억제제는 일반식 R1R2NC(=NR3)(NR4)(CH2)nC(NR5R6)R7R8을 갖는 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 하이드록실, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 사이클로알킬, C2-C30 알콕시 또는 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되며, n은 1 내지 6의 정수, 예컨대 아르기닌이다. 양이온성 계면활성제 또한 부식 억제제로 간주되며, 예를 들면 비제한적으로, 헥타데칸플루오로옥탄 설폰산 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트라이메틸암모늄 클로라이드 (에코놀(Econol) TMS-28, 산요), 4-(4-다이에틸아미노페닐아조)-1-(4-나이트로벤질)피리디늄 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 벤질다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이(수소화된 탤로우)다이메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 알리쿼트(Aliquat)(상품명) 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는 트라이플레이트 염, 예를 들면 테트라부틸암모늄 트라이플루오로메탄설포네이트를 포함한다. 탄화수소기는 바람직하게는, 10개 이상, 예를 들면 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖지만(예를 들면, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실), 분자가 두개의 작용화된 알킬 쇄를 함유하는 경우, 예를 들면 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 다이메틸다이헥사데실암모늄 브로마이드 및 다이(수소화된 탤로우)다이메틸암모늄 클로라이드(예를 들면, 아르쿼드(Arquad) 2HT-75, 아크조 노벨)인 경우, 6 내지 20개의 탄소를 가진 다소 더 짧은 탄화수소 기(예를 들면, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실)가 바람직하다. 바람직하게는, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 다이(수소화된 탤로우)다이메틸암모늄 클로라이드 또는 이들의 조합물이 사용된다. 또한, 식 (R1)3- mN[(CH2)nC(=O)OH]m을 가진 카복실산이 사용되며, 이때 R1은 비제한적으로 수소, 알킬, 카복실기, 아미도기 및 이들의 조합 중에서 선택된 기를 포함하고, n은 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, 예를 들면 이미노아세트산, 이미노다이아세트산, N-(2-아세트아미도)이미노다이아세트산, 및 나이트릴로트라이아세트산이다. 바람직하게는, 상기 부식 억제제는 포스폰산, 예를 들면 벤질포스폰산을 포함한다.
NiPt 규소화물(전형적으로, 에칭될 NiPt 잔사 아래에 위치됨)에 대한 공격을 최소화하는 것은, NiPt가 제거될 때 에칭 조성물이 상기 규소화물로부터 Ni 및 특히 Pt를 누출시키는 경향이 있으므로 어려울 수 있다. 상기 규소화물은, 공정 조건을 최적화(예를 들면 온도 및 산 함량 감소뿐만 아니라, 규소 산화물에 선택적으로 결합되는 억제제, 예를 들면 친수성 비이온성 계면활성제, 당 알콜 또는 글리콜 에테르계 수용성 용매 첨가)함으로써 보호될 수 있다. 온화한 산소-함유 산화제의 첨가 또한 규소화물에 대한 공격을 제한하는 것을 도울 수 있으며, 이의 예로는 묽은 질산, 피리디늄 N-옥사이드, N-메틸모폴리늄 N-옥사이드, 나이트로- 및 다이나이트로페놀 및 이사틴(isatin)이 있다. 따라서, 제1 양태의 조성물은 추가로, 친수성 비이온성 계면활성제, 당 알콜, 글리콜 에테르계 수용성 용매, 온화한 산-함유 산화제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 종을 포함할 수 있다. 고려되는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(에말민(Emalmin) NL-100 (산요)), 브리즈(Brij) 30, 브리즈 98), 도데세닐석신산 모노다이에탄올 아미드(DSDA, 산요), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤 (테트로닉(Tetronic) 90R4), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜(뉴폴(Newpole) PE-68(산요), 플루로닉(Pluronic) L31, 플루로닉 31R1), 폴리옥시프로필렌 수크로스 에테르(SN008S, 산요), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(트리톤(Triton) X100), 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르, 분지형 (IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트(트윈(Tween) 80), 소르비탄 모노올레에이트(스팬(Span) 80), 알킬-폴리글루코사이드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]트리실록산, 모노머형 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0(실리클래드(Siliclad), 젤레스트(Gelest)), 실록산 개질된 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 실리클래드 글라이드(Glide) 10 (젤레스트), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 실웨트(Silwet) L-77 (세트레 케미칼 캄파니(Setre Chemical Company)), 실웨트 에코 스프레더(Silwet ECO Spreader)(모멘티브(Momentive)) 및 알코올 에톡실레이트(나트서프(Natsurf)(상품명) 265, 크로다(Croda))를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 당 알콜은 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세롤 또는 말티톨을 포함한다. 글리콜 에테르는 상기 정의되어 있다.
상기 조성물은 추가로 하나 이상의 단당류 또는 다당류, 예를 들면 글루코스, 프룩토스, 리보스, 만노스, 갈락토스, 수크로스, 락토스 또는 라피노스를 포함할 수 있다.
제1 양태의 조성물은 약 -1 내지 약 7 범위, 바람직하게는 약 -1 내지 약 4 범위의 pH를 갖는다. 또한, 제1 양태의 조성물은 바람직하게는, 화학적 기계적 연마용 연마제, 과산화수소 및 이들의 조합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 제1 양태의 조성물이 황산을 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는, 질산염 또는 나이트로실 이온(예를 들면, 질산, 아질산, 나이트로실 테트라플루오로보레이트, 나이트로실 할로겐화물, 아질산 염, 유기 아질산 화합물)을 실질적으로 함유하지 않는다. 제1 양태의 조성물이 설폰산 및 염화물 염(예를 들면, 염화 암모늄)을 포함하는 경우, 상기 조성물은 바람직하게는, 산화 질소 화합물(예를 들면, 질산, 질산 암모늄, 4급 암모늄 질산염, 포스포늄 질산염, 금속 질산염)을 실질적으로 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 제1 양태의 조성물은 5 내지 30중량%의 황산, 1 내지 10중량%의 염화 암모늄, 및 60 내지 94중량%의 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양태의 조성물은 5 내지 30중량%의 황산 또는 과황산 암모늄, 1 내지 10중량%의 염화 암모늄, 0.01 내지 0.5중량%의 IDA 및 60 내지 93.5중량%의 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 양태의 조성물은 5 내지 30중량%의 황산, 1 내지 10중량%의 염화 암모늄, 0.01 내지 0.5중량%의 IDA, 1 내지 20중량%의 단당류 또는 다당류 및 40 내지 92.5중량%의 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다.
제2 양태에서, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물을 기본으로 하는 NiPt(1-25%) 에칭용 조성물이 기술되며, 상기 조성물은 게이트 금속(예를 들면, W, TiN 및 Al)과 양립가능하다. 일반적으로, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물(즉, 산화제)은, 그러한 산화가 명시적으로 바람직하지 않다면, 할라이드 이온(즉, 착화제)와 쌍을 이루어 후자가 전자에 의해 실질적인 정도로 산화되지는 않게 할 수 있다. 다른 방식으로 고려해보면, 제2 양태의 에칭 조성물은 하나 이상의 착화 공급원(즉, 하나 이상의 할라이드 이온 염), 하나 이상의 산화제(즉, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물), 및 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 제2 양태의 에칭 조성물은 하나 이상의 착화 공급원(즉, 하나 이상의 할라이드 이온 염), 하나 이상의 산화제(즉, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물), 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 용매를 포함하거나 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 상기 조성물은, 상부에 NiPt(1-25% Pt) 물질을 가진 마이크로전자 장치의 표면으로부터 상기 물질을 효과적이고 효율적으로 제거하면서 마이크로전자 장치 상에 존재하는 다른 물질, 예를 들면 금속 게이트 물질(예를 들면 TiN, Al 및 W) 및 규소화된 NiPt(즉, NixPt1 - xSi)를 실질적으로 제거하지 않는다. 제2 양태의 조성물은 약 -1 내지 약 7 범위, 바람직하게는 약 -1 내지 약 4 범위의 pH를 갖는다. 또한, 제2 양태의 조성물은 바람직하게는, 화학적 기계적 연마용 연마제, 과산화수소 및 이들의 조합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
제2 양태의 하나의 실시양태에서, 산화제/착화제 조합물은, 각각 IBr2 - 또는 IBrCl-를 형성하기 위한 과잉의 브로마이드 또는 클로라이드 중의 IBr일 수 있다. 제2 양태의 제2 실시양태에서, 산화제/착화제 조합물은, 각각 ICl2 - 또는 IBrCl-를 형성하기 위한 과잉의 클로라이드 또는 브로마이드 중의 ICl이다. 제2 양태의 제3 실시양태에서, 산화제/착화제 조합물은, 각각 Br3 - 또는 Br2Cl-를 형성하기 위한 과잉의 브로마이드 또는 클로라이드 중의 브롬(Br2)일 수 있다. 과잉의 브로마이드 또는 클로라이드의 경우, 가장 바람직한 화합물은 할로겐화 암모늄 염 또는 할로겐화 수소(예를 들면, NH4Cl, NH4Br, HCl, HBr)이다. 그러나, 많은 다른 화합물, 특히 유기 할로겐화물 염, 예를 들면 4급 암모늄 할로겐화물이 사용될 수 있다. 4급 암모늄 할로겐화물은 화학식 (NR1R2R3R4)+X-을 갖는 화합물을 포함하며, 이때 X는 Cl 또는 Br이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실) 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴, 예를 들면 벤질로 이루어진 군 중에서 선택되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소가 아닌 성분을 가져야 한다. 염이 사용되는 경우, 이는 그대로 첨가하거나 그의 산 및 염기 성분으로부터 동일반응계에서 생성할 수 있다.
제2 양태의 제4 실시양태에서, 산화제/착화제 조합물은 과잉의 요오다이드 중의 원소 요오드이며, 이때 하나 이상의 요오드화물 종은 비제한적으로 요오드화 암모늄, 요오드산(HI), 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 화학식 NR1R2R3R4I을 가진 4급 암모늄 요오드화물을 포함하며, 상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실) 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴, 예를 들면 벤질로 이루어진 군 중에서 선택되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소가 아닌 성분을 가져야 한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 요오드화물 종은 요오드화 암모늄을 포함한다. 요오드 및 요오드화물의 조합물은, 백금과 쉽게 반응하는 삼요오드화물을 형성한다.
할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물은 상기 배합물에 그대로 첨가하거나 할로겐화물 염 또는 산의 산화에 의해 동일반응계에서 생성할 수 있다. 예를 들면, 원소 Br2가 암모늄 브롬화물 용액에 첨가될 수 있다. 달리 과황산 암모늄 또는 요오드산 암모늄과 같은 강 산화제가 동일반응계에서 산화제를 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, Br2의 원하는 양과 당량인 양의 과황산 암모늄을 브롬화 암모늄 용액에 첨가하고 그 용액을 약 1시간 동안 65℃에서 가열하거나 실온에서 약 24시간 동안 방치하여, 이에 의해 과황산 암모늄의 실질적으로 모든 양이 브롬화물 염 또는 HBr과 반응하고 Br2를 생성하며, 이는 과잉의 염에 의해 착물화되어 Br3 -를 형성한다.
할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물을 상기 조성물에 첨가하는 다른 방법은, 음이온으로서 트라이할라이드 이온을 갖는 염에 의한다. 예로는, 비제한적으로, 테트라부틸암모늄 트라이브로마이드, 피리디늄 트라이브로마이드, 테트라메틸페닐암모늄 트라이브로마이드, 2-피롤리디논 하이드로트라이브로마이드, 벤질트라이메틸암모늄 다이클로로요오데이트, 테트라메틸암모늄 다이클로로요오데이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이브로마이드가 포함된다. 이 경우, 할로겐 대 할로겐화물의 초기 몰비는 본질적으로 1:1이다. 예를 들면 할로겐화 암모늄 또는 할로겐화 수소 형태의 추가의 할로겐화물을 사용하여 보다 과잉량을 공급하고 "할로겐 + 할로겐화물 ↔ 삼할로겐화물" 평형을 원하는 정도로 이동시킬 수 있다. 과잉의 할라이드 이온은 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물과 착물을 형성하며 따라서 그의 수용해도를 증가시키고 그의 휘발성을 극적으로 감소시킨다. 과잉의 할라이드는 또한 용해된 금속 이온, 특히 백금과 착물을 형성하여 금속 산화 전위를 낮춘다.
존재하는 경우, 상기 하나 이상의 산은, 메탄설폰산, 옥살산, 황산, 질산, HCl, HBr, HI, 시트르산, 타타르산, 피콜린산, 석신산, 아세트산, 락트산, 설포석신산, 벤조산, 프로피온산, 포름산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 말산, 아스코르브산, 만델산, 헵탄산, 부티르산, 발레르산, 글루타르산 및 프탈산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
할라이드 이온이 상기 제2 양태의 조성물에 대한 착화제로서 사용되지만, 이는 상기 배합물에서 유일한 것일 필요는 없다. 추가적인 착화제, 예를 들면 옥살산, 피콜린산, 바이피리딜, 1,5-사이클로옥타디엔(용매-함유 배합물에서), 티오시아네이트 및 티오다이글리콜산이 첨가될 수 있으며, 이로 제한되지 않는다. 당분야의 숙련가들에게 자명한 바와 같이, 다른 배합물 성분과 느리게 반응하는(예를 들면, 산화환원 반응으로) 유용한 성분이 사용 시점에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제2 양태의 조성물에 대한 반응 매질로서 제공되는 용매는 전형적으로 물, 또는 물과 극성 유기 용매의 혼합물이다. 물은 단순성, 저가 및 높은 염 용해도의 이점을 갖는다. 유기 극성 용매, 예를 들면 아세트산, 알콜 또는 설폴란의 첨가는 인터할로겐 착물을 안정화하며 따라서 할로겐 및 할로겐 화합물의 용해도는 증가시키고 휘발성은 감소시키며, 또한 일부 플라스틱 물질을 침식하고 오염시키고 가능하게는 공격하는 경향을 감소시킨다. 또한, 유기 용매는 일부 유기 첨가제를 가용화하고, 배합물과 필름 표면과의 접촉각을 낮추고, 유기 잔류물 또는 오염물의 제거를 돕는다. 달리, 또는 추가로, 상기 하나 이상의 용매는, 제1 양태의 조성물과 관련하여 소개한 용매들 중 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 양태의 조성물의 용매는 물이며, 조성물 총 중량을 기준으로 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량% 범위의 양으로 존재한다.
제2 양태의 조성물은 추가로, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 글리콜 에테르, 하나 이상의 계면활성제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 추가의 종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 양태의 조성물은, 브로모석신이미드, 클로로석신이미드, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 물, 및 황산 또는 메탄설폰산 중 하나를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 양태의 조성물은 브로모석신이미드, 클로로석신이미드, 브롬화 암모늄, 물, 및 황산 또는 메탄설폰산 중 하나를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 제2 양태의 조성물은 브로모석신이미드, 클로로석신이미드, 염화 암모늄, 물, 및 황산 또는 메탄설폰산 중 하나를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 추가의 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 양태의 조성물은 브로모석신이미드, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 물, 및 황산 또는 메탄설폰산 중 하나를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또하나의 바람직한 실시양태에서, 제2 양태의 조성물은 브롬, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 물, 및 황산 또는 메탄설폰산 중 하나를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다.
노출되거나 노출될 가능성이 있는(예를 들면, 리쏘그래피 정렬불량에 의해) 다른 특정 물질의 존재에 의존하여, 하나 이상의 부식억제제가 제2 양태의 에칭 조성물에 첨가될 수 있다. 알루미늄 및 TiN은 추가로, 포스폰산 억제제, 예를 들면 포스폰산, 포스폰산 유도체, 예를 들면 하이드록시에틸리덴 다이포스폰산(HEDP), 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스폰산, 나이트릴로-트리스(메틸렌포스폰산) 또는 벤질포스폰산을 포함함으로써 보호될 수 있다. 텅스텐 보호는, 장쇄 4급 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드 또는 미리스틸트라이메틸암모늄 브로마이드 또는 1,3-다이알킬이미다졸륨 화합물, 예를 들면 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 브로마이드를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 달리 또는 이에 추가로, 하나 이상의 부식 억제제는 제1 양태의 조성물과 관련하여 소개한 부식 억제제들 중 하나를 포함할 수 있다.
NiPt 규소화물(전형적으로, 에칭될 NiPt 잔사 아래에 위치됨)에 대한 공격을 최소화하는 것은, 에칭 조성물이 NiPt가 제거될 때 상기 규소화물로부터 Ni 및 특히 Pt를 누출시키는 경향이 있으므로 어려울 수 있다. 상기 규소화물은, 상술한 바와 같이, 공정 조건을 최적화(예를 들면 온도 및 산 함량 감소뿐만 아니라, 산화 규소에 선택적으로 결합되는 억제제, 예를 들면 친수성 비이온성 계면활성제, 당 알콜 또는 글리콜 에테르계 수용성 용매 첨가)함으로써 보호될 수 있다. 온화한 산소-함유 산화제의 첨가 또한, 상술한 바와 같이, 규소화물에 대한 공격을 제한하는 것을 도울 수 있다.
제2 양태의 바람직한 실시양태에서, 원소 요오드가 산화제일 수 있고, 요오드화 암모늄이 착화 공급원일 수 있고, 메탄설폰산(MSA)이 산일 수 있다. 달리, 원소 요오드가 산화제일 수 있고, 요오드화 암모늄이 착화 공급원일 수 있고, 옥살산이 산일 수 있다.
제2 양태의 조성물은 바람직하게는, 화학적 기계적 연마용 연마제, 과산화수소 및 이들의 조합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
제2 양태의 조성물의 이점은, pH가 낮은 경우 조성물이 텅스텐에 대한 손상을 훨씬 덜 야기한다는 점이다. 제2 양태의 조성물에 대한 전형적인 텅스텐 에칭 속도는 45℃에서 약 1 내지 5 Å/분 범위이며, 이 속도는 부식 억제제 첨가에 의해 더 감소될 수 있다.
제1 또는 제2 양태의 조성물은 추가로 백금 및 니켈을 포함할 수 있으며, 이때 상기 백금 및 니켈은 조성물 중에 착물-형성된 이온들로서 존재한다.
본원에 기술된 제1 또는 제2 양태의 조성물은, 성분 각각의 단순한 첨가 및 균질 상태로의 혼합에 의하여 쉽게 조제된다. 또한, 상기 조성물은, 사용 시점에 또는 그 이전에 혼합되는, 단일-패키지 배합물 또는 다중-부분 배합물로서 쉽게 배합될 수 있다. 예를 들면, 다중 부분 배합물의 개별적 부분은 도구(tool)에서 또는 도구 상류의 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 각 성분의 농도는 상기 조성물의 특정 배수로, 즉, 더 희석되거나 더 농축된 형태로 매우 다양할 수 있고, 본원에 기술된 조성물은 다양하게 또는 대안적으로 본원에 개시된 바와 같은 성분들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 제1 및 제2 양태의 조성물은 재순환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는, 1 개 이상의 용기에, 본원에 기술된 조성물을 형성하도록 구성된 하나 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 상기 키트는, 제조 공장에서 또는 사용시점에 추가의 용매와 배합하기 위해, 하나 이상의 용기에, 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매, 및 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 상기 키트는, 제조 공장에서 또는 사용시점에 하나 이상의 산화제와 배합하기 위해, 하나 이상의 용기에, 하나 이상의 산, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매, 및 임의적으로 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 또다른 하나의 실시양태에서, 상기 키트는, 제조 공장에서 또는 사용시점에 추가의 용매와 배합하기 위해, 하나 이상의 용기에, 하나 이상의 착화 공급원(즉, 하나 이상의 할라이드 이온 염, 하나 이상의 산화제(즉, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물), 임의적으로 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 추가의 다른 하나의 실시양태에서, 상기 키트는, 제조 공장에서 또는 사용시점에 하나 이상의 산화제(즉, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물)와 배합하기 위해, 하나 이상의 용기에, 하나 이상의 착화 공급원(즉, 하나 이상의 할라이드 이온 염), 임의적으로 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 키트의 용기는, 상기 세정 조성물을 저장 및 선적하기에 적합하여야 하며, 예를 들면 나우팩(NOWPak, 등록상표) 용기(어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈 인코포레이티드(Advanced Technology Materials, Inc.), 미국 코네티컷주 댄버리 소재)이다.
바람직하게는, 상기 조성물의 성분을 함유하는 하나 이상의 용기는, 혼합 및 분배를 위하여, 유체 연통된 하나 이상의 용기 중에 상기 성분을 공급하는 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팩(등록상표) 용기를 참조하면, 가스 압력이 상기 하나 이상의 용기 내의 라이너의 외부에 적용되어 라이너의 내용물의 적어도 일부가 방출될 수 있고, 따라서 혼합 및 분배를 위해 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 달리, 가스 압력이 통상의 가압가능한 용기의 헤드 공간에 적용될 수 있거나, 펌프가 사용되어 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 시스템은 혼합된 세정 조성물을 가공 도구로 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
실질적으로 화학적으로 불활성이고 불순물이 없으며 유연한 탄성 중합체 필름 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하게는 상기 하나 이상의 용기용 라이너를 제작하는 데에 사용된다. 바람직한 라이너 물질은, 공압출 또는 장벽층을 필요로 하지 않으면서 라이너 내에 위치될 성분의 순도 요건에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 임의의 안료, UV 억제제 또는 가공제 없이 가공된다. 바람직한 라이너 물질의 목록은 버진(무첨가제) 폴리에틸렌, 버진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름을 포함한다. 이러한 라이너 물질의 바람직한 두께는 약 5 mil(0.005 inch) 내지 약 30 mil(0.030 inch), 예를 들어 20 mil(0.020 inch)의 두께이다.
키트용 용기와 관련하여, 하기 특허 및 특허 출원의 개시 사항이 각각 전체로서 본원에 참조로서 인용된다: 미국특허 제7,188,644호(발명의 명칭: "초순수 액체 중의 입자 생성을 최소화하기 위한 장치 및 방법"); 미국특허 제6,698,619호(발명의 명칭: "재순환가능하고 재활용가능한 백-인-드럼 유체 저장 및 분배 용기 시스템"); 및 어드밴스드 테크놀로지 머티리얼즈 인코포레이티드의 명의로 2008년 5월 9일자로 출원된 PCT/US08/63276(발명의 명칭: "물질 혼합 및 분배 시스템 및 방법").
상부에 NiPt(1-25% Pt) 물질을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 제거하기 위한 조성물 사용시, 상기 조성물은 전형적으로, 약 15 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 상기 장치와 약 10초 내지 약 180분, 바람직하게는 약 1분 내지 약 5분의 시간 동안 접촉된다. 상기 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 마이크로전자 장치로부터 NiPt(1-25% Pt) 물질을 적어도 부분적으로 제거하는데 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. 상기 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 상기 방법의 넓은 실시 내에서, 마이크로전자 장치로부터 NiPt(1-25% Pt) 물질을 적어도 부분적으로 제거하는데 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. "적어도 부분적으로 제거하는"은 제거 전 NiPt(1-25% Pt) 물질의 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95% 이상, 및 가장 바람직하게는 99% 이상의 제거에 상응한다. 유리하게는, 제1 및 제2 양태의 조성물은, 상부에 NiPt(1-25% Pt) 물질을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 효과적이고 효율적으로 제거하면서 마이크로전자 장치 상에 존재하는 다른 물질, 예를 들면 금속 게이트 물질(예를 들면 TiN, Al 및 W) 및 규소화된 NiPt(즉, NixPt1 - xSi)를 실질적으로 제거하지 않는다.
제1 및 제2 양태의 조성물은 다른 귀금속 함유 합금, 예를 들면 NiPd, NiRu, NiIr, NiRh, NiRe, CoPt, CoPd, CoRu, CoIr, CoRh, 및 CoRe을 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있음을 주지하여야 한다.
바람직한 제거 작용의 달성 후에, 상기 조성물은, 앞서 적용된 장치로부터 쉽게 제거될 수 있으며, 이는 본원에 기술된 조성물의 주어진 최종 용도에 바람직하고 효과적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물의 린스 용액은 탈이온수를 포함한다. 이후, 상기 장치는 질소 또는 회전-건조 사이클을 사용하여 건조될 수 있다.
또 하나의 양태는 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 장치 및 그러한 마이크로전자 장치를 포함하는 제품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 마이크로전자 장치는 규소화물 NixPt1 - xSi를 포함한다.
또 다른 하나의 양태는, 마이크로전자 장치를 포함하는 제품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 본원에 기술된 조성물을 사용하여, 상부에 NiPt(1-25% Pt)을 가진 마이크로전자 장치로부터 상기 물질을 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 장치를 조성물과 접촉시키고 상기 마이크로전자 장치를 상기 제품 내로 혼입시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 마이크로전자 장치는 규소화물 NixPt1 - xSi를 포함한다.
추가의 양태는, 조성물, 마이크로전자 장치 웨이퍼, 및 NiPt(1-25%), NixPt1 -xSi 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 물질을 포함하는 제품에 관한 것이며, 이때 상기 조성물은 하나 이상의 산, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 용매 및 임의적으로 하나 이상의 부식 방지제를 포함한다. 달리, 상기 조성물은 하나 이상의 착화 공급원(즉, 하나 이상의 할라이드 이온 염), 하나 이상의 산화제(즉, 할로겐 및/또는 인터할로겐 화합물), 임의적으로 하나 이상의 산, 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
상기 특징 및 이점은 하기에 기술하는 예시적 실시예에 의해 더욱 자세히 보여준다.
실시예 1
표 1(나머지량은 물임)에 도시된 제1 양태의 조성물을 모두, 기재된 온도에서, 규소화물의 형성을 피하기 위해 SiO2 상에 침착된 NiPt(10% Pt)의 200Å을 신뢰성있게 완전히 제거하는데 필요한 시간 동안 시험하였다. 비교를 위해 약간 희석된 왕수(Aqua regia) 배합물을 제공하였다.
완전 에칭까지의 시간
(분)		 에칭된 양(Å)
배합물 온도/℃ 시간
/
분		 질산
/ wt.%		 MSA/wt.% HCl/wt.% 우레 아과산화소/
wt.%		 염화암모늄
/wt.%		 다이메틸글 리옥심
/wt.%		 벤질포스폰산/wt.% 아스파트산/wt.% SiO2상의 200Å NiPt (10%) 규소화물 상의 70Å
NiPt (10%)		 W Al TiN
A 65 2.5 37 14.8 0.09 0.14 1.5 <2.5 2.5 1060 <75 98
B 55 2 40 9 0.1 0.15 1.5 <2 2 434 <75 32
C 55 4 2.5 1.0 <4 <4 <10 136 2
D 55 4 1.5 0.9 <4 <4 <10 572 2
E 55 4 5.0 0.25 0.10 <4 2 8 <10 <2
왕수 40 8 10 50 <8 <8 231 >>2700 >>50
배합물 A 및 B는 NiPt 규소화물을 손상시킴이 없이 매우 빨리 NiPt를 에칭하며 낮은 Al 에칭 속도를 가짐을 알 수 있다. 그러나, 이들은 매우 높은 W 및 TiN 에칭 속도를 갖는다. 배합물 C 및 D는 묽은 질산/염화 암모늄 혼합물이다. 이는 더 낮은 NiPt(10%) 제거 속도 및 불량한 Al 양립성(compatibility)을 갖지만 더 우수한 TiN 및 W 양립성을 갖는다. 배합물 E는 부가된 Al 부식 억제제를 갖는다. 이 배합물은 4분 공정에 충분한 제거 속도로 TiN, W 및 Al과 매우 우수한 양립성을 갖는다.
실시예 2
표 2에 도시된 제1 양태의 조성물을 모두, 기재된 온도에서, 규소화물의 형성을 피하기 위해 SiO2 상에 침착된 NiPt(10% Pt)의 200Å을 신뢰성있게 완전히 제거하는데 필요한 시간 동안 시험하였다. 비교를 위해 약간 희석된 왕수 배합물을 제공하였다.
표 2
Figure pct00001
Figure pct00002
배합물 F, G 및 H는 왕수 배합물에 비해, 매우 빨리 NiPt를 에칭하며 우수한 W 및 TiN과의 양립성을 가짐을 알 수 있다. 배합물 F는 패턴화된 웨이퍼에 대해 긴 공정 시간(20분)을 필요로 한다. 배합물 G 및 H는 W 및 TiN과의 양립성을 여전히 유지하면서 더 짧은 공정 시간을 허용한다.
실시예 3
본 발명자들은, 제2 양태의 조성물 I 및 J를 배합하고 이들이 45℃에서 약 80 내지 120Å 두께의 전형적인 어닐링된 Ni-10%Pt 및 Ni-15%Pt 필름을 낮은 TiN, W 및 Al 부식으로 에칭함을 발견하였다.
배합물 I: 0.5 wt% 요오드, 6 wt% 요오드화 암모늄, 5 wt% MSA, 88.5 wt% 물. 45℃에서 60초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 J: 0.5 wt% 요오드, 2 wt% 요오드화 암모늄, 5 wt% MSA, 92.5 wt% 물. 45℃에서 90초 내에 필름이 제거되었음.
실시예 4
캡핑층 없이 NiPt 필름을 어닐링하는 경우, 삼요오드화물 에칭 조성물에 덜 가용성이 된다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 저하된 가용성은, 삼요오드화물이 NiPt 필름의 표면층을 관통한 결과라고 생각된다. 이 문제를 극복하기 위해, 요오드와 반응하지 않는 니켈 착화제를 상기 삼요오드화물 용액에 가하였다. 옥살산은 다소 높은 pH(3-4)에서 실제로 더 활성이며, 이는 암모니아와 같은 염기의 제어된 첨가에 의해 달성될 수 있어, 상기 산은 주로 탈양성화되고 착화에 더욱 이용될 수 있다. 제2 양태의 조성물 K 및 L은, 45℃에서 약 80 내지 120Å의 전형적인 어닐링된 Ni-10%Pt 및 Ni-15%Pt 필름을 낮은 Al 및 TiN 부식으로 에칭하였다.
배합물 K: 1 wt% 요오드, 2 wt% 요오드화 암모늄, 6 wt% 옥살산, 91 wt% 물. 45℃에서 90초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 L: 1 wt% 요오드, 2 wt% 요오드화 암모늄, 6 wt% 옥살산, 91 wt% (NH4OH로 pH=4로 pH 조정된) 물. 45℃에서 90초 내에 필름이 제거되었음.
특히 더 높은 pH에서, 옥살산의 포함의 불리한 부작용은 텅스텐 에칭 속도의 실질적인 증가이다. 이 단점을 극복하기 위해 에칭 조성물을 이 문제를 최소화할 수 있도록 최적화될 수 있다 (특히, 옥살산을 1% 미만 및/또는 더 낮은 pH로 사용하여).
실시예 5
제2 양태의 에칭 조성물을 배합하여 기재된 온도에서 기재된 시간 동안 80-100Å Ni-10% Pt 필름으로 시험하였다.
배합물 M: 48.8 wt% 아세트산, 39 wt% 물, 9.5 wt% NH4Cl, 2.4 wt% ICl. 실온(22±1℃)에서 120초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 N: 20 wt% 브롬화 암모늄, 1.96 wt% IBr, 78.04 wt% 물. 45℃에서 240초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 O: 19 wt% 브롬화 암모늄, 1.86 wt% IBr, 5 wt% MSA, 74.14 wt% 물. 45℃에서 180초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 P: 4 wt% 브롬화 암모늄, 1 wt% IBr, 50 wt% 아세트산, 45 wt% 물. 45℃에서 180초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 Q: 20 wt% 브롬화 암모늄, 1 wt% MSA, 0.5 wt% 과황산 암모늄(0.35% 브롬을 형성하기 위해), 78.5 wt% 물. 45℃에서 30초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 R: 20 wt% 브롬화 암모늄, 6 wt% 아세트산, 0.5 wt% 과황산 암모늄(0.35% 브롬을 형성하기 위해), 73.5 wt% 물. 45℃에서 90초 내에 필름이 제거되었음.
배합물 S: 4 wt% 브롬화 암모늄, 3.5 wt% 질산(1.3 wt% 과잉 NH4Br을 가진 4.4 wt% 브롬을 형성하기 위해), 92.5 wt% 물. 45℃에서 60초 내에 필름이 제거되었음.
따라서, 출원인은, IBr, ICl 및 Br2 모두, 45℃에서 3분 이내에 어닐링된 Ni-10%Pt 필름을 에칭할 수 있음을 입증하였다.
본 발명을 예시적인 실시양태 및 양태를 참조로 본원에서 다양하게 기술하였지만, 상술한 실시양태 및 양태는 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본원 개시내용을 기초로 다른 변화, 변경 및 다른 실시양태가 당분야의 숙련가들에게 제시될 것이다. 따라서 본 발명은 이후 기술하는 청구범위의 진의 및 범주 내에서 그러한 변화, 변경 및 대안적 실시양태를 포함하는 것으로 넓게 간주된다.

Claims (32)

  1. NiPt(1-25% Pt)을 포함하는 마이크로전자 장치로부터 NiPt(1-25% Pt)을 제거하는 방법으로서,
    상기 NiPt(1-25% Pt)을, 하나 이상의 산화제, 하나 이상의 착화제 및 하나 이상의 용매를 포함하는, NiPt(1-25% Pt)을 적어도 부분적으로 제거하기 위한 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 사용하여 금속 게이트 물질 및 규소화된(silicided) NiPt를 실질적으로 제거하지 않는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 게이트 물질은, Ti, Ta, W, Mo, Ru, Al, La, 티탄 질화물, 탄탈 질화물, 탄탈 탄화물, 티탄 탄화물, 몰리브덴 질화물, 텅스텐 질화물, 루테늄(IV) 산화물, 탄탈 규소 질화물, 티탄 규소 질화물, 탄탈 탄소 질화물, 티탄 탄소 질화물, 티탄 알루미나이드, 탄탈 알루미나이드, 티탄 알루미늄 질화물, 탄탈 알루미늄 질화물, 란타늄 산화물, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산화제는 브롬, 오존, 질산, 폭기(bubbled) 공기, 사이클로헥실아미노설폰산, 과산화수소, FeCl3 (수화되거나 비수화된 것 둘다), 옥손(2KHSO5 ·KHSO4 ·K2SO4), 옥손 테트라부틸암모늄 염, 요오드산, 과요오드산, 과망간산, 산화 크롬(III), 질산 세륨 암모늄, 메틸모폴린-N-옥사이드, 트라이메틸아민-N-옥사이드, 트라이에틸아민-N-옥사이드, 피리딘-N-옥사이드, N-에틸모폴린-N-옥사이드, N-메틸피롤리딘-N-옥사이드, N-에틸피롤리딘-N-옥사이드, 나이트로벤조산, 퍼옥소일황산 암모늄, 아염소산 암모늄, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄, 차아염소산 암모늄, 과황산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 요오드산 칼륨, 과망간산 칼륨, 과황산 칼륨, 과황산 칼륨, 차아염소산 칼륨, 아염소산 테트라메틸암모늄, 염소산 테트라메틸암모늄, 요오드산 테트라메틸암모늄, 과붕산 테트라메틸암모늄, 과염소산 테트라메틸암모늄, 과요오드산 테트라메틸암모늄, 과황산 테트라메틸암모늄, 퍼옥소일황산 테트라부틸암모늄, 퍼옥소일황산, 질산 제2철, 요소 과산화수소, 과아세트산, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 암모늄, 황산, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-할로프탈이미드, N-할로글루타르이미드, N,N-다이클로로벤젠설폰아미드, N,N-다이클로로톨루엔설폰아미드, N-클로로벤젠설폰아미드, N-클로로톨루엔설폰아미드, 염소, 이산화 염소, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산화제는 황산, 브로모석신이미드, 클로로석신이미드, 과황산 암모늄, 질산 암모늄, 질산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 착화제는 아세틸아세토네이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이온, 포메이트, 아세테이트, 비스(트라이메틸실릴아미드)테트라머, 글라이신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파트산, 글루타민, 발린, 라이신, 시트르산, 아세트산, 말레산, 옥살산, 말론산, 석신산, 포스폰산, 하이드록시에틸리덴 다이포스폰산(HEDP), 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스폰산, 니트릴로-트리스(메틸렌포스폰산), 이미노다이아세트산, 에티드론산, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), (1,2-사이클로헥실렌다이니트릴로)테트라아세트산(CDTA), 요산(uric acid), 테트라글라임, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 1,3,5-트라이아진-2,4,6-티티올 삼나트륨 염 용액, 1,3,5-트라이아진-2,4,6-티티올 삼암모늄 염 용액, 나트륨 다이에틸다이티오카바메이트, 이치환된 다이티오카바메이트, 황산 암모늄, 모노에탄올아민(MEA), 데퀘스트(Dequest) 2000, 데퀘스트 2010, 데퀘스트 2060s, 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산, 프로필렌다이아민 테트라아세트산, 2-하이드록시피리딘 1-옥사이드, 에틸렌다이아민 다이석신산(EDDS), N-(2-하이드록시에틸)이미노다이아세트산(HEIDA), 나트륨 트라이포스페이트 5염기성, 염산, 황산, 다이메틸글라이옥심, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 염화 나트륨, 염화 리튬, 염화 칼륨, 설폰산염, 질산염, 황산염, 메탄설폰산(MSA), 에탄설폰산, 2-하이드록시에탄설폰산, n-프로판설폰산, 이소프로판설폰산, 이소부텐설폰산, n-부탄설폰산, 및 n-옥탄설폰산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 착화제는 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 이미노다이아세트산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 하나 이상의 산을 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산이 질산, 염산, 황산, 브롬산, 요오드산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 1-하이드록시에탄 1,1-다이포스폰산(HEDP), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 옥타데실포스폰산 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산이 염산, 황산 또는 메탄설폰산을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 다당류, 하나 이상의 당 알콜, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 하나 이상의 공-용매, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 사용 시점 혼합 기법을 사용하여 달성되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 -1 내지 약 7 범위의 pH를 갖는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제가 할로겐 또는 인터할로겐(interhalogen) 화합물을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 할로겐이 요오드, 브롬 또는 염소를 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 요오드가 동일반응계에서 생성되는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 인터할로겐 화합물이 IBr 및 ICl로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 착화제는 할로겐화물 종을 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 할로겐화물이, NH4Cl, NH4Br, NH4I, HCl, HBr, HI, KI, NaI, 및 화학식 NR1R2R3R4X을 갖는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하며, 이때 X는 Cl, Br 또는 I이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 및 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군 중에서 선택되며, 단 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 수소가 아닌 성분을 가져야 하는, 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    할로겐화물 종이 요오드화 암모늄을 포함하는, 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요오드 및 요오드화물의 조합이 트라이요오다이드 이온의 형성을 야기하는, 방법.
  23. 제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 또는 인터할로겐 화합물이, 할라이드 이온이 할로겐 또는 인터할로겐 화합물에 의해 실질적인 정도로 산화되지는 않도록 선택된 할라이드 이온과 쌍을 이루는(paired), 방법.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 산을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산은, 메탄설폰산, 옥살산, 황산, HCl, HBr, HI, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 석신산, 아세트산, 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산은 메탄설폰산 또는 옥살산을 포함하는, 방법.
  27. 제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 용매가 물을 포함하는, 방법.
  28. 제 15 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 용매가 아세트산을 포함하는, 방법.
  29. 제 15 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함하는, 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 트라이요오다이드 이온, 트라이브로마이드 이온 및 트라이클로라이드 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 종을 포함하는, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    트라이요오다이드 공급원이 테트라부틸암모늄 트라이요오다이드 또는 세슘 트라이요오다이드이고, 상기 트라이브로마이드 공급원이 테트라부틸암모늄 트라이브로마이드, 피리디늄 트라이브로마이드, 트라이메틸페닐암모늄 트라이브로마이드 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이브로마이드인, 방법.
  32. 제 15 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 하나 이상의 단당류, 하나 이상의 다당류, 하나 이상의 당 알콜, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.

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