CN105063618A - 一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法 - Google Patents

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徐淑波
张国良
任国成
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Abstract

本发明适应于医用镁合金表面处理，通过可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜，用于提高医用镁合金的人体相容性。配制水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物溶液，该溶液是由含有40mg/ml聚丁烯酰胺和24wt％马来酸的水溶液构成。接着向上述溶液加入四水硝酸钙和磷酸二氢钙，并搅拌45分钟，其中硝酸钙的浓度为0.14mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1.7。将医用镁合金放入水热釜中，在90℃反应100小时，能使纳米抗菌牙羟基磷灰石膜层与医用镁合金充分吸附反应，最终在医用镁合金基体表面获得一层羟基磷灰石晶体膜。

Description

一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理领域，特别是适应于医用镁合金表面处理，需要通过可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜用于提高医用镁合金的人体相容性。
背景技术
目前，临床应用的生物医用材料，如骨骼植入物、心脏支架等多采用不锈钢及钛合金，不锈钢及钛合金具有良好的生物相容性、耐腐蚀性能和力学性能，因此不锈钢及钛合金的应用非常广泛，在临床医学界得到认可。但是对于不锈钢和钛合金等现有金属骨骼植入材料，存在着与生物骨的力学相容性差的问题。不锈钢、钛合金等材料的抗拉强度比天然骨骼高5.3倍以上，弹性模量更是高11倍以上。不锈钢、钛合金等骨骼植入物对人体局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应,可诱发遮挡性骨质缺失。
而镁合金的弹性模量（45GPa）更接近人骨的弹性模量(20GPa)，能有效降低“应力遮挡效应”，促进骨的愈合。同时镁合金具有一定的韧性、是人体的有益元素，因此采用高强韧镁合金作为医用可降解生物材料是可行的，因此医用镁合金得到了广泛的应用。为了提高医用镁合金与人体相容性，材料界科学家在不断探索新型的镁合金生物医学材料，本发明从医用镁合金表面处理入手，需要通过可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜用于提高医用镁合金的人体相容性。
基于上述目的，本发明开发一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法。采用在镁合金基体上生成一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜。首先，本发明的镁合金基体材料的化学成分及重量百分比为：C：0～0.8％，Nd：1～4％，Mn：0～0.8％，Zn：0.1～1.0％，Zr：0.3～0.8％，其余为Mg。其次，将镁合金基体材料置入可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜。
发明内容
本发明专利的目的是：针对镁合金人体生物相容性的进一步提高，通过可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理的方法，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜，本发明生产成本低廉、无污染排放、可在常规温挤压条件下组织生产的一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，处理后的镁合金较传统的镁合金人体相容性好。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，如下：
本发明所适应于可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理，首先在由水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物的调控作用下，将医用镁合金放入可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液中进行合成，最终在医用镁合金表面附着一层厚度通常为0.05-0.2mm的羟基磷灰石膜层，主要成分为含钙和磷的磷灰石晶体。
通过水热合成法在医用镁合金表面生成羟基磷灰石膜层，采用晶体自然生长的方法，能使羟基磷灰石膜层与医用镁合金基体充分吸附反应。
较佳的，所述羟基磷灰石膜层的厚度为0.2～0.8mm；所述羟基磷灰石的微观组成单元为直径为30～200nm的纳米棒。
较佳的，所述可溶性钙盐为四水硝酸钙。
较佳的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钙。
较佳的，所述水溶性聚电解质选自聚丁烯酰胺。
较佳的，所述有机多元酸选自马来酸。
较佳的，所述羟基磷灰石膜层的制备方法包括如下步骤：配制含有水溶性阳离子聚电解质，有机多元酸和尿素的水溶液；接着向制得的水溶液中加入可溶性钙盐、可溶性硫酸盐，搅拌后制得反应液；将医用镁合金植入反应釜中，反应液进行水热反应，水热反应结束后，冷却至室温，取出医用镁合金，将医用镁合金并在空气中干燥后即可制得表面附着一层厚度通常为0.2-0.8mm的羟基磷灰石膜层。
优选的，所述水溶液中，水溶性阳离子聚电解质的含量为8～120mg/ml，尿素的含量为15wt％～25wt％，有机多元酸的浓度为10～40mg/ml。
优选的，所述反应液中，可溶性钙盐的浓度为0.1～1mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1～2.7∶1。
优选的，所述搅拌时间为30～60分钟。
优选的，所述水热反应的反应温度为80～160℃，反应时间为800～1600小时。
优选的，所述干燥过程为在空气中干燥，干燥温度为20～80℃，干燥时间为1小时。
通过水热法合成羟基磷灰石膜层与天然的人体骨骼具有相近的力学性能，同时具有抗菌杀菌效果。
该水热法合成羟基磷灰石膜层材料无需专用设备，在化工厂即可组织生产，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。
与现有常规抗菌人体骨骼相比，原位生成的羟基磷灰石膜层的制备方法具有如下优点：
（1）具有强韧性，同时耐磨性和硬度显著提高，这将有利于大批量、小尺寸人体修复材料的稳定生产。人体医用材料晶粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，与医用镁合金基体结合良好。羟基磷灰石膜层材料的室温韧性、硬度和耐磨性能显著提高。
（2）羟基磷灰石膜层组织稳定性好、人体相容性高，不会分解有毒气体或有毒溶解物。
具体实施方式
下面给出本发明的最佳实施例：一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，采用晶体自然生长的方法，通过水热合成法在医用镁合金基体表面生成羟基磷灰石膜层，首先配制由水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物，含有40mg/ml聚丁烯酰胺和24wt％马来酸的水溶液。接着向上述溶液加入四水硝酸钙和磷酸二氢钙，并搅拌45分钟。其中，其中硝酸钙的浓度为0.14mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1.7。随后将反应液倒入水热釜中，将医用镁合金基体放入水热釜中，在90℃反应100小时，能使羟基磷灰石膜层与医用镁合金基体充分吸附反应。反应结束后，自然冷却至室温。最终在医用镁合金基体表面附着一层厚度通常为0.05-0.2mm的羟基磷灰石膜层，经水洗和醇洗，再在40℃下干燥1小时。

Claims (2)

1.一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征是利用通过可溶性钙盐、可溶性磷酸盐溶液对医用镁合金进行表面处理的方法，获得一层主要成分为含钙和磷的羟基磷灰石晶体膜；
（a）镁合金基体材料的化学成分及重量百分比为：C：0～0.8％，Nd：1～4％，Mn：0～0.8％，Zn：0.1～1.0％，Zr：0.3～0.8％，其余为Mg；
（b）水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物，是由含有40mg/ml聚丁烯酰胺和24wt％马来酸的水溶液构成；
（c）所述水溶性阳离子聚电解质和有机多元酸组成的双元聚电解质复合物溶液，接着向上述溶液加入四水硝酸钙和磷酸二氢钙，并搅拌45分钟，其中，其中硝酸钙的浓度为0.14mol/L，钙/磷的摩尔比(Ca/P)为1.7。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法，其特征是：医用镁合金表面附着一层厚度通常为0.05-0.2mm的羟基磷灰石膜层。
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