CN113243041A - 硅蚀刻液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种以TMAH等四级铵化合物为主剂的蚀刻液，该蚀刻液提高对硅的蚀刻速度，且蚀刻中不在蚀刻面形成附着物，而且即使长时间、连续使用蚀刻速度也不下降。本发明的硅蚀刻液的特征在于，包含下述式(1)所示的酚化合物、四级铵化合物以及水，所述硅蚀刻液的pH为12.5以上。(式中，R1为氢原子、羟基、烷基、烷氧基或氨基，R2为氢原子、羟基、烷氧基或氨基。R1与R2不同时为氢原子，R1为氢原子时R2不为羟基，R1为烷基或羟基时R2不为氢原子。)

Description

硅蚀刻液
技术领域
本发明涉及一种在制造各种硅器件时的表面加工、蚀刻工序中使用的硅蚀刻液。
背景技术
就硅而言，利用其优异的机械特性、以及低电阻且与其他金属相比较稳定且对后处理的限制少的电特性而被应用于各种领域。利用机械特性而被应用于阀门；喷嘴；打印机用头；以及用于感测流量、压力以及加速度等各种物理量的半导体传感器(例如半导体压力传感器的膜片(diaphragm)、半导体加速度传感器的悬臂(cantilever)等)等。此外，利用电特性，作为金属布线的一部分、栅电极等材料被应用于各种器件。对于这样的各种硅器件，根据用途要求高集成化、细微化、高灵敏度化、高功能化。为了满足这些要求，在制造这些硅器件时使用微细加工技术。
在硅的表面加工、蚀刻中，作为湿式蚀刻，存在：使用了氟硝酸的各向同性硅蚀刻；以及使用了KOH、肼、四甲基氢氧化铵(以下，简记为TMAH)等普通的碱药品的水溶液的各向异性蚀刻(参照专利文献1和2)。
使用了氟硝酸的蚀刻能各向同性地进行蚀刻且与硅的晶体取向无关，因此能对单晶硅、多晶硅、非晶硅进行均匀地蚀刻。但是，存在如下问题：不存在硅与硅氧化膜的蚀刻选择比，此外，容易对掩模进行底切(under cut)、侧面蚀刻(side etching)。需要说明的是，在此，蚀刻选择比是指，对目标物质的蚀刻性与对其他构件的蚀刻性之比。在仅对目标物质进行蚀刻，不对其他构件进行蚀刻的情况下，称为“蚀刻选择比高”。因此，“不存在硅与硅氧化膜的蚀刻选择比”是指，同样地对硅和硅氧化膜进行蚀刻。
在碱蚀刻中，硅具有蚀刻速度根据晶体取向而相差100倍的性质，因此能利用该蚀刻的各向异性针对单晶硅制作具有复杂的三维结构的硅器件。例如，将想要避免蚀刻的部分以硅氧化膜、硅氮化膜等进行掩膜后的硅片投入至导入有蚀刻液的蚀刻槽，使硅片的不需要部分溶解，由此能制造硅器件。对于多晶硅、非晶硅，无法利用晶体各向异性的性质，但利用硅与硅氧化膜的蚀刻选择比高的性质，碱蚀刻被用于各种半导体工艺。其中，优选单独使用毒性低、操作容易的KOH、TMAH。
其中，对于TMAH，与使用了KOH的情况相比，对硅氧化膜的蚀刻速度大致低一个数量级，因此具有能使用与硅氮化膜相比更廉价的硅氧化膜作为掩模材料的优点(参照非专利文献1)。TMAH具有这样的优点的另一方面，存在与KOH相比对硅的蚀刻速度慢，因此生产效率变低的缺点。因此，作为提高TMAH对硅的蚀刻速度的方法，提出了添加特定的添加剂的方法(参照专利文献3和4)。例如，在专利文献3中，通过添加由选自羟胺类、次磷酸盐类、还原糖类、抗坏血酸以及邻苯二酚(Brenzcatechin)、以及它们的衍生物中的至少一种构成的还原性化合物而使蚀刻速度变快。此外，在专利文献4中，通过添加选自由铁、氯化铁(III)、氢氧化亚铁、氢氧化镍(II)、镍、羟胺、二甲基胺、N，N－二乙基羟胺、乙二胺、异丙醇胺、苄基胺、2－乙氧基乙基胺、氟化铵、碘化铵、硫代硫酸铵、硫代氰酸铵、抗坏血酸、L－半胱氨酸、吡啶、羟基喹啉、草酸、儿茶酚、氢醌、苯醌以及胍碳酸盐构成的组中的至少一种化合物，来谋求蚀刻速度的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－213676号公报
专利文献2：日本特开平11－233482号公报
专利文献3：日本特开2006－054363号公报
专利文献4：日本特开2006－186329号公报
非专利文献
非专利文献1：传感器和材料(Sensors and Materials)，田畑等，2001年，第13卷，第5号，p.273－283
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等为了调查专利文献3和4所记载的以TMAH等四级铵化合物为主剂的蚀刻液的实用性，进行了蚀刻液的连续使用性评价。其结果明确了：根据添加的添加剂的种类，其性能不同，产生了几个问题。即，明确到产生如下问题：(1)在使用了添加有羟胺等胺类的蚀刻液的情况下，若长时间、连续使用蚀刻液，则蚀刻速度下降；(2)在将铁、镍等金属或其盐添加等并使这些金属溶解而成的蚀刻液中，蚀刻速度提高，但蚀刻中在被蚀刻的硅基板的倾斜部(硅(111)面)附着有金属，在蚀刻后，需要去除这样的附着物的工序。因此，发现具有优异效果的添加剂是有意义的。
因此，本发明的目的在于，提供一种以TMAH等四级铵化合物为主剂的蚀刻液，该蚀刻液提高对硅的蚀刻速度，且蚀刻中不在蚀刻面形成附着物，而且即使长时间、连续使用，蚀刻速度也不会下降。
用于解决问题的方案
上述附着物的问题是在使用了金属系的添加剂时所特有的问题，因此能够通过使用金属系以外的添加剂来避免。此外，认为上述蚀刻速度下降的问题恐怕是由添加剂的稳定性引起的，但体系内的添加剂的行为由于各种因素互相交织，因此难以一概地判定。
本发明人对各种化合物的添加效果进行了研究，结果发现，在蚀刻液中添加有特定的化合物的情况下，提高硅的蚀刻速度，且不会形成附着物，能抑制由连续使用引起的蚀刻速度的下降，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种硅蚀刻液，其特征在于，所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的酚化合物、四级铵化合物以及水，所述硅蚀刻液的pH为12.5以上。
Figure BDA0003118915030000041
(式中，R1为氢原子、羟基、烷基、烷氧基或氨基，R2为氢原子、羟基、烷氧基或氨基。R1与R2不同时为氢原子，R1为氢原子时，R2不为羟基，R1为烷基或羟基时，R2不为氢原子。)
优选的是，四级铵化合物的浓度为1～50质量％，式(1)所示的酚化合物的浓度为0.05～20质量％。
此外，本发明的另一方案为一种硅器件的制造方法，其特征在于，所述硅器件的制造方法包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，在所述硅器件的制造方法中，使用所述硅蚀刻液来进行蚀刻。
发明效果
通过使用本发明的蚀刻液，能高速地进行硅的湿式蚀刻。并且即使长时间、连续使用，蚀刻速度也不会下降。而且，不使用金属系的添加剂，因此不在蚀刻的硅基板的倾斜部形成附着物，在蚀刻后无需去除金属附着物的工序。
具体实施方式
本发明的蚀刻液包含四级铵化合物的水溶液。在此，作为四级铵化合物，可以使用以往在包含四级铵化合物水溶液的蚀刻液中使用的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，没有特别限制。这些四级铵化合物可以单独使用一种，也可以混合使用多种种类不同的四级铵化合物。在这些四级铵化合物中，从硅的蚀刻速度快的理由考虑，最优选使用TMAH。此外，四级铵化合物的浓度与以往的蚀刻液相比也没有特别不同的点，四级铵化合物的浓度以蚀刻液整体的质量为基准为1～50质量％，优选为3～30质量％的范围，进一步优选为3～25质量％的范围。若四级铵化合物的浓度为1～50质量％的范围，则不会产生晶体的析出，可得到优异的蚀刻效果。
本发明的蚀刻液的特征在于，含有特定量的下述式(1)所示的酚化合物。
通过含有该酚化合物，能提高对硅的蚀刻速度。
Figure BDA0003118915030000051
在上述式(1)中，R1为氢原子、羟基、烷基、烷氧基或氨基，R2为氢原子、羟基、烷氧基或氨基。R1与R2不同时为氢原子，R1为氢原子时，R2不为羟基，R1为烷基或羟基时，R2不为氢原子。
在R1、R2中，烷基、烷氧基分别优选碳原子数1～3，更优选碳原子数1～2。
作为R1，优选氢原子、烷氧基或烷基，作为R2，优选羟基、烷氧基或氨基。而且，R1为氢原子时，R2优选为烷氧基或氨基，R1为烷氧基或烷基时，R2特别优选为羟基。
若具体地示出在本发明中特别优选使用的上述式(1)所示的酚化合物，则可列举出：邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、甲基氢醌、甲氧基氢醌等。其中，特别优选对甲氧基苯酚、对氨基苯酚、甲基氢醌、甲氧基氢醌。这些酚化合物可以单独使用一种，也可以混合使用多种种类不同的酚化合物。
本发明的蚀刻液中的所述式(1)所示的酚化合物的优选含量根据酚化合物的种类而不同，但一般而言，酚化合物的质量的合计占蚀刻液整体的质量的比例优选成为0.05～20质量％的量，更优选为0.1～10质量％，特别优选为1～5质量％。此时，以蚀刻液的pH成为12.5以上的方式调整酚化合物和四级铵化合物的含量。优选pH为13以上。当酚化合物的含量在0.05～20质量％的范围内，且蚀刻液的pH为12.5以上时，可得到提高硅的蚀刻速度的优异的效果。在所述式(1)所示的酚化合物的浓度低于0.05质量％的情况下，不易得到所期望的效果，在所述式(1)所示的酚化合物的浓度高于20质量％的情况下，有时蚀刻速度的提高效果会降低。此外，在蚀刻液的pH小于12.5的情况下，有时蚀刻速度会下降。
本发明的蚀刻液可以通过向规定浓度的四级铵化合物水溶液中添加规定量的所述酚化合物并使其溶解来容易地制备。此时，也可以是，不直接添加酚化合物，而预先调整规定浓度的酚化合物的水溶液，而将此添加。
本发明的蚀刻液包含上述酚化合物和四级铵化合物，剩余部分通常为水，但也可以在不妨碍本发明的目的的范围内，配合以往用于蚀刻液的添加剂，或使硅溶解。此外，为了提高润湿性也可以添加表面活性剂，例如也可以使用阳离子系、非离子系、阴离子系中的任一种表面活性剂。或者，也可以添加用于防止添加剂分解的分解抑制剂、或者添加用于防止对用于硅微细加工的硅以外的构件的损伤或用于控制硅的蚀刻速度的添加剂、有机溶剂。有机溶剂不优选因进行添加而变色、改性的有机溶剂，但只要是能提高或维持蚀刻性的有机溶剂则没有限制。这样的其他添加剂可以以相对于蚀刻液整体的质量为10质量％以下的比例被包含。
本发明的蚀刻液具有四级铵化合物水溶液系蚀刻液的特点，即毒性低、操作容易，且能使用廉价的硅氧化膜作为掩模材料这样的优点。而且，本发明的蚀刻液与以往的四级氨化合物水溶液系蚀刻液相比，具有在相同条件下进行蚀刻时提高硅的蚀刻速度，且防止附着物、抑制由连续使用引起的蚀刻速度下降的特点。因此，本发明的蚀刻液可以通过硅的湿式蚀刻技术优选用作用于感测阀门、喷嘴、打印机用头、以及流量、压力以及加速度等各种物理量的半导体传感器(例如半导体压力传感器的膜片、半导体加速度传感器的悬臂等)的加工；以及作为金属布线的一部分、栅电极等材料应用于各种器件的多晶硅、非晶硅的蚀刻等制造各种硅器件时的蚀刻液。
在使用本发明的蚀刻液来制造硅器件的情况下，使用本发明的蚀刻液进行硅的湿式蚀刻即可。此时的方法与使用了以往的蚀刻液的情况相比没有特别不同的点，例如可以通过向导入有蚀刻液的蚀刻槽中投入作为被蚀刻物的“将硅片的必需部分以硅氧化膜、硅氮化膜等进行掩膜后的硅片”，利用与蚀刻液的化学反应来使硅片的不需要部分溶解而适当地进行。
蚀刻时的蚀刻液的温度考虑所期望的蚀刻速度、蚀刻后的硅的形状、表面状态、生产率等，从20～95℃的范围适当决定即可，但优选设为40～95℃的范围。
硅的湿式蚀刻可以仅将被蚀刻物浸渍于蚀刻液，也可以采用对被蚀刻物施加固定电势的电化学蚀刻法。
作为本发明中的蚀刻处理的对象物，可列举出硅单晶、多晶硅、非晶硅，也可以在对象物中包含不为蚀刻处理的对象的非对象物的硅氧化膜、硅氮化膜等；铝等金属。例如，可列举出：在硅单晶上层叠硅氧化膜、硅氮化膜，进一步层叠金属膜而制作出图案形状的构造体；进一步在其上成膜、涂布多晶硅、抗蚀剂的构造体；铝等金属部分由保护膜覆盖，用硅形成图案的构造体等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～8
向容积60(ml)的氟树脂制的容器中导入使表1所示的各种添加物质以2质量％溶解而成的5质量％的TMAH水溶液20(ml)后，使用水浴将液温加热至80℃。
液温达到80℃后，将1cm×2cm的硅片的小片浸渍于上述蚀刻液中20秒，测定出硅的蚀刻速度。需要说明的是，该硅片是使用间歇式热氧化炉在硅片上形成氧化膜，在其上使用减压CVD法将多晶硅成膜为1μm(±10％)的硅片。蚀刻速度通过如下方式来求出：利用反射分光膜厚计(Filmetrics公司制F20膜厚测定系统)测定使用减压CVD法而成膜出的多晶硅的、蚀刻前和蚀刻结束时的膜厚，将它们的差除以蚀刻时间来求出。此外，各蚀刻液的pH使用pH计(堀场制作所制台式pH计F－73)和pH电极(堀场制作所制平端面型(flat)ISFETpH电极0040－10D)，测定出液温为23～24℃时的值。将其结果示于表1。
此外，通过FE－SEM(日本电子制JSM－7800F Prime)对蚀刻后的硅表面进行了观察，其结果是，由于未使用金属系的添加剂，因此未观察到附着物的形成。
实施例9～28
将TMAH的浓度、添加物质的种类和量改变为表1所示，除此以外，与实施例1同样地求出蚀刻速度。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003118915030000081
实施例29、30
为了调查由预设长时间、连续使用的热稳定性试验引起的蚀刻速度有无下降，在实施例6、8中，预先在液温80℃下加热24小时后进行了蚀刻，除此以外，以与实施例1同样的方法调查了蚀刻速度。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003118915030000082
比较例1～11
将TMAH的浓度、添加物质的种类和量改变为如表3所示，除此以外，与实施例1同样地求出蚀刻速度。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003118915030000091
如表1所示，在使用了包含添加有式(1)所示的酚化合物的pH为12.5以上的5质量％TMAH水溶液和10质量％TMAH水溶液的蚀刻液的情况下，硅的蚀刻速度最低为0.9μm/分钟，最高为1.6μm/分钟。如比较例1、2所示，5质量％TMAH水溶液和10质量％TMAH水溶液的硅的蚀刻速度为0.8μm/分钟，因此明确到通过添加式(1)所示的酚化合物，蚀刻速度变为1.1～2倍。
另一方面，如比较例4～6、9所示可知：在式(1)中的R2不是氢原子、羟基、烷氧基或氨基，而是烷基、烷基硫基的情况下，未观察到硅的蚀刻速度的提高，相反地，有时蚀刻速度变慢。如比较例7所示，了解到：在R1为烷基，R2为氢原子的情况下，未观察到硅的蚀刻速度的提高，相反地，有时蚀刻速度会变慢。
此外，如比较例10、11所示可知：当蚀刻液的pH小于12.5时，未观察到硅的蚀刻速度的提高，相反地，蚀刻速度变慢。
如实施例2、3、7、8所示可知：在式(1)所示的酚化合物的取代基在对位的情况下(实施例7、8)，与在邻位的情况(实施例2、3)相比，硅的蚀刻速度较大地提高。另一方面，如比较例3、8所示，在式(1)所示的酚化合物的取代基在间位的情况下，没有硅的蚀刻速度提高的效果。
如实施例29、30所示，在使用了预先在液温80℃下进行24小时加热处理后的蚀刻液的情况下，硅的蚀刻速度为1.5μm/分钟和1.6μm/分钟。如实施例6、8所示可知：未进行长时间加热的蚀刻液的硅的蚀刻速度均为1.5μm/分钟，因此不存在由长时间加热引起的蚀刻速度的下降，热稳定性优异。

Claims (3)

1.一种硅蚀刻液，其特征在于，
所述硅蚀刻液包含下述式(1)所示的酚化合物、四级铵化合物以及水，
所述硅蚀刻液的pH为12.5以上，
Figure FDA0003118915020000011
式中，R1为氢原子、羟基、烷基、烷氧基或氨基，R2为氢原子、羟基、烷氧基或氨基，R1与R2不同时为氢原子，R1为氢原子时，R2不为羟基，R1为烷基或羟基时，R2不为氢原子。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其特征在于，
四级铵化合物的浓度为1～50质量％，式(1)所示的酚化合物的浓度为0.05～20质量％。
3.一种硅器件的制造方法，其特征在于，
所述硅器件的制造方法包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，
在所述硅器件的制造方法中，使用权利要求1或2所述的硅蚀刻液来进行蚀刻。
CN201980083578.9A 2018-12-18 2019-12-09 硅蚀刻液 Withdrawn CN113243041A (zh)

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