CN115142026B - 一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法。不同于传统的酸洗、碱洗、脱脂等磷化前处理工艺，本发明先在镁合金表面制备一层厚度为3～5um的纯镁，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层。本发明在镁合金表面获得的钙磷涂层结构致密、晶粒大小均匀、与镁合金基底结合力好，提高了镁合金基底的耐蚀性。

Description

一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法
技术领域
本发明属于一种镁合金的表面处理技术，具体涉及一种结构致密、晶粒大小均匀、与镁合金基底结合力好，耐蚀性能优异的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层及其制备方法。
背景技术
在现代技术领域组织结构的恢复与治疗中，生物医用金属材料有着可靠性高、耐疲劳磨损、加工成型性能优异等一系列优良特性，已经被广泛使用于现代临床医学。目前医学临床应用的生物医用金属材料主要包括316L不锈钢、钛及其合金、钴基合金等，这三大类均为生物惰性材料。这些植入材料人体体液环境中不可降解，长期存在还会引起组织炎症、血管再狭窄、引起应力遮蔽效应不利于细胞生长、甚至释放有毒离子(如Ni离子等)。因此需要二次手术取出，这不但增加了患者的痛苦，还使得治疗费用成倍提高。随着现代医学技术领域的不断发展，对生物相容性好的可降解植入金属材料的需求愈发强烈。人们希望一些医用金属材料在植入人体完成医疗功能后，随着组织生长和器官再生而逐渐在人体内被吸收降解。因此，可降解植入金属材料已经成为医用金属材料研究发展的重要趋势之一。
镁是人体必需的微量元素之一，主要分布在骨骼、肌肉、细胞外液和血浆中，镁元素是人体细胞内主要的阳离子和某些生物活性酶的重要组成成分，在参与人体的新陈代谢过程中起着关键作用。近些年来，镁合金材料作为新一代医用金属材料的代表发展迅速，收到国内外众多科学家的关注和认同。镁合金作为人骨支撑修复材料时，可以利于细胞附着有效促进细胞生长，因其与人骨相似的弹性模量可以有效避免应力遮蔽效应。镁合金在作为心血管支架材料时，可以有效提供支撑作用，在完成药物治疗和组织恢复后不会释放有毒离子且可以自行降解，避免了血管再狭窄的风险。因此人们对镁合金植入材料的需求越来越高，镁合金生物医学材料及制品存在着巨大的潜在市场。
当前，国内外众多科学家为了改善镁合金的降解速率问题，主要采用合金化和表面处理两类方法。合金化方法，主要是在镁基底中加入适量生物安全性元素，如Zn、Ca、Sr、Zr等，主要是提高镁合金材料本身的耐腐蚀性，降低降解速率。但是通过合金化方法耐蚀性的提升有限，合金化不可避免会出现杂质、第二相和晶界等缺陷，从腐蚀动力学角度来看，杂质、第二相和晶界等缺陷因素易诱发局部腐蚀开裂，且合金化多为加入稀土元素经济效益不高，所以目前主要是采用表面处理方法，表面处理是最有效最普遍的途径。
钙磷涂层作为一种有效的镁合金表面处理技术得到快速的发展，钙磷涂层的制备原理上属于化学转换膜处理。现阶段，在镁合金表面制备钙磷膜层的工艺比较繁琐且制备的钙磷涂层致密性和晶粒质量残次不齐，急需一种新型的工艺来解决这一实际问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法。本发明首次提出在生物镁合金表面先制备一层厚度为3～5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层。本发明在镁合金表面获得的钙磷涂层结构致密、晶粒大小均匀、与镁合金基底结合力好，提高了镁合金基底的耐蚀性。
本发明先在镁合金基底上制备一层厚度为3～5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层。
针对目前现有的一些磷化前处理来提高钙磷膜质量的工艺，如酸洗、碱洗、脱脂、火焰灼烧等。在本发明的优选方案中，通过使用PVD法、进一步优选为FCVA法(磁过滤阴极真空弧沉积)制备一层厚度为3～5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层的方法最为高效，制备出来的膜层质量也优于前者，同时也不会因为预处理产生大量废液污染环境。
本发明一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法；基底为镁合金基底。所述镁合金基底选自WE43生物镁合金基底、AZ31B镁合金基底、ZK61镁合金基底、AM60B镁合金基底中的至少一种；优选为WE43生物镁合金基底、AZ31B镁合金基底。
本发明一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法；所述在镁合金基底的表面使用PVD法、优选为FCVA法(磁过滤阴极真空弧沉积)制备一层厚度为3-5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层的方法；包括下述步骤：
步骤一：
以纯度为99.9％镁为电弧源，采用FCVA磁过滤阴极真空弧沉积，在表面清洁干燥的基底试样表面上沉积一层结构致密、均匀且结合力好的纯镁膜层。磁过滤阴极真空弧沉积前，控制磁过滤阴极真空弧沉积设备中真空室的压强为1.0～2.5×10-3Pa；磁过滤阴极真空弧沉积时，控制起弧电流为80～110A(优选为85～95A)、弯管磁场为1.5～3.0A、直管磁场为2.0～4.0A、束流强度为200～400mA、占空比为30～90％；顺序采用-1000V、-800V、-600V、-400V、-200V负偏压进行沉积，每个负偏压点沉积30～45s，在-200V沉积完成后，在负压为-100V时，沉积约5～15min，得到一层结构致密、均匀且结合力好的纯镁膜层。
步骤二：
将表面有一层纯镁膜层的镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积10～20min后取出并放入恒温为40～60℃、优选为45～55℃干燥箱中干燥1-5h、优选为2～4h，在镁合金表面获得致密钙磷涂层，所述磷化液的pH值为1.2～4；所述磷化液由硝酸钙和磷酸组成；所述磷化液中硝酸钙的浓度为25～35g/L、优选为30g/L，磷酸(纯度为分析纯14.7mol/L)的浓度为35～55ml/L、优选为50ml/L。沉积时间过短可能造成成膜质量差，结构不均匀等，时间过段可能会改变表面光洁度、粗糙度后期可能要进行表调处理。
本发明一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法；表面清洁干燥的基底试样通过抛光、清洗得到。在实验时操作时镁合金基体经过线切割成10×10×5mm的小块经过机械抛光后，用无水乙醇超声清洗20min后制得基底试样。
作为优选方案，本发明为一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法；其中步骤一镁合金基底处理完全相同。步骤二中，采用FCVA磁过滤阴极真空弧沉积优选参数为：
真空室的压强优选为1.0×10-3Pa
起弧电流优选为90A
弯管磁场优选为2.0A
直管磁场优选为3.5A
束流强度优选为350mA
占空比优选为50％
每个负偏压点沉积时间优选为40s
在负压为-100V时，优选沉积时间为10min
纯镁膜层厚度优选为4um
步骤三中，钙磷涂层沉积优选参数为：
沉积时间优选为：15～20min、进一步优选为15min。
作为优选方案，所述磷化液中硝酸钙的浓度为25～35g/L、优选为30g/L，磷酸(纯度为分析纯14.7mol/L)的浓度为35～55ml/L、优选为50ml/L，将硝酸钙和磷酸混合后用氢氧化钠溶液将调整pH值。
作为进一步的优选方案，磷化液的pH值为2.8。
本发明为一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，所得产品的膜基结合强度为10～15.7N、优选为13～15.7N、进一步优选为15～15.7N，在SBF溶液中的降解速率为3.25～5.85mg/cm2·d、优选为3.25～3.6mg/cm2·d。
本发明中膜基结合强度采用划痕法测量得出。
本发明中腐蚀速率按照ASTM G31-72标准测试，其测试方法为：每天更换新鲜SBF溶液，模拟生理环境。浸泡7天后，用铬酸盐溶液(每升超纯水200g/L CrO3,20g/L Ba2(NO3)2和10g/L AgNO3，药品纯度为分析纯)去除腐蚀产物，然后按照ASTM-G1-03用乙醇洗涤。腐蚀速率CR由失重得到，公式如下:
CR＝(K×W)/(A×T×D)
其中，系数K＝8.76W为失重(g)，A为试样面积(cm2)，T为浸没时间(d)，D为物质密度(g/cm3)。
原理和优势
本发明提供了一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法。其优化工艺为：在经过表面抛光和超声清洗的干燥清洁镁合金基底的表面使用FCVA法(磁过滤阴极真空弧沉积)制备一层厚度为3～5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层。本发明在镁合金表面获得的钙磷涂层结构致密、晶粒大小均匀、与镁合金基底结合力好，提高了镁合金基底的耐蚀性。
相比于目前现有的一些磷化前处理来提高钙磷膜质量的工艺，如酸洗、碱洗、脱脂、火焰灼烧等，本发明提供的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法最为高效，制备出来的膜层质量也优于前者，同时也不会因为预处理产生大量废液污染环境，而且在钙磷涂层沉积完后可以直接干燥不需要使用大量去离子水冲洗，节省了水资源，且涂层表面美观，不发黑发灰，无白灰。
本发明提供的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，节省能源，不需要通过提高温度使用中温磷化、高温磷化来获得较好钙磷膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中WE43镁合金表面得到致密钙磷涂层的SEM图；
图2为对比例1所得钙磷涂层的SEM图；
图3为实施例1中所得钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图；
图4为本发明对比例1所得钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图；
图5为对比例2中所得钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图；
图6为WE43镁合金基底在SBF溶液中浸泡7天的SEM图；
图7为实施例1所得钙磷涂层的EDS图；
图8为对比例1所得钙磷涂层的EDS图；
图9为实施例1所得钙磷涂层的划痕光学照片图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，详细描述本发明实施技术方案，所描述的实例仅为本发明的部分实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明技术方案主要包括两大步骤：一是预处理；二是制备工艺。其中制备工艺不同，而样品预处理完全相同。预处理主要包括：
(1)FCVA系统真空室预处理：在镁和镁合金放入真空室之前，用吸尘器将真空室中残留的灰尘和附着物吸净，并用无水乙醇和纱布擦拭样品台。
(2)镁合金基底预处理：镁合金基底表面进行抛光处理，去除其表面氧化物，然后用无水乙醇超声洗净后，吹风机快速吹干放入已处理的真空室样品台上，关闭真空室。
下面将通过具体的实施例来介绍制备工艺。
实施例1
(a)采用优选WE43镁合金为基底，接着以纯度为99.9％镁为电弧源，磁过滤阴极真空弧沉积前，控制磁过滤阴极真空弧沉积设备中真空室的压强为1.0×10-3Pa；磁过滤阴极真空弧沉积时，控制起弧电流为90A、弯管磁场为2.0A、直管磁场为3.5A、束流强度为350mA、占空比为50％；顺序采用-1000V、-800V、-600V、-400V、-200V负偏压进行沉积，每个负偏压点沉积40s，在-200V沉积完成后，在负压为-100V时，沉积约10min，得到一层结构致密、均匀且结合力好的纯镁膜层。
(b)将表面有一层纯镁膜层的WE43镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积15min后取出并放入恒温为50℃干燥箱中干燥3h。其中磷化液的成分为硝酸钙和磷酸混合溶液(磷化液中硝酸钙浓度为30g/L，H3PO4的浓度为50ml/L，然后用浓氢氧化钠溶液将pH值调整为2.8。在WE43镁合金表面得到致密钙磷涂层。
从图1和图7可以看出本发明实施例1中致密钙磷涂层已经成功被制备到WE43镁合金表面，且晶粒大小均匀、结构致密、元素分布好。由图3和图4、图5、图6对比可以看出，本发明所制备的致密钙磷涂层展现出了优异的耐蚀性能。膜基结合强度15.63N，在SBF溶液中的降解速率为3.2900mg/cm2·d。
实施例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于将占空比调整为30％；所得Ca-P涂层与基体的结合强度为13.25N；在SBF溶液中的降解速率为4.5391mg/cm2·d。
实施例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：控制起弧电流为110A、弯管磁场为2.0A、直管磁场为3.5A、束流强度为350mA、占空比为50％；
所得Ca-P涂层与基体的结合强度为结合强度12.68N；在SBF溶液中的降解速率为5.2301mg/cm2·d。
实施例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用AZ31B镁合金为基底。所得Ca-P涂层与基体的结合强度为15.28N；在SBF溶液中的降解速率为3.5789mg/cm2·d。
实施例5
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将表面有一层纯镁膜层的WE43镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积10min后取出并放入恒温为50℃干燥箱中干燥3h。所得Ca-P涂层与基体的结合强度为结合强度10.27N；在SBF溶液中的降解速率为5.8564mg/cm2·d。
实施例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将表面有一层纯镁膜层的WE43镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积20min后取出并放入恒温为50℃干燥箱中干燥3h。所得Ca-P涂层与基体的结合强度为12.53N；在SBF溶液中的降解速率为3.3510mg/cm2·d。
对比例1
采用优选WE43镁合金为基底，将镁合金基底表面进行抛光处理，去除其表面氧化物，然后用无水乙醇超声洗净后，吹风机快速吹干后酸洗然后浸泡在磷化液中，在常温下沉积15min后取出并放入恒温为50℃干燥箱中干燥3h。其中磷化液的成分为硝酸钙和磷酸混合溶液(每一升去离子水含量为硝酸钙30g/L，磷酸50ml/L)，然后用浓氢氧化钠溶液将pH值调整为2.8。在WE43镁合金表面得到对比例一钙磷涂层。所得磷化涂层与基体的结合强度为11.24N；在SBF溶液中的降解速率为6.4603mg/cm2·d。
图2为对比例1中所得钙磷涂层的SEM图，图8为对比例1所得钙磷涂层的EDS图。由图2和图8可以看出酸洗后磷化处理制备的钙磷涂层结构疏松多孔，晶粒大小不均匀。通过与实施例1所得磷化层的表征图谱-图1和图7的对比更可以明显的表达出差异，且在图4为比例1钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图中，酸洗后磷化处理制备的钙磷涂层耐蚀性能较差，在浸泡7天之后出现了密集的大型裂纹，对比图3(实施例1致密钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图)可知，实施例1所得密钙磷涂层在SBF溶液中浸泡7天之后裂纹少且尺寸较小，展现出良好的耐蚀性。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：磷化液为市面上常见磷化液(滕州宇恒化工技术有限公司四合一磷化液)；所得磷化涂层与基体的结合强度为13.21N；
在SBF溶液中的降解速率为5.0356mg/cm2·d。
图5为对比例2所得磷化涂层在SBF溶液中浸泡7天的SEM图，图中显示，对比例2中制备的磷化涂层在SBF溶液中浸泡7天之后，表面钙磷涂层发生了严重脱落且出现了较大的裂纹。通过与实施例1中的图3对比，实施例1中的致密钙磷涂层耐蚀性能更加优异。
对比例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：采用优选WE43镁合金为基底，接着以纯度为99.9％锌为电弧源，磁过滤阴极真空弧沉积前，控制磁过滤阴极真空弧沉积设备中真空室的压强为1.0×10-3Pa。
所得磷化涂层与基体的结合强度为14.18N；在SBF溶液中的降解速率为7.3625mg/cm2·d。
对比例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将表面有一层纯镁膜层的WE43镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积60min后取出并放入恒温为50℃干燥箱中干燥3h。所得Ca-P涂层与基体的结合强度为12.64N；在SBF溶液中的降解速率为3.6300mg/cm2·d。
表1
Figure BDA0003663956570000111
Figure BDA0003663956570000121
表1为各实施例和对比例所得试样在SBF溶液中浸泡7天的失重表。
本发明还尝试了采用其他工艺制备纯镁层，然后采用磷化工艺制备Ca-P层，但效果还是差于实施例1。
本领域的技术人员应理解，上述实施例和对比例仅为对本发明所作的进一步详细说明，本发明不仅限于上述具体实施方法，在本发明的上述指导下，可以在实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：先在镁合金基底上制备一层厚度为3~5um的纯镁膜层，再通过在这层纯镁表面磷化处理得到致密的钙磷涂层；
所述方法包括下述步骤：
步骤一
以纯度为99.9%镁为电弧源，采用FCVA磁过滤阴极真空弧沉积，在表面清洁干燥的基底试样表面上沉积一层纯镁膜层；磁过滤阴极真空弧沉积前，控制磁过滤阴极真空弧沉积设备中真空室的压强为1.0~2.5×10-3Pa；磁过滤阴极真空弧沉积时，控制起弧电流为80~110A、弯管磁场为1.5~3.0A、直管磁场为2.0~4.0A、束流强度为200~400mA、占空比为30~90%；顺序采用-1000V、-800V、-600V、-400V、-200V负偏压进行沉积，每个负偏压点沉积30~45s，在-200V沉积完成后，在负压为-100V时，沉积5~15min，得到纯镁膜层；
步骤二
将表面有一层纯镁膜层的镁合金浸泡在磷化液中，在常温下沉积10~20min后取出并放入恒温为40~60℃干燥箱中干燥1~5h，在镁合金表面获得致密钙磷涂层，所述磷化液的pH值为1.2~4；所述磷化液由硝酸钙和磷酸组成；所述磷化液中硝酸钙的浓度为25~35 g/L，磷酸的浓度为35~55mL/L。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：
所述镁合金基底选自WE43生物镁合金基底、AZ31B镁合金基底、ZK61镁合金基底、AM60B镁合金基底中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：
所述镁合金基底选自WE43生物镁合金基底、AZ31B镁合金基底中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：磁过滤阴极真空弧沉积时，控制起弧电流为85~95A。
5.根据权利要求3所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：干燥箱的温度控制为45~55℃；在干燥箱的干燥时间为2~4h。
6.根据权利要求3所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：
步骤一中，采用FCVA磁过滤阴极真空弧沉积参数为：
真空室的压强为1.0×10-3Pa，
起弧电流为90A，
弯管磁场为2.0A，
直管磁场为3.5A，
束流强度为350mA，
占空比为50%，
每个负偏压点沉积时间为40s，
在负压为-100V时，沉积时间为10min，
步骤二中，钙磷涂层沉积的时间为15~20min。
7.根据权利要求6所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：步骤二中，钙磷涂层沉积的时间为15min。
8.根据权利要求6所述的一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：
所述磷化液中硝酸钙的浓度为30g/L，磷酸的浓度为50mL/L，将硝酸钙和磷酸混合后用氢氧化钠溶液将pH值调整至2.8。
9.根据权利要求1-8任意一项所述一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：所得产品的膜基结合强度为10~15.7N，在SBF溶液中的降解速率为3.25~5.85 mg/cm2•d。
10.根据权利要求9所述一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法，其特征在于：所得产品的膜基结合强度为13~15.7N，在SBF溶液中的降解速率为3.25~3.6mg/cm2•d。
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