CN103484845B - 生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料的制备方法，包括基体预处理步骤、转化液配置步骤、仿生钙磷涂层制备步骤，制备得到生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料。与现有技术相比，本发明制备得到的ZK60镁合金／钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在仿生体液中的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。

Description

生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物医用可降解材料的制备方法，尤其是涉及一种生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料的制备方法。

背景技术

生物医用可降解材料主要用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官，以及增进其功能。近年来，医用镁及镁合金材料的研究逐渐成为生物材料领域的研究热点，作为可降解生物材料的典型代表，镁及镁合金材料被称为是“革命性的金属材料”，其研究在国际以及国内引起了广泛关注。与其他各类生物材料相比，生物医用金属材料近年来的发展显得比较缓慢。但是金属材料具有高强度、耐疲劳和良好的成型能力等优势，这些性能使得医用金属材料在临床上仍然占有重要的地位，在需要承受较大载荷的骨骼、牙齿等部位更能体现出金属材料的优势。应用器件主要是骨折内固定板、螺钉、人工关节和牙根种植体。由于植入人体的金属材料是在血液、淋巴液、润滑液等体液环境下发生作用，这些液体环境都含有一定量的有机酸，无机盐，对金属材料的腐蚀产生较大的影响，因此金属材料在人体内环境下长期的有效性和稳定性是必须作为首要条件来考虑的，此外还必须要有良好生物相容性，无毒、不引起病变反应和异常新陈代谢等。腐蚀产生的金属离子需要被人体代谢吸收，或者排出体外，不会在人体器官内产生高浓度的聚集以免形成对人体器官的损害。

目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，虽然它们具有良好的耐腐蚀性能，在体内能够长期保持结构稳定，但也存在一些弊端，比如此类材料在体内容易因摩擦产生磨屑或因轻微腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症，降低其生物相容性。另外，此类材料应用于骨修复时容易产生应力遮挡效应，而且不可降解，如作为短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。为了解决以上问题，一个重要的手段便是开发具有良好生物相容性的可降解医用材料。这其中，高分子材料因为具有可降解性而被广泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺点在于其较低的机械性能，使其医用范围受到限制。

近年来，镁合金作为可降解医用植入材料的研究受到广泛关注，与现有已经进入临床使用的医用材料相比，镁合金具有以下的优势：(1)镁与人体有良好的生物相容性。镁离子几乎参与人体内所有新陈代谢过程，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；(2)镁可以在人体内获得降解。镁具有很低的标准电极电位，在人体体液中降解成为镁离子，可被周围肌体组织吸收；(3)镁是骨生长的必需元素。镁离子可促进钙的沉积，促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等。有研究表明，镁对骨细胞的生长无抑制作用，也无细胞溶解。(4)镁合金具有合适的机械性能，可避免应力遮挡效应。镁合金的密度与人骨吻合，是理想的接骨板。(5)镁合金成型性好，资源丰富，价格低。可以通过精密铸造、挤压、冲压、机械加工等多种方式获得需要的各种形状的镁合金产品。因此，镁合金可以作为有效的医用植入材料获得使用。

医用镁合金材料在心血管方面的应用主要有用于血管结扎术的镁线等其它设计、血管连接器件以及用于动脉瘤治疗的镁线等。医用镁合金在骨骼修复方面也有广泛应用，如：切除术及表面重修术用于关节功能重建，骨缝合术等。

总之，镁及镁合金作为医用材料与传统材料相比，最为突出的两个特点为良好的生物相容性及可降解性。虽然镁及其合金作为植入材料已经有近两个世纪的研究历史，但是实现商业化植入材料从而得到广泛的应用，镁及镁合金还始终不能达到要求。但是镁及镁合金因其具有的良好生物相容性及可降解性能，依然受到许多研究学者的青睐，在生物医用材料领域具有很大的应用潜力。当前镁及镁合金的临床应用所面临的问题也主要是体现在这两个方面，一是医学方面对镁及镁合金的临床应用性能没有系统的评价标准及体系，二是材料学方面，镁及镁合金面临在植入体内后出现降解过快的问题，从而导致材料的过早失效。

对镁合金进行表面处理使其形成耐腐蚀层，以此隔断镁合金与腐蚀介质的接触，是提高镁合金耐腐蚀性能的有效方法。通过表面处理，镁合金的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性能得到显著改善。目前关于镁合金表面处理，应用较为广泛的方法主要有以下几种：化学转化处理、阳极氧化与微弧氧化、激光表面改性、金属镀层、有机涂层、子注入技术、气相沉积技术、等离子喷涂、溶胶-凝胶处理等。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高镁合金在仿生体液中的耐蚀性能的生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)基体的预处理：将镁合金切割成大小适中的试样，用2000#氧化铝耐水砂纸打磨去除试样表面氧化层，再去离子水和无水乙醇超声清洗5-30min，室温下干燥；

(2)转化液的配置：以去离子水为溶剂，将二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制成转化液；

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体与转化液置入水热釜内胆中，控制转化液体积与水热釜容积比为2：5～3：5，对水热釜进行加热处理，制备得到生物可降解镁合金／钙磷涂层复合材料。

步骤(2)中所述的转化液中钙磷摩尔比为1：1～2：1，Ca²⁺浓度为0.01～0.2M，P⁵⁺浓度为0.01～0.2M。

步骤(3)中所述的水热釜加热处理的温度为100-200℃。

步骤(3)中所述的水热釜的加热处理的时间为1-3小时。

与现有技术相比，本发明(清补充采用水热反应的反应机理，并且说明该反应的好处，例如与化学转化处理、阳极氧化与微弧氧化、激光表面改性、金属镀层、有机涂层、子注入技术、气相沉积技术、等离子喷涂、溶胶-凝胶处理等相比的优点)，制备得到的ZK60镁合金／钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在仿生体液中的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的2／5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在100℃下热处理2.5h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.282V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例2：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与80ml转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的I／2，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在120℃下热处理2h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.164V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例3：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的1／2，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在140℃下热处理1.5h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.257V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例4：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备；将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的3／5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在160℃下热处理1h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.340V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例5：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切害成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的2／5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在100℃下热处理2.5h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.282V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例6：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的1／2，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在120℃下热处理2h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1。201V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例7：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分别用2000＃氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的1／2，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在140℃下热处理1.5h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.279V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

实施例8：

(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，分另用2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除试样表面氧化层，打磨完成后先后用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并室温下干燥，备用。

(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的3／5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在160℃下热处理1h，制备得到钙磷涂层；

(4)性能检测：镁合金／钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。水热法制备得到的镁合金／钙磷涂层复合材料的自腐蚀电位为-1.167V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。

表1转化液成分(M／L)

Claims (3)

1.生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)基体的预处理：将镁合金切割成大小适中的试样，用2000#氧化铝耐水砂纸打磨去除试样表面氧化层，再去离子水和无水乙醇超声清洗5-30min，室温下干燥，所述的镁合金为ZK60镁合金；

(2)转化液的配置：以去离子水为溶剂，将二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制成转化液，转化液中钙磷摩尔比为1：1～2：1，Ca²⁺浓度为0.01～0.2M，P⁵⁺浓度为0.01～0.2M；

(3)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体与转化液置入水热釜内胆中，控制转化液体积与水热釜容积比为2:5～3:5，对水热釜进行加热处理，制备得到生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料。

2.根据权利要求1所述的生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热釜加热处理的温度为100-200℃。

3.根据权利要求1所述的生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热釜的加热处理的时间为1-3小时。