CN105906639A - 一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，通过溶剂萃取过程，对高粘度稠油进行分散，对分散后的油品中金属卟啉进行抽提；通过色谱分离过程，对油品中金属卟啉进行分离、富集和纯化。采用本发明的方法能够成功分离得到稠油中的钒卟啉和镍卟啉，在对石油卟啉初级萃取物利用硅胶柱进行层析的过程能够将其进行大量富集，同时利用加压快速硅胶柱色谱纯化将镍卟啉进行了进一步纯化，实现了对镍卟啉的纯化和富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离纯化方法，特别涉及一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法。
背景技术
随着稠油在世界能源市场中的份额逐渐增大，同时稠油的劣质化程度不断加剧，稠油的改质加工越来越受到炼厂和研究者的关注。与常规原油相比，稠油具有高密度、高粘度、高残炭、高硫氮含量、高沥青质含量以及高金属含量等特点，使稠油的改质加工面临巨大挑战。稠油含有多种金属，其中含量最高危害最大的是镍钒。镍钒会引起催化过程中催化剂的中毒失活，促进热加工过程中重油的脱氢缩合反应、加速生焦等，严重影响了稠油的有效加工。另一方面，稠油原生镍钒卟啉化合物是判断石油成因及成熟度的重要生物标志物之一。综上可知，认识稠油内部原生镍钒卟啉的结构不仅对于地质学中判断石油成熟度具有重要意义，并且能够为更有效的稠油改质加工、降低金属危害提供指导。
目前已鉴定出稠油中的部分镍钒以金属卟啉化合物的形式存在，而对非卟啉金属的认识尚存在争议。由于稠油结构组成复杂，内部影响因素繁多，同时金属含量较低，直接分析和表征稠油中的金属卟啉结构十分困难。分离富集金属卟啉化合物在很大程度上有利于其结构的分析表征。因此，建立一种有效的稠油原生金属卟啉的分离纯化、富集方法十分重要。
常用的金属卟啉分离方法包括溶剂萃取、吸附色谱、薄层色谱以及酸萃取法等。溶剂萃取法不破坏石油卟啉的结构，但是该方法会同时萃取出大量石油基质，得到的石油卟啉纯度较低，且无法有效区分镍卟啉和钒卟啉。吸附色谱法能够有效将镍卟啉和钒卟啉分离，适合于石油卟啉的少量分析。薄层色谱适用于分离纯化石油卟啉，所需时间较短，但是分析量也较小。酸萃取法会使中心金属从卟啉环内脱除，无法得到原生金属卟啉化合物。将溶剂萃取、吸附柱色谱和薄层色谱结合分离石油钒卟啉和石油镍卟啉是应用广泛且十分有效的方法。然而，这种方法仍存在一定的缺陷，一是无法进行大量富集，二是对镍卟啉的纯化具有不稳定性。国外学者Ali、Chakaraborty等(Energy Fuels,1993,7(2):179-184.；IndianJ.Technol.,1981,19(3):92-99.)在利用薄层色谱纯化镍卟啉组分时得到的所有谱带中没有发现镍卟啉的踪迹。其推测可能是由于镍卟啉的稳定性较差，容易在硅胶板上发生分解导致的。然而对于某些镍含量较高的国内重油，这种方法是有效的。Qian(Anal.Chem.,2009,82(1):413-419.)曾采用薄层离心分离的方法加速了溶剂在硅胶板上的爬升，成功纯化了沥青质组分中的镍卟啉，但是仍无法满足富集的目的。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，能够同时得到浓缩程度较大的石油钒卟啉和石油镍卟啉，并且可以进行大量富集。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，通过溶剂萃取过程，对高粘度稠油进行分散，对分散后的油品中金属卟啉进行抽提；通过色谱分离过程，对油品中金属卟啉进行分离、富集和纯化。
其包括以下步骤：
(1)将稠油样品与分散剂按设定比例装入容器中，加入设定量的溶剂，在一定温度下回流溶解后，取出并放于阴暗处静置，以保证高粘度稠油样品的均匀分散，有利于后续石油卟啉的萃取；
(2)将所述静置后混合物中的未挥发溶剂蒸去，放入烘箱中干燥，得到均匀分散的稠油样品；
(3)将均匀分散的稠油样品回流萃取后，将萃取液蒸去溶剂后，真空干燥，得到石油卟啉初级萃取物；
(4)在硅胶柱中填充活化后的硅胶，用极性较低溶剂润洗硅胶柱。
(5)对石油卟啉初级萃取物利用硅胶柱进行层析：依次采用四种极性逐渐增大的含有环己烷和二氯甲烷不同比例的混合溶剂对石油卟啉初级萃取物进行冲洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇进行冲洗，冲出不同极性的流出液，将流出液蒸出溶剂并真空干燥后，得到六种不同色谱组分；
(6)利用原子吸收光谱测得各色谱组分中镍钒含量，通过测定紫外可见光谱确定富集石油钒卟啉和镍卟啉的色谱组分；
(7)将富含镍卟啉的组分进行硅胶柱色谱纯化，以石油醚/二氯甲烷混合溶剂为冲洗溶剂进行加压快速纯化，得到三种不同色谱组分；
(8)对步骤(5)中的石油钒卟啉和步骤(7)中的石油镍卟啉进行纯度检测：利用原子吸收光谱和紫外可见光谱分析不同组分中的金属镍钒和金属卟啉的纯度。
优选的，所述步骤(1)中稠油样品与分散剂的比例为1:2-1:5，所述分散剂为硅藻土、氧化铝粉末、纤维素中的一种；所述溶剂为二氯甲烷或氯仿，所述溶剂的用量为每克油样加入10-30mL溶剂；所述回流温度范围为50-70℃；所述回流时间为0.5-1.5h；所述静置时间为10-15h。
优选的，所述步骤(2)中的烘箱为真空烘箱，干燥时间为1h。
优选的，所述步骤(3)中采用索氏抽提器进行萃取；所用萃取溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种；所述回流萃取时间为20-24h，直至索氏抽提器中液体呈现无色为止；所述真空干燥时间为1h。
优选的，所述步骤(4)中活化后的硅胶为100-200目；采用干法装柱；所述极性较低的溶剂为环己烷。
优选的，所述步骤(4)中所述硅胶柱的柱身长为1600mm，直径20mm。
优选的，所述步骤(5)中四种极性逐渐增大的含有环己烷和二氯甲烷的混合溶剂中，环己烷和二氯甲烷的体积比为9:1-1:4。
优选的，所述步骤(7)中硅胶柱采用具砂芯玻璃活塞色谱柱，尺寸为35*500mm；采用湿法装柱；石油醚/二氯甲烷混合溶剂中石油醚与二氯甲烷的体积比为7:3-4:1。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从稠油中分离金属卟啉化合物的方法，通过萃取抽提与色谱法相结合，能够有效的区分镍卟啉和钒卟啉，分析时间短，分析效率高，且不会导致金属卟啉的结构发生变化，得到的金属卟啉纯度较高。
由于镍卟啉在薄层硅胶色谱板上的稳定性较差，容易发生分解，利用加压快速硅胶柱色谱纯化实现了对镍卟啉的纯化和富集。
本发明同时适用于普通稠油和劣质稠油等体系，实现了对复杂稠油体系中石油钒卟啉和镍卟啉的分离和浓缩，且能够同时得到浓缩程度较大的石油钒卟啉和石油镍卟啉，能够适用于石油金属卟啉的大量富集。
附图说明
图1是本发明实施例1中通过步骤(5)中得到的六种不同色谱组分的紫外可见光谱图；
图2是本发明实施例1中通过步骤(7)中富含镍卟啉的组分经过硅胶柱色谱纯化得到的三种不同色谱组分的紫外可见光谱图；
图3是本发明实施例2中富含镍卟啉的组分经过加压硅胶柱色谱纯化前后的紫外可见光谱图。
具体实施方式
稠油原生金属卟啉化合物的分离纯化方法，具体测试方法如下：
(1)取8g稠油样品和20g硅藻土加入250mL锥形瓶中，用100mL二氯甲烷溶解，在60℃下溶解回流0.5h，取出后放于暗处静置12h。
(2)蒸去混合液中的溶剂后，将样品搅拌均匀，并在真空干燥箱中60℃下干燥1h后取出得到均匀分散的稠油样品。
(3)将均匀分散的稠油样品加入折成圆筒状的15cm慢速定量滤纸中，并放入索氏抽提器内，采用乙腈抽提至抽提器中液体变为无色，抽提时间约为24h。随后蒸去抽提液中的溶剂，在真空干燥箱内干燥1h，得到石油卟啉初级萃取物。
(4)在柱身长为1600mm，直径20mm的硅胶柱中填充活化后200-300目的硅胶，采用干法装柱，用环己烷润洗硅胶柱。
(5)对石油卟啉初级萃取物利用硅胶柱进行层析：依次采用环己烷和二氯甲烷积比为9:1，7:3，1:1，1:4的混合物对石油卟啉初级萃取物进行冲洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇进行冲洗，冲出不同极性的流出液，将流出液真空干燥后，得到六种不同色谱组分，根据谱带颜色变化和滤液体积进行切割。
(6)利用原子吸收光谱测得各组分中镍钒含量，通过测定紫外可见光谱确定富集石油钒卟啉和镍卟啉的色谱组分。
(7)将富含镍卟啉的组分进行硅胶柱色谱纯化，选用尺寸为35*500mm的具砂芯玻璃活塞色谱柱，湿法装柱，以体积比为7:3的石油醚/二氯甲烷混合溶液为冲洗溶剂，进行加压快速纯化，得到三种不同色谱组分；
(8)对步骤(5)中的石油钒卟啉和步骤(7)中的石油镍卟啉进行纯度检测：利用原子吸收光谱和紫外可见光谱分析不同组分中的金属镍钒和金属卟啉的纯度。
实施例1
采用以上方法分离纯化一种高钒低镍常压渣油(Ni：90ppm，V：180ppm)中的金属卟啉。首先比较了甲醇和乙腈两种常用萃取溶剂对该常压渣油中金属的萃取效果，结果表明，甲醇对镍和钒的萃取率分别为11.6％和21.2％，而乙腈对镍和钒的萃取率则分别为19.1％和27.9％，乙腈更适合其中镍钒的萃取。随后根据上述吸附柱色谱分离得到了钒卟啉和镍卟啉富集组分，最后用柱色谱纯化了镍卟啉富集组分。
由附图1可得，通过步骤(3)得到的石油卟啉初级萃取物经硅胶柱分离后，通过步骤(5)得到六种不同的色谱组分，其中色谱组分4和5表现出明显的钒卟啉特征吸收峰，色谱组分6的钒卟啉特征吸收峰相对较低。经金属含量测定发现，大部分钒富集在色谱组分4和5中，钒含量分别增大13倍和9倍，约89％的钒浓缩在其中。因而色谱组分4和5为石油钒卟啉富集组分。
仅色谱组分2表现出微弱的镍卟啉特征吸收峰，镍含量增大2倍，富集了约51％的镍。色谱组分3无任何金属卟啉的特征吸收峰，验证了镍卟啉和钒卟啉的成功分离。
色谱组分2经过步骤(7)进一步硅胶柱色谱纯化后，所得镍卟啉纯化组分2中富集了65％的镍，镍含量增大3倍。由附图2可知，镍卟啉特征吸收峰均明显增强了5倍。因而实现了镍卟啉的纯化，并将镍卟啉纯化组分2作为石油镍卟啉。
步骤(7)得到的其他两个组分中镍卟啉吸收峰强度相对较低且峰形发生一定的扭曲。吸收峰的扭曲可能与杂质存在有关。
实施例2
按照实施例1相同的方法分离纯化一种高镍低钒常压渣油(Ni：69ppm，V:1.8ppm)中的镍卟啉。首先比较甲醇和乙腈两种常用萃取溶剂对该常压渣油中金属的萃取效果，结果表明，乙腈对该常压渣油中镍萃取率为39.7％，明显高于甲醇的萃取效果(19.6％)。乙腈更适合其中金属镍钒的萃取。随后根据上述吸附柱色谱分离得到了钒卟啉和镍卟啉富集组分，最后用柱色谱纯化了镍卟啉富集组分。
通过步骤(3)得到的石油卟啉初级萃取物经硅胶柱分离后，通过步骤(5)得到六种不同的色谱组分，经金属含量测定发现，所得色谱组分2镍含量浓缩2倍，富集了约42％的镍。色谱组分2经过步骤(7)进一步硅胶柱色谱纯化后，所得镍卟啉组分2富集了74％的镍，镍含量增大3.4倍。镍卟啉纯化前后的紫外可见光谱见附图3。由附图3可知，其中镍卟啉特征吸收峰也明显增强了5倍。说明石油镍卟啉得到了进一步浓缩纯化。
采用本发明的方法能够成功分离得到稠油中的钒卟啉和镍卟啉，在对石油卟啉初级萃取物利用硅胶柱进行层析的过程能够将其进行大量富集，同时利用加压快速硅胶柱色谱纯化将镍卟啉进行了进一步纯化，实现了对镍卟啉的纯化和富集。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，通过溶剂萃取过程，对高粘度稠油进行分散，对分散后的油品中金属卟啉进行抽提；通过色谱分离过程，对油品中金属卟啉进行分离、富集和纯化。
2.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将稠油样品与分散剂按设定比例装入容器中，加入设定量的溶剂，在一定温度下回流溶解后，取出并放于阴暗处静置；
(2)将所述静置后的混合物中的未挥发溶剂蒸去，放入烘箱中干燥，得到均匀分散的稠油样品；
(3)将均匀分散的稠油样品回流萃取后，将萃取液蒸去溶剂后，真空干燥，得到石油卟啉初级萃取物；
(4)在硅胶柱中填充活化后的硅胶，用极性较低溶剂润洗硅胶柱；
(5)对石油卟啉初级萃取物利用硅胶柱进行层析：依次采用四种极性逐渐增大的含有环己烷和二氯甲烷不同比例的混合溶剂对石油卟啉初级萃取物进行冲洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇进行冲洗，冲出不同极性的流出液，将流出液真空干燥后，得到六种不同色谱组分；
(6)利用原子吸收光谱测得各色谱组分中镍钒含量，通过测定紫外可见光谱确定富集石油钒卟啉和镍卟啉的色谱组分；
(7)将富含镍卟啉的组分进行硅胶柱色谱纯化，以石油醚/二氯甲烷混合溶剂为冲洗溶剂进行加压快速纯化，得到三种不同色谱组分；
(8)对步骤(5)中的石油钒卟啉和步骤(7)中的石油镍卟啉进行纯度检测：利用原子吸收光谱和紫外可见光谱分析不同组分中的金属镍钒和金属卟啉的纯度。
3.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(1)中稠油样品与分散剂的比例为1:2-1:5，所述分散剂为硅藻土、氧化铝粉末、纤维素中的一种；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿等，所述溶剂的用量为每克油样加入10-30mL溶剂；所述回流温度范围为50-70℃；所述回流时间为0.5-1.5h；所述静置时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(2)中的烘箱为真空烘箱，干燥时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(3)中采用索氏抽提器进行萃取；所用萃取溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种；所述回流萃取时间为20-24h，直至索氏抽提器中液体呈现无色为止；所述真空干燥时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(4)中活化后的硅胶为100-200目；采用干法装柱；所述极性较低的溶剂为环己烷。
7.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(4)中所述的色谱柱的柱身长为1600mm，直径20mm。
8.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(5)中四种极性逐渐增大的含有环己烷和二氯甲烷的混合溶剂中，环己烷和二氯甲烷的体积比为9:1-1:4。
9.根据权利要求1所述的一种稠油中金属卟啉化合物的分离纯化方法，其特征是，所述步骤(7)中硅胶柱采用具砂芯玻璃活塞色谱柱，尺寸为35*500mm；采用湿法装柱；石油醚/二氯甲烷混合溶剂中石油醚与二氯甲烷的体积比为7:3-4:1。
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