CN108193206B - 一种退镍剂、制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种退镍剂，按100份重量计，包括乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，其余为纯水。同时，本发明还公开了一种退镍剂的制备方法及使用方法。本发明利用卟啉对镍离子较强的配位能力，提高镍层的表面活性，从而解决表面处理中镍镀层退除速度慢的问题，避免溶液对金属基体发生侵蚀，同时卟啉是一种环境友好型的配位剂，降低废水处理难度。

Description

一种退镍剂、制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及退镍剂技术领域，尤其涉及一种退镍剂、制备方法及使用方法。

背景技术

安全环保的退镀镍技术已经成为电镀镍生产中迫切需要解决的问题之一。为此广大研究工作者尝试多种工艺以替代传统的含用氰化物等危险品的工艺，以及采用浓硝酸等容易侵蚀产品基体造成产品报废的退镀镍工艺。其中以乙二胺为主要成分的退镀工艺应用比较普遍，然而应用该工艺退除镍镀层时，存在退除速度较慢，操作温度较高，以及胺挥发造成烟雾较大，操作环境恶劣等问题。

虽然，专利CN 103409755 A通过添加有机胺添加剂加快了镍镀层的退除速度，然而，该工艺在实施过程中，有机胺的挥发是不可避免的，退镀时产生大量烟雾和刺鼻的气味，使该工艺的应用推广受到限制，同时有机胺的挥发必然缩短退镀液的使用寿命。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种退镍剂、制备方法及使用方法，解决乙二胺型退镀工艺镍层退除速度较慢，退镀液寿命较短，退镀操作环境恶劣的问题；本发明中采用的卟啉添加剂，不易挥发，有利于改善操作环境，同时对镍离子的配位能力强于有机胺，因此提高了镍层的退除速度。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种退镍剂，按100份重量计，包括乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，其余为纯水。

本发明有益效果如下：本发明利用间硝基苯磺酸钠的氧化能力和乙二胺的配位能力协同作用，促使镍层快速退除，特别是采用卟啉添加剂后大大加快了镍层的退除速度，同时降低了退镀温度(工作温度为50℃～55℃)和减少了退镀时产生的大量烟雾，因而提高了镍层的退除速度，从源头上改善了操作环境，并降低了能耗；本发明与现有技术相比，退镍速度是现有退镍速度的5倍，退镍温度相对与现有温度降低了10％～40％，退镍质量是通过腐蚀面积进行计算，本发明退镍后基体的腐蚀面积相对与现有技术的腐蚀面积提高了4％。

本发明选择上述组分及范围的原因是：

乙二胺：本发明构建乙二胺体系，是因为乙二胺能够对镍层进行配位，进而将镍层进行溶解，同时，乙二胺与间硝基苯磺酸钠协同作用，提高退镍速度；如果添加的乙二胺高于本发明范围，则退镍速度会增加，但是，乙二胺的含量增加，其挥发的量也会增加，造成胺味比较浓，这样会造成操作环境恶劣；而当乙二胺的量太少，退镍速度下降，不利于正常退镍，因此，上述乙二胺范围为本发明最佳范围；

间硝基苯磺酸钠：间硝基苯磺酸钠的作用也是对镍层进行配位，并将镍层进行溶解；间硝基苯磺酸钠在水中的溶解度比较小，加热条件下才能溶解，含量太多，不能完全溶于水，造成浪费，并影响退镍剂的正常使用，含量太少，对退镍剂的性能造成影响；

柠檬酸：柠檬酸的作用是对镍离子进行配位，进而对镍层进行溶解，同时还可以起到缓冲作用，保证退镍剂pH值的稳定，使退镍剂能够正常工作，之所以选择柠檬酸，是因为柠檬酸来源广，价格便宜，具有配位性；若柠檬酸的量太多，则会影响退镍剂的pH值，进而对退镍剂的性能造成影响；若柠檬酸的量太少，退镍剂的缓冲能力下降。

卟啉添加剂：本发明采用卟啉作为乙二胺型退镀液的添加剂，主要是由于卟啉为大分子杂环化合物，其化合物的熔点通常大于300℃，不易挥发，并且该化合物对镍离子配位能力大于现有技术中退镍剂组分中的有机胺，这将利于镍镀层的去除和退镀液的稳定性，降低了产品报废的风险，同时，卟啉是一种环境友好的化合物，广泛存在于自然界中，不会对环境造成严重污染；如果卟啉的量少，则退镍剂对镍离子的配位能力降低，影响正常的退镍速度。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

优选地，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺5.46～6.75份，间硝基苯磺酸钠6.75～8.34份，柠檬酸0.85～1.25份，卟啉添加剂1.65～1.97份，其余为纯水。

优选地，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺7.10～10.50份，间硝基苯磺酸钠9.40～12.50份，柠檬酸1.45～2.30份，卟啉添加剂2.12～2.45份，其余为纯水。

进一步的，所述退镍剂在使用时的pH值为8.0～10.0。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明退镍剂保持在弱碱性的范围内，不但退镍溶液比较稳定，而且退镍溶液对金属基体的腐蚀性较弱，有助于提高退镍质量；弱碱性范围内，退镀液不易腐蚀基体，安全可靠。

进一步的，所述退镍剂的退镀速度为40μm/h～55μm/h。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明由于采用卟啉添加剂，因此不但退镀速度有所提高，而且退镍质量得到保证；相对于现有退镍剂的退镍速度，本发明中的退镍速度在保证退镍速度的条件下有很大提升，大大提高了退镍生产效率。

一种退镍剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.先将30份水加热至45℃～55℃，在缓慢搅拌下，加入4.79～12.80份间硝基苯磺酸钠，保温并持续搅拌25min～35min，冷却至室温，得到试剂1；

步骤2.将5.10～10.80份乙二胺在不断搅拌下，慢慢加入到试剂1中，混合均匀后，将溶液冷却至室温，得到试剂2；

步骤3.取另外30份水，在室温下先将0.74～2.54份柠檬酸完全溶解，然后将1.48～2.56份卟啉加入，搅拌均匀，得到试剂3；

步骤4.将试剂3慢慢加入到试剂2中，搅拌均匀，得到退镍剂。

本发明可以完全替代传统的氰化物退镀工艺，是一种环保的退除镍层的方法；该工艺实施过程中，操作温度较低，从而改善了操作环境和降低了能耗；退镍剂中采用对镍配位能力较强的卟啉添加剂，从而提高了退镍效率和保证了退镍质量；

本发明采用上述制备方法的原因为：先将水加热至45℃～55℃再加入间硝基苯磺酸钠：该物质在冷水中的溶解速度较慢，并且该物质较轻，加入时漂浮在液面上，因此需要缓慢搅拌以免扬尘，待完全浸湿后在加快搅拌速度；如此配制方法，安全可靠，化学品能够完全溶解；将乙二胺加入试剂1是因为乙二胺比较容易溶于水中，因而将乙二胺加入到间硝基苯磺酸钠的水溶液中，能够保证各组分充分混合；同时乙二胺溶于水时要放出一定热量，因此要搅拌的情况下慢慢加入；配制试剂3时先加柠檬酸再加卟啉因为加入柠檬酸水溶液呈酸性，便于卟啉溶解；将试剂3加入试剂2：如此顺序，是因为这两种试剂在混合时，会发生酸碱中和反应，为了保证系统稳定，应将酸性溶液(试剂3)慢慢加入到碱性溶液(试剂2)中，最后得到碱性的退镀液。

一种退镍剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤1.将所述退镍剂的pH值调节为8.0～10.0；

步骤2.将镀镍工件浸入到调节pH值后的所述退镍剂中；

步骤3.搅拌，得到去除镀镍层的工件。

进一步的，所述步骤1中，使用氨水和柠檬酸调节所述退镍剂的pH值。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明的退镍剂呈弱碱性，退镍过程中，退镍溶液不容易腐蚀基体；采用氨水和柠檬酸调节pH值，不容易引入杂质离子，且氨水和柠檬酸对金属离子有配位作用，有利于提高退镀质量。

进一步的，所述步骤2中，调节pH值后的所述退镍剂的温度范围是50℃～55℃。

本发明将退镍剂的温度范围限定在50℃～55℃，在此温度范围内，便可以保证退镀效率和退镀质量。

进一步的，所述步骤2中，将所述镀镍工件浸入到退镍剂中前要进行除油。

本发明去除工件表面的油污，清洁产品表面，可以提高工件表面的浸润性，从而加快了退镍效率和保证了退镍质量。

本发明的有益效果为：

(1)本发明利用卟啉对镍离子较强的配位能力，提高镍层的表面活性，从而解决表面处理中镍镀层退除速度慢的问题，避免溶液对金属基体发生侵蚀，同时卟啉是一种环境友好型的配位剂，从而降低废水处理难度；

(2)本发明镍层退除速度快，退镍剂不侵蚀金属基体，操作可执行度和安全性相对较高；

(3)本发明不含氰化物，退镀时无浓烟，安全可靠；溶液显碱性，不容易腐蚀基体，特别是加入添加剂后，大大加快了镍层的退镀速度；

(4)本发明提高了镍层的退除速度和质量，同时也有利于降低环境污染和节约能耗，为改进镍及镍合金的退除方法奠定了良好的基础。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

下面来具体描述本发明的优选实施例，其中，本发明的实施例用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种退镍剂，按100份重量计，包括乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，其余为纯水。本发明利用间硝基苯磺酸钠的氧化能力和乙二胺的配位能力共同作用，促使镍层快速退除，特别是采用卟啉添加剂后大大加快了镍层的退除速度，同时降低了退镀温度(工作温度为50℃～55℃)和减少了退镀时产生的大量烟雾，因而提高了镍层的退除速度，从源头上改善了操作环境，并降低了能耗。

示例性地，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺5.46～6.75份，间硝基苯磺酸钠6.75～8.34份，柠檬酸0.85～1.25份，卟啉添加剂1.65～1.97份，其余为纯水。

示例性地，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺7.10～10.50份，间硝基苯磺酸钠9.40～12.50份，柠檬酸1.45～2.30份，卟啉添加剂2.12～2.45份，其余为纯水。

示例性地，退镍剂在使用时的pH值为8.0～10.0。

示例性地，退镍剂的退镀速度为40μm/h～55μm/h。

值得注意的，本发明采用卟啉作为乙二胺型退镀液的添加剂，主要是由于卟啉为大分子杂环化合物，其化合物的熔点通常大于300℃，不易挥发，并且该化合物对镍离子配位能力大于有机胺，这将利于镍镀层的去除和退镀液的稳定性，降低了产品报废的风险，同时，卟啉是一种环境友好的化合物，广泛存在于自然界中，不会对环境造成严重污染。基于卟啉的这些特点，本发明与现有乙二胺体系相比，将卟啉添加剂替代有机胺添加剂，从而开发出镍层退除速度更快，退除质量更高，风险较小，操作环境明显改善的退镀镍工艺。

下面使用实施例对本发明中退镍剂、制备方法及其使用方法进行详细描述，具体如下：

实施例1

本实施例中退镍剂组分按100份重量计：乙二胺含6.50份，间硝基苯磺酸钠含6.80份，柠檬酸含0.9份，卟啉添加剂含1.70份，其余为纯水。

本实施例的制备过程为：步骤1.先将30份水加热至50℃，在缓慢搅拌下，加入6.80份间硝基苯磺酸钠，保温并持续搅拌30min,获得褐色透明的溶液，最后冷却至室温，得到试剂1；

步骤2.将6.50份乙二胺在不断搅拌下，慢慢加入到试剂1中，乙二胺溶解时产生热量，因此需慢慢加入，且在混合均匀后，将溶液冷却至室温，得到试剂2；

步骤3.取另外30份水，在室温下先将0.9份柠檬酸完全溶解，而后将1.70份卟啉加入，搅拌均匀获得透明澄清的溶液，得到试剂3；

步骤4.在搅拌的情况下，将试剂3慢慢加入到试剂2中，搅拌均匀获得红褐色的透明液体，得到退镍剂。

本实施例在使用时首先采用氨水和柠檬酸调节退镍剂pH为9.0，同时，保持退镍剂温度为50℃，将除油干净，厚度为25μm的镀镍试片浸入到退镍剂中，并不断搅拌，同时记录得到镀层完全退除时间为30min，观察基体表面无腐蚀。这说明本实施例中退镍剂对基体表面不会产生影响，同时说明由于卟啉的添加，以及其与其他组分的协同作用，本实施例中退镍剂的退镍速度加快，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，还提高了退镍质量。

实施例2

本实施例中退镍剂组分按100份重量计：乙二胺含7.24份，间硝基苯磺酸钠含7.40份，柠檬酸含0.95份，卟啉添加剂含1.81份，其余为纯水。

本实施例中退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只是步骤1中的加热温度为45℃；只要保证各组分的加入顺序，并保证连续搅拌，即能将所有的组分全部溶解，不影响退镍剂的性能。

本实施例在使用时，首先是采用氨水和柠檬酸调节退镍剂pH为9.5，保持退镍剂温度为53℃，将除油干净，厚度为25μm的镀镍试片浸入到退镍剂中，并不断搅拌，同时记录得到镀层完全退除时间为28min，观察基体表面无腐蚀。本实施例中之所以采用氨水及柠檬酸调节退镍剂的pH值，是因为上述两种物质的添加不会向退镍剂中引入其他组分，不会影响退镍剂的性能；本实施例中基体表面无腐蚀，这说明本实施例中退镍剂对基体表面不会产生影响，同时说明由于卟啉的添加，以及其与其他组分的协同作用，本实施例中退镍剂的退镍速度加快，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，还提高了退镍质量。

实施例3

本实施例中退镍剂组分按100份重量计：乙二胺含8.50份，间硝基苯磺酸钠含8.45份，柠檬酸含1.08份，卟啉添加剂含1.91份，其余为纯水。

本实施例中退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只是步骤1中的加热温度为55℃；只要保证各组分的加入顺序，并保证连续搅拌，即能将所有的组分全部溶解，不影响退镍剂的性能。

本实施例在使用时，首先是采用氨水和柠檬酸调节退镍剂pH为8.5，保持退镍剂温度为55℃，将除油干净，厚度为25μm的镀镍试片浸入到退镍剂中，并不断搅拌，同时记录镀层完全退除时间为25min，观察基体表面无腐蚀。本实施例中基体表面无腐蚀，这说明本实施例中退镍剂的pH值为9.5，退镍温度为55℃时，退镍速度加快，同时对基体表面不会产生影响；又由于卟啉的添加，本实施例中退镍剂的退镍速度加快，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，还提高了退镍质量。

实施例4

本实施例中退镍剂组分按100份重量计：乙二胺含10.25份，间硝基苯磺酸钠含10.05份，柠檬酸含1.20份，卟啉添加剂含2.00份，其余为纯水。

本实施例中退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只要保证各组分的加入顺序，并保证连续搅拌，即能将所有的组分全部溶解，不影响退镍剂的性能。本实施例在使用时，首先是采用氨水和柠檬酸调节退镍剂pH为9.0，保持退镍剂温度为50℃，将除油干净，厚度为25μm的镀镍试片浸入到退镍剂中，并不断搅拌，同时记录镀层完全退除时间为23min，观察基体表面无腐蚀。本实施例中退镍温度为50℃，与现有技术中的退镍速度相比，本实施例中的退镍速率得到进一步的提升，说明本实施例中的退镍剂不仅能够保证退镍质量，还能在温度比较低的情况下，提高退镍速率。

实施例5

本实施例中退镍剂组分按100份重量计：乙二胺含11.0份，间硝基苯磺酸钠含11.15份，柠檬酸含1.42份，卟啉添加剂含2.22份，其余为纯水。

本实施例中退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只要保证各组分的加入顺序，并保证连续搅拌，即能将所有的组分全部溶解，不影响退镍剂的性能。

本实施例在使用时，首先是采用氨水和柠檬酸调节退镍剂pH为10.0，保持退镍剂温度为50℃，将除油干净，厚度为25μm的镀镍试片浸入到退镍剂中，并不断搅拌，同时记录镀层完全退除时间为25min，观察基体表面无腐蚀。本实施例中退镍温度为50℃，pH值为10.0，与现有技术中的退镍速度相比，本实施例中的退镍速率得到进一步的提升，说明本实施例中的退镍剂在pH值为10.0时，不仅能够保证退镍质量，还能在温度比较低的情况下，提高退镍速率。

综上所述，本发明提供了一种退镍剂、制备方法及使用方法，该退镍剂选择乙二胺为优良的配位剂，同时加入卟啉添加剂，提高并保持了镍层的表面活性，从而在降低温度的前提下加快了镍层的退除速度，可见该发明提高了镍层的退除速度和质量，同时也有利于降低环境污染和节约能耗；该发明为改进镍及镍合金的退除方法奠定了良好的基础。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种退镍剂，其特征在于，按100份重量计，包括乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，其余为纯水。

2.根据权利要求1所述的一种退镍剂，其特征在于，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺5.46～6.75份，间硝基苯磺酸钠6.75～8.34份，柠檬酸0.85～1.25份，卟啉添加剂1.65～1.97份，其余为纯水。

3.根据权利要求1所述的一种退镍剂，其特征在于，所述退镍剂按100份重量计，包括乙二胺7.10～10.50份，间硝基苯磺酸钠9.40～12.50份，柠檬酸1.45～2.30份，卟啉添加剂2.12～2.45份，其余为纯水。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种退镍剂，其特征在于，所述退镍剂在使用时的pH值为8.0～10.0。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种退镍剂，其特征在于，所述退镍剂的退镀速度为40μm/h～55μm/h。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种退镍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.先将30份水加热至45℃～55℃，在缓慢搅拌下，加入4.79～12.80份间硝基苯磺酸钠，保温并持续搅拌25min～35min，冷却至室温，得到试剂1；

步骤2.将5.10～10.80份乙二胺在不断搅拌下，慢慢加入到试剂1中，混合均匀后，将溶液冷却至室温，得到试剂2；

步骤3.取另外30份水，在室温下先将0.74～2.54份柠檬酸完全溶解，然后将1.48～2.56份卟啉加入，搅拌均匀，得到试剂3；

步骤4.将试剂3慢慢加入到试剂2中，搅拌均匀，得到退镍剂。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种退镍剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将所述退镍剂的pH值调节为8.0～10.0；

步骤2.将镀镍工件浸入到调节pH值后的所述退镍剂中；

步骤3.搅拌，得到去除镀镍层的工件；

所述步骤2中，调节pH值后的所述退镍剂的温度范围是50℃～55℃。

8.根据权利要求7所述的一种退镍剂的使用方法，其特征在于，所述步骤1中，使用氨水和柠檬酸调节所述退镍剂的pH值。

9.根据权利要求7所述的一种退镍剂的使用方法，其特征在于，所述步骤2中，将所述镀镍工件浸入到退镍剂中前要进行除油。