CN108166036A - 一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法 - Google Patents

一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法 Download PDF

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Abstract

一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，包括如下步骤：（1）将洗净的纯镁或镁合金基底材料浸入20‑40wt%氢氟酸中18小时‑30小时，然后用去离子水清洗后干燥；（2）配置电解液，电解液中Ca2+的浓度为10.5mmol/L~42mmol/L，H2PO4 ‑的浓度为6.3mmol/L~25mmol/L，Ca/P摩尔比为1.6～2.0，NaNO3的浓度为0.058 mol/L‑0.117mol/L，调电解液pH值为4.5~5.5，待用；（3）以步骤（1）处理过的纯镁或镁合金基底材料为阴极，石墨电极为阳极，放入步骤（2）的电解液中，采用双脉冲电沉积法在氟化处理过的基底材料表面沉积羟基磷灰石，即得。

Description

一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的 新方法
技术领域
本发明属于纯镁和镁合金生物医用材料的制备技术领域，具体涉及一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法。
背景技术
传统的用于骨植入领域的金属材料主要包括钛及其合金、不锈钢和钴基合金等，但以上金属及其合金在体液环境下腐蚀释放的有毒金属离子会引起局部过敏或炎症，以及因其力学性能与人骨不匹配会产生应力遮挡效应。另外，其不可降解性对于进行短期植入应用时，必须经过二次手术取出植入体，增加了患者的痛苦和医疗费用。
利用可降解生物材料作为骨植入体而避免二次手术的困扰已成为临床应用的发展趋势。目前，应用于骨科领域的可降解生物材料主要是高分子聚合物如聚乳酸（PLA）、聚羟基乙酸（PGA），然而这些材料的强度较低、其降解产物易引发炎症，用于承载部位时受到一定的限制。而在人体内具有可降解性的镁及镁合金具有较上述高聚物更良好的生物相容性和综合力学性能。镁是人体维持生理平衡所必须的矿物元素，参与人体内新陈代谢过程，镁不仅可以促进新骨组织的生长、加速骨的愈合，而且可以调节骨的矿物质代谢；镁及镁合金具有与人骨接近的密度和弹性模量，可以有效缓解因弹性模量不匹配而造成的应力遮挡效应；镁及镁合金具有生物体内可降解性，其标准平衡电位较低，为-2.37V，在生理坏境下会被逐渐降解，降解过程中产生的Mg2+又可被周围肌体组织吸收，代谢后通过体液排出，故植入后不需二次手术取出；镁资源丰富，价格低廉。
综上，纯镁及镁合金良好的综合性能使其具备作为新型骨植入材料的潜力，但人体内Cl-离子浓度较高，pH约为7.4，而且手术后的代谢吸收过程可能导致体内二级酸液过多，因此可降解镁合金会在体内较快腐蚀，在骨组织愈合前失去承载能力。因此，对纯镁及镁合金进行表面改性，增强其耐腐蚀性和生物相容性，使镁及镁合金的降解速率与骨组织的愈合速率相匹配，是目前将其作为可降解骨植入材料的首要问题之一。
羟基磷灰石(HA)作为生物陶瓷材料被广泛的研究，因为它具有很好的生物相容性和生物活性，但其脆性大，抗疲劳性能差，无法单独应用于骨植入材料。所以，将HA制备到镁及镁合金表面，使材料既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料HA良好的生物相容性，同时减缓基体的金属离子的释放，降低其降解速率。目前，在金属基表面制备HA的方法有很多，其中，电沉积方法制备条件温和、操作简单、成本低廉，是在金属基表面制备羟基磷灰石较为理想的方法。目前，有研究用电沉积方法将HA制备成为防护涂层（中国申请号：200410071505.3、200810049023.6）。本课题组使用双脉冲电沉积方法直接在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层（中国申请号：200910065998.2）。但由于未对镁合金进行前期处理，表面电沉积制备出单一HA涂层的脆性和较为疏松的针片状结构只能在一定程度上增强基体的耐腐蚀性。另外，针状结构对细胞的存活和生长较为不利。
对纯镁和镁合金进行氟化处理，在其表面制备氟转化涂层操作过程简易，而且该涂层无毒，化学性质稳定，可延缓基体的腐蚀。降解产生的氟元素对人体生理功能起到积极影响，对骨骼的生长起到重要的作用。已有对镁合金进行氟化前处理，之后用恒流电沉积在镁合金表面制备针片状涂层的相关报道。而对氟化处理后的镁合金采用双脉冲电沉积，使得基体在双脉冲过程中充当阳极时从氟转化涂层释放出的氟离子参与HA的形核与生长，最终得到含氟纳米棒状羟基磷灰石(FHA)，在国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对用双脉冲电沉积法直接在镁合金表面制备针片状HA的不足，提出一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，包括以下步骤：
（1）以纯镁或镁合金为基底材料，将其表面打磨、清洗干净备用；对基底材料进行打磨、清洗预处理是本领域技术人员的公知技术，本发明中可具体如下操作：将基底材料用240#、400#、600#、800#、1000#的SiC水磨砂纸依次进行打磨，然后将基底材料放入丙酮乙醇混合液（体积比例为0.5~1:1）中进行超声清洗10~20分钟除去基底材料表面油污和氧化物薄膜，之后用蒸馏水清洗后干燥待用；
（2）将清洗干净的纯镁或镁合金基底材料浸入20~40wt%氢氟酸中氟化处理18~30小时，然后用去离子水清洗、干燥；
（3）配置电解液，电解液中Ca/P摩尔比为1.67来配制，Ca2+的浓度为10.5mmol/L ~42mmol/L，H2PO4 -的浓度为6.3mmol/L ~25mmol/L，NaNO3浓度为0.058mol/L~0.117mol/LNaNO3用于增强电解液导电性，将电解液放入水浴锅中加热到65℃~85℃，并在温度稳定到设定值时，参照酸度计所提供的数据，用0.1～1.0mol/L的稀HNO3和/或 (CH2OH)3CNH2溶液将电解液pH值调到5~6，待用；
（4）以步骤（2）处理过的纯镁或镁合金基底材料为阴极，石墨电极为阳极，放入步骤（3）的电解液中，阴极和阳极的工作距离为2cm~8cm，采用双脉冲电沉积法在氟化处理过的基底材料表面沉积羟基磷灰石，电沉积结束后取出基底材料，用去离子水冲洗干净，干燥，即得。
其中，双向脉冲电沉积参数为正向峰值电流为0.5mA/cm2~2mA/cm2，正向脉冲频率为10Hz ~2000Hz、占空比为5%~25%，反向峰值电流密度为1mA/cm2~4mA/cm2，反向脉冲频率为200Hz ~2500Hz，反向占空比为30%~50%；电沉积时间为10min ~30min。
所述镁合金为Mg-Zn-Ca合金或Mg-Al-Zn合金。
所述步骤（3）中Ca2+源自无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COO) 2中的一种或其组合；H2PO4 -源自NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合。
为了避免电沉积开始后在阴极表面H2O被还原成OH-同时放出大量的氢气，电解液中加入10ml/L -30ml/L H2O2，由于H2O2是强氧化剂，当沉积开始后H2O2在阴极附近首先被还原，而且仅生成OH-，减少H2的释放量。
上述制备方法制得的涂层为缺钙型的含氟纳米羟基磷灰石涂层(FHA)。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1. 采用双脉冲电沉积在镁合金氟转化涂层表面制备含氟羟基磷灰石涂层，避免了浓差极化和析氢的不利影响，涂层形貌更加均匀、致密。
2．用双脉冲电沉积在氟转化涂层表面制备羟基磷灰石时，基底材料在充当阳极过程中，会造成氟转化涂层少量分解，使得F-游离到电解液当中，会作用于羟基磷灰石的形核和生长，得到最终的纳米棒状晶体。
3.对镁及镁合金进行氟转化预处理的工艺简单，易于控制，工艺稳定。
4.采用双脉冲电沉积法制备复合涂层，能得到纳米棒状含氟羟基磷灰石(FHA)，涂层机构致密、均匀，耐腐蚀性性能得到了大幅度提高。
附图说明
图1为实施例1含氟纳米羟基磷灰石涂层（沉积时间为20min）的XRD图；
图2为实施例1含氟纳米羟基磷灰石涂层（沉积时间为20min）的SEM图(a)及EDS分析数据(b)；
图3为实施例1双脉冲电沉积制备复合涂层（沉积时间为20min）的横截面扫描和元素分布：(a)横截面SEM；（b）镁元素分布；(c)氟元素分布；(d)钙元素分布；
图4为实施例1不同沉积时间后涂层形貌：(a)30s；(b)5min；(c)20min；
图5为实施例1中镁合金经表面改性前后在模拟体液中极化曲线：(a)基底；(b) HA 涂层；(c) FHA涂层；
图6为实施例3电沉积过程中加入H2O2前后涂层的整体形貌：(a)未加入H2O2 ；(b) 加入H2O2 20ml/L。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一下详细说明。
实施例1
在Mg-2.02wt%Zn-0.80wt%Ca合金表面用双脉冲电沉积法制备含氟纳米羟基磷灰石涂层，制备步骤如下：
（1）基底材料准备：将镁合金线切割12mm×4mm的圆柱体，用240#、400#、600#、800#、1000#的SiC水磨砂纸依次将其表面打磨后用去离子水冲洗，然后用体积比为1:1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗5min以除去表面油渍，取出基底材料，自然风干备用；
（2）将洗净的基底材料置于塑料烧杯中进行氟化处理，氢氟酸浓度为40wt%，氟化处理时间为20小时，将进行过氟化处理的基底材料用去离子水清洗后干燥；
（3）配置电解液：Ca(NO3)2·4H2O 10.5mmol/L
NH4H2PO4 6.3mmol/L
NaNO3 0.1mol/L
电解液pH值 （电解液温度为80℃） 5.0
（4）电沉积参数：以步骤（2）处理好的镁合金基底材料作为阴极，石墨作为阳极，将阳极和阴极完全浸入步骤（3）制备好的电解液中，阴极和阳极的工作距离为5cm；
（5）采用双脉冲方式，正向峰值电流为1mA/cm2，正向脉冲频率为10Hz、正向占空比为10%，反向峰值电流密度为2mA/cm2，反向脉冲频率250Hz，反向占空比为50%，沉积时间分别为5s、5min、20min；
（6）沉积结束后将基底材料取出，用去离子水冲洗干净，自然风干，得到含氟纳米羟基磷灰石涂层（记为FHA）。
经过化学氟转化处理后脉冲电沉积制备的含氟纳米羟基磷灰石涂层的XRD如图1所示，说明采用如上工艺可以获得结晶性能良好的FHA晶体；涂层的SEM图谱如图2(a)所示，涂层比较均匀，致密，良好的覆盖于Mg-Zn-Ca合金表面，涂层为棒状的晶体结构。2(b)是涂层的EDS分析数据，用该工艺制备的涂层的Ca/P比为1.41，EDS能谱中探测到了氟元素，说明氟离子参与了HA的形核和生长。理论上HA中Ca/P 的化学计量数比为1.67，而用该工艺制备的涂层Ca/P为缺钙型的FHA。
图3是复合涂层的横截面扫描和元素分布，复合涂层之间结合紧密，未发现孔洞和裂纹。
图4(a)为电沉积30s的涂层形貌，为针片状结构，图4(b)为电沉积5min后的涂层形貌；依然为慢慢变粗大的针片状晶体；图4(c)为电沉积20分钟后涂层的形貌。电沉积后期，足够的氟离子参与HA的形核和生长，氟离子取代羟基后，可以引起α轴方向的收缩，而且氟离子可以驱使形成一个较长的的羟基链式结构，有利于形成排列有序的磷灰石结构。
图5为带有含氟纳米羟基磷灰石涂层的基底材料在Kokubo’s模拟体液（SBF）中的极化曲线图，测试了其耐腐蚀性能。表1为不同试样的电化学腐蚀参数。引入了氟转化涂层后，相对于单一的HA涂层，试样的腐蚀电流降低了几乎2个数量级，耐腐蚀性能大大提高。
表1：不同试样的电化学腐蚀参数
实施例2
以AZ31为基底材料，制备步骤如下：
（1）基底材料准备：将镁合金线切割12mm×5mm的圆柱体，用240#、400#、800#、1000#SiC水磨砂纸依次将合金表面打磨后用去离子水冲洗，然后用体积比为0.8:1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗10min以除去表面油渍，取出基底材料自然风干；
（2）将洗净的基底材料进行氟化处理，氢氟酸浓度为30wt%，氟化处理时间为24小时，将进行过氟化处理的基底材料用去离子水清洗后干燥；
（3）配置电解液：Ca(NO3)2·4H2O 21.5mmol/L
NH4H2PO4 12.8 mmol/L
NaNO3 0.09 mmol/L
电解液pH值 （电解液温度为75℃） 6.0
（4）电沉积参数：以步骤（2）处理好的镁合金基底材料作为阴极，石墨作为阳极，将阳极和阴极完全浸入步骤（3）制备好的电解液中，阴极和阳极的工作距离为8cm；
（5）采用双脉冲方式，正向峰值电流为2mA/cm2，脉冲频率为10Hz、占空比为20%；反向峰值电流密度为4mA/cm2，脉冲频率500Hz，占空比为40%，沉积时间为15min；
（6）沉积结束后，将基底材料取出，用去离子水冲洗干净，自然风干。在AZ31面得到复合涂层，其表征分析及性能测试结果与实施例1基本相同。
实施例3
在高纯镁表面（99.99%）表面制备复合涂层获得含氟纳米羟基磷灰石，制备步骤如下：
（1）基底材料准备：将镁线切割12mm×3mm的圆柱体，用240#、600#、800#、1000#SiC水磨砂纸依次将合金表面打磨后用去离子水冲洗，然后用体积比为0.6:1的丙酮/无水乙醇混合溶液在室温下超声清洗10min以除去表面油渍，取出基底材料自然风干；
（2）将洗净的基底材料进行氟化处理，氢氟酸浓度为20wt%，氟化处理时间为30小时，将进行过氟化处理的基底材料用去离子水清洗后干燥；
（3）配置电解液：Ca(NO3)2·4H2O 0.042 mol/L
NH4H2PO4 0.025 mol/L
NaNO3 0.6 mol/L
H2O2 20ml/L
电解液pH值 （电解液温度为85℃） 5.5
（4）电沉积参数：以步骤（2）处理好的基底材料作为阴极，石墨作为阳极，将阳极和阴极完全浸入步骤（3）制备好的电解液中，阴极和阳极的工作距离为3cm；
（5）采用双脉冲方式，正向峰值电流为0.5mA/cm2，脉冲频率为200Hz、占空比为15%；反向峰值电流密度为1mA/cm2，脉冲频率750Hz，占空比为50%，沉积时间为30min；
（6）经过30分钟电沉积之后，将基底材料取出，用去离子水冲洗干净，自然风干得到复合涂层，如图6所示，由于加入了H2O2，有效避免了析氢对涂层制备的影响，涂层表面更为均匀、致密。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以纯镁或镁合金为基底材料，将其表面打磨、清洗干净备用；
（2）将干净的纯镁或镁合金基底材料浸入20~40wt%氢氟酸中氟化处理18~30小时，然后用去离子水清洗后干燥；
（3）配置电解液，电解液中Ca2+的浓度为10.5mmol/L ~42mmol/L，H2PO4 -的浓度为6.3mmol/L ~25mmol/L，Ca/P摩尔比为1.6～2.0，NaNO3的浓度为0.058 mol/L~0.117mol/L，调电解液pH值为5~6，待用；
（4）以步骤（2）处理过的纯镁或镁合金基底材料为阴极，石墨电极为阳极，放入步骤（3）的电解液中，阴极和阳极的工作距离为2 cm ~8cm，电解液温度为65℃~85℃，采用双脉冲电沉积法在氟化处理过的基底材料表面沉积羟基磷灰石，电沉积结束后取出基底材料，用去离子水冲洗干净，干燥，即得。
2. 根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，双脉冲电沉积法电沉积时正向峰值电流为0.5 mA/cm2~2mA/cm2，正向脉冲频率为10Hz ~2000Hz、正向占空比为5%~25%，反向峰值电流密度为1mA/cm2~4mA/cm2，反向脉冲频率为200Hz ~2500Hz，反向占空比为30%~50%，双脉冲电沉积时间为10min~30min。
3.根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，所述镁合金为Mg-Zn-Ca合金或Mg-Al-Zn合金。
4. 根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，所述步骤（3）中Ca2+源自无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COO) 2中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，所述步骤（3）中H2PO4 -源自NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合。
6. 根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，所述步骤（3）中室温下用0.1mol·L-1～1.0mol·L-1的稀HNO3和/或(CH2OH)3CNH2溶液调节电解液的pH值。
7. 根据权利要求1所述的在生物医用镁合金表面制备含氟纳米羟基磷灰石涂层的新方法，其特征在于，所述电解液中还含有10 ml/L -30ml/L H2O2。
8.利用权利要求1至7任一所述的制备方法制得的含氟纳米羟基磷灰石涂层。
9.根据权利要求8所述的所述的含氟纳米羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述涂层为缺钙型的含氟纳米羟基磷灰石涂层。
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