JP7305679B2 - シリコンエッチング液 - Google Patents

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Description

本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。
シリコンは、その優れた機械的特性、および低抵抗で且つ、他の金属と比較して比較的安定で後処理に対する制約が少ないという電気特性を利用して様々な分野に応用されている。機械的特性を利用して、バルブ；ノズル；プリンタ用ヘッド；並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）等に応用されている。また、電気特性を利用して、金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されている。これら要求を満足するためにこれらシリコンデバイスの製造に当たっては微細加工技術が用いられている。
シリコンの表面加工、エッチングにおいて、湿式エッチングとしてフッ硝酸を用いた等方性シリコンエッチング、およびＫＯＨ、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記する。）などの一般的なアルカリ薬品の水溶液を用いた異方性エッチングがある（特許文献１及び２参照）。
フッ硝酸を用いたエッチングはシリコンの結晶方位に関わらず、等方的にエッチングすることができるため、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコンに対して均一にエッチングできる。しかし、シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比がなく、また、マスクに対してアンダーカット、サイドエッチングしやすいという課題がある。なお、ここでエッチング選択比とは、目的物質に対するエッチング性と、他の部材に対するエッチング性との比である。目的物質のみをエッチングし、他の部材をエッチングしない場合に、「エッチング選択比が高い」という。したがって、「シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比がない」とは、シリコンとシリコン酸化膜とをともに同様にエッチングすることをいう。
アルカリエッチングでは、シリコンは結晶方位によってエッチング速度が１００倍も異なるという性質があるので、このエッチングの異方性を利用して単結晶シリコンに対して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスを作ることができる。例えば、エッチングを回避したい部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハを、エッチング液を導入したエッチング槽に投入してシリコンウェハの不要部分を溶解させることによりシリコンデバイスを製造することができる。ポリシリコン、アモルファスシリコンに対しては結晶異方性という性質は利用できないが、シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比が高いという性質を利用して、種々の半導体プロセスにアルカリエッチングが使用されている。中でも毒性が低く取り扱いが容易なＫＯＨ、ＴＭＡＨが単独で好適に使用されている。
これらの中でもＴＭＡＨは、ＫＯＨを用いた場合と比較してシリコン酸化膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低いため、マスク材料として、シリコン窒化膜と比べてより安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を持っている（非特許文献１参照）。ＴＭＡＨはこのような長所を有する反面、ＫＯＨと比較してシリコンに対するエッチング速度が遅いため、生産効率が低くなるという欠点がある。そこで、ＴＭＡＨのシリコンに対するエッチング速度を高める方法として特定の添加剤を添加する方法が提案されている（特許文献３及び４参照）。例えば、特許文献３ではヒドロキシルアミン類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸及びブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種類からなる還元性化合物を添加することによりエッチング速度を速くしている。また、特許文献４では鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２－エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ－システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することによりエッチング速度の向上を図っている。
特開平９－２１３６７６号公報 特開平１１－２３３４８２号公報 特開２００６－０５４３６３号公報 特開２００６－１８６３２９号公報
センサーズ アンド マテリアルズ（Sensors and Materials）、田畑等、２００１年、第１３巻、第５号、ｐ．２７３－２８３
本発明者らは、特許文献３及び４に記載されているＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液の実用性を調べるため、エッチング液の連続使用性評価を行った。その結果、添加する添加剤の種類によって、その性能が異なり、幾つかの問題が発生することが判明した。即ち、（１）ヒドロキシルアミン等のアミン類を添加したエッチング液を用いた場合には、エッチング液を長時間、連続使用するとエッチング速度が低下するという問題が発生すること、（２）鉄やニッケルなどの金属またはその塩を添加するなどして、これらの金属を溶解させたエッチング液においては、エッチング速度は向上するが、エッチング中にエッチングされたシリコン基板の傾斜部（シリコン（１１１）面）に金属が付着し、エッチング後において、このような付着物を除去する工程が必要になるという問題が発生することが判明した。そのため、優れた効果を有する添加剤を見出すことは意義のあることである。
そこで、本発明は、シリコンに対するエッチング速度を向上させ、且つ、エッチング中においてエッチング面に付着物を形成することがなく、しかも長時間、連続使用をしてもエッチング速度が低下しないＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム化合物を主剤とするエッチング液を提供することを目的とする。
上記付着物の問題は、金属系の添加剤を用いた時に特有の問題であるため、金属系以外の添加剤を用いることにより、回避可能である。また、上記エッチング速度低下の問題は恐らく添加剤の安定性に起因するものと思われるが、系内における添加剤の挙動は、様々な因子が絡み合っているため、一概に判定することは困難である。
本発明者は、様々な化合物の添加効果を検討したところ、特定の化合物をエッチング液に添加した場合には、シリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を形成することがなく、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）で示されるフェノール化合物と、第４級アンモニウム化合物と、水とを含み、ｐＨ１２．５以上であることを特徴とするシリコンエッチング液に関する。
Figure 0007305679000001
（式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。）
第４級アンモニウム化合物の濃度は１～５０質量％、式（１）で示されるフェノール化合物の濃度は０．０５～２０質量％であることが好ましい。
また、本発明の別の態様は、シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを、上記シリコンエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法である。
本発明のエッチング液を用いることにより、シリコンのウェットエッチングを高速で行うことが可能となる。且つ、長時間、連続使用してもエッチング速度が低下しない。さらに、金属系の添加剤を用いないのでエッチングされたシリコン基板の傾斜部に付着物を形成することがなく、エッチング後において金属付着物を除去する工程が不要である。
本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物の水溶液を含む。ここで第４級アンモニウム化合物としては、従来の第４級アンモニウム化合物水溶液からなるエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限なく使用できる。これら第４級アンモニウム化合物は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。これら第４級アンモニウム化合物の中でも、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、第４級アンモニウム化合物の濃度も従来のエッチング液と特に変わる点は無く、エッチング液全体の質量を基準として１～５０質量％であり、好適には３～３０質量％の範囲であり、さらに好適には、３～２５質量％の範囲である。１～５０質量％の範囲であると、結晶の析出を生じることなく、優れたエッチング効果が得られる。
本発明のエッチング液は、下記式（１）で示されるフェノール化合物を特定量含有することを特徴とする。該フェノール化合物を含有することにより、シリコンに対するエッチング速度を向上させることが可能となる。
Figure 0007305679000002
上記式（１）において、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ２は水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１とＲ２とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ１が水素原子のときＲ２は水酸基ではなく、Ｒ１がアルキル基または水酸基のときＲ２は水素原子ではない。
Ｒ１、Ｒ２において、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ炭素数１～３であることが好適であり、炭素数１～２であることがより好適である。
Ｒ１としては、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基が好適であり、Ｒ２としては、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基が好適である。さらには、Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２がアルコキシ基又はアミノ基であることが好適であり、Ｒ１がアルコキシ基又はアルキル基のとき、Ｒ２が水酸基であることが特に好適である。
本発明において特に好適に使用される上記式（１）で示されるフェノール化合物を具体的に示せば、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、ｏ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－アミノフェノール、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノンが特に好ましい。これらフェノール化合物は１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
本発明のエッチング液における前記式（１）で示されるフェノール化合物の好適な含有量は、フェノール化合物の種類によって異なるが、一般的には、エッチング液全体の質量に占めるフェノール化合物の質量の合計の割合が０．０５～２０質量％となる量であるのが好適であり、０．１～１０質量％であるのがより好適であり、１～５質量％であるのが特に好適である。この時、エッチング液のｐＨが１２．５以上となるようフェノール化合物および第４級アンモニウム化合物の含有量を調整する。好ましくはｐＨ１３以上である。フェノール化合物の含有量が０．０５～２０質量％の範囲内で、且つエッチング液のｐＨが１２．５以上であるときにシリコンのエッチング速度を向上させる優れた効果が得られる。前記式（１）で示されるフェノール化合物の濃度が０．０５質量％より低い場合には、所望の効果は得られにくく、２０質量％より高い場合には、エッチング速度の向上効果が低下してしまうことがある。また、エッチング液のｐＨが１２．５未満の場合には、エッチング速度が低下してしまうことがある。
本発明のエッチング液は、所定濃度の第４級アンモニウム化合物水溶液に所定量の前記フェノール化合物を添加し、溶解させることにより容易に調製することができる。このときフェノール化合物を直接添加せずに、予め所定濃度のフェノール化合物の水溶液を調整しておき、これを添加してもよい。
本発明のエッチング液は、上記フェノール化合物と第４級アンモニウム化合物とを含み、残部は通常は、水であるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来からエッチング液に使用されている添加剤を配合させたり、シリコンを溶解させてもよい。また、濡れ性を上げるために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。あるいは添加剤の分解を防ぐための分解抑制剤や、シリコン微細加工に用いられるシリコン以外の部材へのダメージを防ぐため、もしくはシリコンのエッチング速度を制御する為の添加剤や有機溶剤を添加しても良い。有機溶剤は、添加することで変色、変性するものは好ましくないが、エッチング性を向上もしくは維持できるものならば制限はない。このような他の添加剤は、エッチング液全体の質量に対し１０質量％以下の割合で含まれていてもよい。
本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム化合物水溶液系エッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を有する。さらに、本発明のエッチング液は、従来の第４級アンモニウム化合物水溶液系エッチング液と比べて、同一条件下でエッチングしたときにシリコンのエッチング速度を向上させ、且つ、付着物を防ぎ、連続使用によるエッチング速度の低下を抑えるという特長を有する。このため、本発明のエッチング液は、シリコンの湿式エッチング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサのカンチレバーなど）の加工、及び金属配線の一部、ゲート電極等の材料として種々のデバイスに応用されているポリシリコン、アモルファスシリコンのエッチング等、種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。

本発明のエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、本発明のエッチング液を用いてシリコンのウェットエッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、エッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。
エッチングの際のエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが４０～９５℃の範囲とするのが好適である。
シリコンのウェットエッチングは、被エッチング物をエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられ、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等、アルミニウムなどの金属が含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜、さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、さらにはその上にポリシリコンやレジストを成膜、塗布したもの、アルミニウムなどの金属部分が保護膜で覆われ、シリコンがパターン形成された構造体などが挙げられる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～８
容積６０（ｍｌ）のフッ素樹脂製の容器に表１に示す各種添加物質を２質量％溶解させた５質量％のＴＭＡＨ水溶液２０（ｍｌ）を導入後、ウォーターバスを用いて液温が８０℃になるまで加熱した。
液温が８０℃に達した後、１ｃｍ×２ｃｍのシリコンウェハの小片を上記エッチング液に２０秒浸漬し、シリコンのエッチング速度を測定した。なお、該シリコンウェハは、シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上に減圧ＣＶＤ法を用いてポリシリコンを１μｍ（±１０％）成膜したものである。エッチング速度は、減圧ＣＶＤ法を用いて成膜したポリシリコンの、エッチング前とエッチング終了時の膜厚を反射分光膜厚計（フィルメトリクス社製Ｆ２０膜厚測定システム）で測定し、その差をエッチング時間で除することにより求めた。また、各エッチング液のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所製卓上型ｐＨメータＦ－７３）とｐＨ電極（堀場製作所製フラットＩＳＦＥＴ ｐＨ電極００４０－１０Ｄ）を使用して、液温が２３～２４℃の時の値を測定した。その結果を表１に示す。
また、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅ）でエッチングされたシリコン表面を観察したところ、金属系の添加剤を用いていないため、付着物の形成は見られなかった。
実施例９～２８
ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表１に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてエッチング速度を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 0007305679000003
実施例２９、３０
長時間、連続使用を想定した熱安定性試験によるエッチング速度の低下の有無を調べるために、実施例６、８において、予め液温８０℃で２４時間加熱後にエッチングした以外は、実施例１と同様の方法で、エッチング速度を調べた。その結果を表２に示す。
Figure 0007305679000004
比較例１～１１
ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてエッチング速度を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 0007305679000005
表１で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物を添加したｐＨ１２．５以上の５質量％ＴＭＡＨ水溶液及び１０質量％ＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合、シリコンのエッチング速度は、最低で０．９μｍ／分であり、最高で１．６μｍ／分であった。比較例１、２に示すように、５質量％ＴＭＡＨ水溶液及び１０質量％ＴＭＡＨ水溶液のシリコンのエッチング速度は０．８μｍ／分であることから、式（１）で示されるフェノール化合物の添加によりエッチング速度は１．１～２倍となることが判明した。
一方、比較例４～６、９で示されるように、式（１）中のＲ２が水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基ではなく、アルキル基やアルキルチオ基の場合、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなっているものがあることがわかる。比較例７で示されるように、Ｒ１がアルキル基であって、Ｒ２が水素原子の場合も、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなっているものがあることがわかる。
また、比較例１０、１１で示されるように、エッチング液のｐＨが１２．５未満であると、シリコンのエッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度が遅くなることがわかる。
実施例２、３、７、８で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物の置換基がパラ位の場合（実施例７、８）、シリコンのエッチング速度はオルト位の場合（実施例２、３）よりも大きく向上することがわかった。一方、比較例３、８で示されるように、式（１）で示されるフェノール化合物の置換基がメタ位の場合は、シリコンのエッチング速度向上の効果はなかった。
実施例２９、３０で示されるように、予め、液温８０℃で２４時間加熱処理した後のエッチング液を用いた場合のシリコンのエッチング速度は、１．５μｍ／分及び１．６μｍ／分であった。実施例６、８に示すように、長時間加熱をしていないエッチング液のシリコンのエッチング速度はいずれも１．５μｍ／分であることから、長時間加熱によるエッチング速度の低下がなく、熱安定性に優れていることがわかる。

Claims (3)

  1. 下記式（１）で示されるフェノール化合物と、第４級アンモニウム化合物と、水とを含み、ｐＨ１２．５以上であることを特徴とするシリコンエッチング液。
    Figure 0007305679000006
     （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｒ2は水素原子、又はアルコキシ基である。Ｒ1とＲ2とは同時に水素原子であることはなく、Ｒ 1がアルキル基のときＲ2は水素原子ではない。）
  2. 第４級アンモニウム化合物の濃度が１～５０質量％、式（１）で示されるフェノール化合物の濃度が０．０５～２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のシリコンエッチング液。
  3. シリコンウェハ、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、エッチングを請求項１又は２に記載のシリコンエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法。
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