TWI572745B - 用於含銅金屬薄膜之蝕刻劑組成物以及使用其之蝕刻方法 - Google Patents

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Description

用於含銅金屬薄膜之蝕刻劑組成物以及使用其之蝕刻方法 相關專利申請案之對照參考資料
本申請案請求於2010年10月28日於韓國專利局申請之韓國專利申請案第10-2010-0106026號案之利益，此案之揭露內容在此完整併入本案以為參考資料。
1.發明領域
本發明係有關於一種用於半導體裝置之含銅金屬薄膜之蝕刻劑組成物，及使用其之一種蝕刻方法。
 2.相關技藝說明
於半導體裝置，於一基材上製造一金屬佈線之方法一般係藉由於一基材上藉由噴濺形成一金屬層，於其上塗覆一光阻劑，將光阻劑曝光，將經曝光之光阻劑顯影於一所欲區域上形成一光阻劑圖案，及將金屬層蝕刻而實施，其中，一清洗處理係於蝕刻操作之前或之後實施。蝕刻處理係指金屬層係藉由使用光阻劑作為一遮罩而於一所欲區域上形成，且一般係藉由使用電漿之乾式蝕刻或使用蝕刻劑之濕式蝕刻而實施。
用於半導體裝置之金屬電路之電阻係造成RC信號延遲之一關鍵因素，且特別地，降低金屬佈線之電阻係增加面板尺寸及薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之高解析度之關鍵。
因此，為降低RC信號延遲，其對於製造具有大尺寸之TFT-LCD係必然需要，具有低電阻之一銅薄膜已被作為一金屬薄膜。但是，係難以將一光阻劑塗覆於銅薄膜且及將其上之光阻劑圖案化，且銅薄膜與一矽絕緣膜具有差的黏著強度。
為解決銅薄膜之缺點，係提議使用一多金屬薄膜，例如，一銅(Cu)/鈦(Ti)薄膜。Cu/Ti薄膜具有特別之化學性質，且因此，於缺乏氟離子中不被蝕刻。當使用一含氟離子蝕刻劑，一玻璃基材及任何種類之矽層(一半導體層及由氮化矽薄膜形成之一鈍化層)皆被蝕刻，且因此，缺陷會於製造方法中發生。另一方面，當Cu/Mo薄膜之厚度經適當調整時，一Cu/鉬(Mo)薄膜可具有與Cu/Ti薄膜者相似或更佳之性質，且所欲地係Cu/Mo薄膜係使用一無氟離子之蝕刻劑蝕刻。
韓國專利公告第1999-17836號案揭示磷酸、硝酸，及乙酸之混合物，作為用於一含Cu多金屬薄膜之一蝕刻劑，且韓國專利公告第2000-32999號案揭示含有氯化鐵六水合物及氫氟酸(HF)之混合物之一蝕刻劑。但是，當此一酸混合物作為一蝕刻劑，一蝕刻方法實施太快，使得處理界限問題會發生。此外，錐角係90°或更大，使得難以實施其後之處理。當使用HF酸，一玻璃基材或一矽層被蝕刻，其係於使用Cu/Ti薄膜時發生之問題。
為解決Cu/Ti薄膜及Cu/Mo薄膜之問題，一Cu/Ti-Mo薄膜最近被用於金屬佈線。作為用於Cu/Ti-Mo薄膜之一蝕刻劑組成物，韓國專利公告第2010-40352號案揭示一種蝕刻劑組成物，其含有5至20重量%之過氧化氫溶液，1至5重量%之磷酸，0.1至5重量%之磷酸鹽，0.1至10重量%之螯合劑，0.1至5重量%之一環狀胺化合物，及使組成物總量為100重量%之水。但是，此蝕刻劑組成物係用於自含有Cu(Cu合金)/Ti、Mo，或一Mo合金之一多金屬薄膜選擇性蝕刻一Cu或Cu合金層，因此，此一蝕刻方法係不同於一多金屬薄膜之蝕刻方法。
 發明概要
本發明提供一種用於一含銅(Cu)金屬薄膜之蝕刻劑組成物，其能共同地蝕刻含Cu金屬多薄膜，而不會損及一玻璃基材。
本發明亦提供一種使用此蝕刻劑組成物之蝕刻方法。
依據本發明之一方面，提供一種用於一含銅金屬薄膜之蝕刻劑組成物，此蝕刻劑組成物包括：0.1至30重量%之過氧化氫，0.1至7.0重量%之磷酸，0.01至5.0重量%之一環狀胺化合物，0.1至5.0重量%之硫酸鹽，0.1至1.0重量%之氟硼酸，及使蝕刻劑組成物之總重量為100重量%之水。
依據本發明之另一方面，提供一種蝕刻一含銅金屬薄膜之方法，此方法包括：將一含銅金屬薄膜沉積於一基材上；於含銅金屬薄膜上形成一光阻劑圖案；以及藉由使用上述蝕刻劑組成物蝕刻含銅金屬薄膜。
圖式簡單說明
本發明之如上及其它之特徵與優點藉由參考所附圖式詳細說明其例示實施例會變得更日明顯，其中：第1圖係例示依據本發明之一實施例之一蝕刻方法之示意圖；第2圖係使用依據範例1之一蝕刻方法蝕刻之一薄膜電晶體(TFT)之掃瞄電子顯微(SEM)影像；第3圖係使用依據範例2之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；第4圖係使用依據範例3之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；第5圖係使用依據範例4之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；第6圖係使用依據比較例1之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；且第7圖係使用依據比較例2之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像。
 本發明之詳細說明
其後，一蝕刻劑組成物及使用其之一蝕刻方法之例示實施例將被更詳細說明。
諸如“至少一”之表示當前面係列示之元素時係修飾整個列示之元素，且非修飾此列示之個別元素。
依據本發明之一實施例，用於含銅(Cu)金屬薄膜之一蝕刻劑組成物包括0.1至30重量%之過氧化氫，0.1至7.0重量%之磷酸，0.01至5.0重量%之一環狀胺化合物，0.1至5.0重量%之硫酸鹽，0.1至1.0重量%之氟硼酸，及使組成物總重量為100重量%之水。特別地，此蝕刻劑組成物包括18重量%之過氧化氫，3重量%之磷酸，0.8重量%之一環狀胺化合物，1.5重量%之硫酸鹽，0.5重量%之氟硼酸，及76.2重量%之水。
含Cu金屬薄膜可為由Cu或一Cu合金形成之單一薄膜，或含有Cu與Mo及Ti之至少一者之一多層薄膜。
含有Cu與Mo及Ti之至少一者之多層薄膜包括一雙層物，其包括一Cu薄膜及形成於Cu薄膜上之Mo及Ti之至少一者之一薄膜，或相反，及一多層物，其中，一Cu薄膜與Mo及Ti之至少一者之一薄膜係被交替置放。有關於此，一多層薄膜結構可藉由用以形成一下或上薄膜之材料的型式或其間之黏著性而決定。此外，Cu薄膜與Mo及Ti之至少一者之薄膜的厚度可不同地調整。例如，Cu薄膜之厚度可為大於Mo及Ti之至少一者之薄膜者。
當一薄膜係由Mo及Ti形成時，此二金屬可以一合金型式存在。
包含於蝕刻劑組成物內之過氧化氫、磷酸、硫酸鹽，及環狀胺化合物可使用此項技藝已知之方法製備，且可具有用於半導體製造操作之純度。此外，水可為用於半導體製造操作之去離子水。
此外，具有用於半導體製造操作之純度之呈水溶液之可購得產品可作為氟硼酸(HBF4)，或氟硼酸可被製備。
蝕刻劑組成物可進一步包括一普遍使用之添加劑。
用於蝕刻劑組成物之過氧化氫及磷酸係用以蝕刻一Cu薄膜及一Mo薄膜之主要組份，且可具有用於半導體製造操作之純度，使得金屬雜質之含量係低於ppb量。
蝕刻劑組成物之過氧化氫之量可為0.1至30重量%之範圍內，例如，於10至25重量%之範。當過氧化氫之量太大，於金屬離子存在於溶液時具有藉由催化劑反應之爆炸的危險。另一方面，當過氧化氫之量太小，係難以平滑地蝕刻一金屬薄膜，且因此，欲被蝕刻之一金屬薄膜可能留下作為殘質。
蝕刻劑組成物之磷酸之量可為0.1至7.0重量%之範圍，例如，於2至5重量%之範圍。磷酸調整蝕刻劑組成物之pH使一含Cu-金屬薄膜被蝕刻。蝕刻劑組成物之pH可藉由磷酸調整至0.5至4.5之範圍。此外，磷酸與氧化之Cu離子結合形成磷酸鹽，藉此，增加於水中之可溶性，且因此，於蝕刻處理後，欲被蝕刻之一含Cu金屬薄膜不會留下作為殘質。但是，當使用過量磷酸時，含Cu金屬薄膜會被過度蝕刻。另一方面，當磷酸之量太小，含Cu金屬薄膜之蝕刻速率會降低。
蝕刻劑組成物之硫酸鹽量可為0.1至5.0重量%之範圍，例如，0.5至3重量%之範圍。硫酸鹽係用於增加一Mo薄膜之蝕刻速率之一成份，且不被特別限制。例如，硫酸鹽可為其中硫酸之氫係以銨、一鹼金屬，或一鹼土金屬取代之鹽，諸如，硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀，或過硫酸鉀。硫酸鹽增加一Mo薄膜之蝕速率，藉此，避免一含Cu金屬薄膜具有一階級形狀之錐狀輪廓其係於Mo薄膜被蝕刻時Cu薄膜被過度蝕刻而形成。若Cu薄膜被過度蝕刻，因於Cu薄膜之一上部份之大的臨界尺寸損失，Cu薄膜之線寬度變小，且因此，Cu薄膜之電阻增加。因此，對於使用具低電阻之金屬並無優點。
蝕刻劑組成物之氟硼酸之量可於0.1至1.0重量%之範圍，例如，0.2至1.0重量%之範圍。不同於一般之含氟離子化合物，用於蝕刻劑組成物之氟硼酸不會損害一玻璃基材或一含矽基材，且使一含Cu金屬薄膜被共同地蝕刻。此外，氟硼酸能增加一下Mo薄膜、一Mo-Ti薄膜，或一Ti薄膜之蝕刻速率，且可避免形成一階級形狀之錐狀輪廓。
此外，當LCD裝置被大量製造，數個基材需使用相同蝕刻劑組成物處理。但是，當含Cu金屬多層物使用一傳統蝕刻劑組成物蝕刻時，產生之Cu及Mo離子再次與蝕刻劑組成物反應快速改變蝕刻劑組成物之組成，且因此，蝕刻劑組成物之蝕刻性質於處理某些數量之基材後改變。另一方面，當氟硼酸作為一含氟離子化合物，蝕刻劑組成物之蝕刻性質改變之時間被延遲，且因此，以相同蝕刻劑組成物處理之基材的數量增加。特別地，當使用氟硼酸時，以一下薄膜形成之一Mo薄膜或一Mo-Ti薄膜被平滑地蝕刻。更特別地，氟硼酸與蝕刻劑組成物之過氧化氫及磷酸一起於降低由於留下欲被蝕刻之薄膜作為殘質之佈線缺陷及維持蝕刻劑組成物之蝕刻力扮演重要角色。
用於蝕刻劑組成物之環狀胺化合物調整一含Cu金屬薄膜之蝕刻速率及降低一含Cu金屬薄膜圖案之臨界尺寸(CD)損失，藉此，增加處理界限。環狀胺化合物之例子不受限地包括胺基四唑、咪唑、吲　、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、二氫吡咯，及其它水溶性環狀胺化合物。環狀胺化合物調整蝕刻速率且能獲得具有欲寬度之一金屬佈線。
依據本發明之另一實施例，蝕刻一含Cu金屬薄膜之一方法包括將一含Cu金屬薄膜沉積於一基材上；於含Cu金屬薄膜上形成一光阻劑圖案；以及藉由使用上述之蝕刻劑組成物蝕刻含Cu金屬薄膜。
第1圖係例示依據本發明之一實施例之一蝕刻方法之示意圖。依據本發明之一實施例之一蝕刻方法現將參考第1圖而更詳細地說明。
一Mo-Ti合金薄膜12及一Cu薄膜14係藉由化學蒸氣沉積依序沉積於一玻璃基材10上(參考第1A圖)。Mo-Ti合金薄膜12之厚度係於約50至約500之範圍，且Cu薄膜14之範圍係於約1,500至約2,000之範圍。用於一顯示裝置之一結構(未示出)可被夾置於玻璃基材10與Mo-Ti合金薄膜12之間。用於一顯示裝置之結構係指一圖案係形成於一導電層，諸如，任何種類之氧化物層或氮化物層(例如，氧化矽層或氮化矽層)、一半導體層(例如，非結晶性之矽層或聚矽層)、一經摻雜之非結晶性聚矽層，或任何種類之金屬層上且上述層之至少一者係彼此堆疊之一結構。此外，一般之清洗處理係於基材10、Cu薄膜14，及Mo-Ti合金薄膜12上實施。
其次，為於一所欲區域上形成Cu/Mo-Ti之一雙薄膜，一光阻劑16塗覆於Cu薄膜14上(參考第1B圖)，且藉由使用一遮罩選擇性曝光，且光阻劑16係使用一顯影溶液部份移除(參考第1C圖)。就此方面，光阻劑16可為其中未經曝光之部份被顯影之一負型光阻劑，或其中經曝光之部份被顯影之一正型光阻劑。此外，於光阻劑處理，諸如灰化、熱處理等之一般處理可被進一步實施。
其次，Cu/Mo-Ti雙薄膜係使用此蝕刻劑組成物蝕刻。第1D圖例示Cu薄膜14已經蝕刻後之一狀態。然後，Mo-Ti合金薄膜12係使用相同蝕刻劑組成物蝕刻(參考第1E圖)。第1E圖係薄膜之厚度等之一放大圖。Cu/Mo-Ti雙薄膜之蝕刻處理可使用此項技藝已知方法實施，諸如，浸漬或噴灑。於蝕刻處理，蝕刻劑組成物之溫度可為30至33℃之範圍，且蝕刻時間一般可於約50至100秒之範圍。最後，光阻劑16被全部移除以獲得如第1F圖所例示之結構。
藉由使用上述蝕刻方法，可製造一LCD裝置及一半導體裝置。
於此情況，一半導體結構可於一基材與一含Cu金屬薄膜之間形成。此半導體結構包括用於諸如LCD、PDP等之顯示裝置之半導體結構，且係指包括選自藉由化學蒸氣沉積形成之一絕緣薄膜、藉由噴濺形成之一導電薄膜，及諸如非結晶性或多結晶性矽薄膜之一半導體薄膜之至少一者且係藉由光微影術或蝕刻製造之一結構。
製造LCD裝置之TFT之一方法包括於一基材上形成一閘極電極；於基材上形成一閘極絕緣層以覆蓋閘極電極；於閘極絕緣層上形成一半導體層；於半導體層上形成源極及汲極電極；及形成與汲極電極連接之一像素電極。有關於此，閘極電極、源極及汲極電極，及像素電極可藉由上述蝕刻方法形成。換言之，含Cu金屬薄膜可經蝕刻形成構成TFT-LCD之資料線之閘極佈線及源極/汲極佈線。特別地，TFT-LCD之源極/汲極佈線會具有與電阻有關之問題，且因此，一含Cu金屬薄膜，特別是Cu/Mo-Ti、Ti，或Mo之一多薄膜可作為源極/汲極佈線，且使用上述蝕刻劑組成物輕易蝕刻，藉此，獲得一大尺寸之TFT-LCD。
本發明之一或多個實施例現將參考下列範例更詳細地說明。但是，此等範例僅係用於例示目的，且非意欲限制本發明之範圍。
製備範例1至6
包含於下第1表中所示含量之組份及剩餘量之水的組成物被製備。
範例1
一Mo-Ti合金薄膜(50:50)及一Cu薄膜係藉由化學蒸氣沉積依序沉積於一玻璃基材上。Mo-Ti合金薄膜之厚度係約300至400　且Cu薄膜之厚度係約2,000至2,500　。
其次，為於一所欲區域上形成Cu/Mo-Ti雙層物，一光阻劑係塗覆於Cu薄膜上，且藉由使用一遮罩選擇性曝光，且光阻劑係藉由使用一顯影溶液部份移除。其後，Cu/Mo-Ti層之蝕刻處理係使用依據製備例1製備之蝕刻劑組成物藉由噴灑實施。於蝕刻處理，蝕刻劑組成物之溫度係33℃，且蝕刻時間係約70秒。終點檢測(EPD，金屬被蝕刻之時間)係使用肉眼測量以獲得隨時間之蝕刻速率。蝕刻處理終結後，實施沖洗處理及乾燥處理。最後，光阻劑被全部移除。
使用上述蝕刻處理蝕刻之Cu/Mo-Ti層之輪廓係使用一橫截面掃瞄電子顯微鏡(SEM)(由Hitachi製造，型號：S-4200)觀察。
範例2至4
蝕刻處理係以與範例1相同方式實施，但依據製備例2至4製備之蝕刻劑組成物被個別使用，且獲得蝕刻速率及藉由橫截面SEM之雙層物輪廓。
比較例1
一蝕刻處理係以與範例1相同方式實施，但使用依據製備例5製備之蝕刻劑組成物，且獲得蝕刻速率及藉由橫截面SEM之雙層物輪廓。
比較例2
一蝕刻處理係以與範例1相同方式實施，但使用依據製備例6製備之蝕刻劑組成物，且獲得蝕刻速率及藉由橫截面SEM之雙層物輪廓。
依據範例1至4與比較例1及2之蝕刻處理之每一者之蝕刻速率、CD損失、錐角，及尾長之評估係顯示於下之第2表。
同時，1,000 ppm之Cu粉添加至製備例1之蝕刻劑組成物，且於其內溶解4小時。具有5 x 5尺寸之一基材係以與範例1相同之方式藉由使用含有溶於其內之Cu之蝕刻劑組成物蝕刻，且蝕刻輪廓係藉由場發射(FE)-SEM分析。其後，1,000 ppm之Cu粉進一步添加至含有溶於其內之Cu之蝕刻劑組成物，且且此方法係重複實施至添加之Cu粉之總量係6,000至8,000 ppm為止。與一起始蝕刻輪廓(參考)(其中Cu粉未被包括之情況)比較，作為污染增加度之於輪廓變化時添加之Cu粉之量被測量，且用以依據基材尺寸及沉積Cu薄膜之厚度考量面積而回算蝕刻劑組成物之累積處理數量。於累積處理數量之計算處理，基材尺寸未固定，因此，範例1之蝕刻劑組成物之累積處理數量係經由依據Cu粉累積度之分析結果回算。結果係顯示於下之第2表。此處理係個別使用製備例2至6之蝕刻劑組成物重複實施，以計算於範例2至4與比較例1及2之蝕刻處理使用之蝕刻劑組成物之每一者之累積處理數量。
第2至7圖係例示使用範例1至4與比較例1及2之蝕刻方法蝕刻之TFT之FE-SEM影像。參考第2至5圖，確認當使用依據本發明之一實施例之蝕刻劑組成物，對玻璃基材不具損害，且一多層物被共同地蝕刻。此外，如上之第2表所示，當使用依據本發明之一實施例之蝕刻劑組成物，累積處理數量增加。
另一方面，於比較例1及2之情況，觀察到對玻璃基材之損害，玻璃基材被蝕刻造成如第6圖所例示之階級式差異，且一下薄膜之下切缺陷係如第7圖所例示般確認。此外，如上之第2表所示，累積處理數量確認係減少。
換言之，於比較例1之情況，其中，使用氫氟酸替代氟硼酸，玻璃基材上之攻擊係如第6圖所例示般嚴重，且累積處理數量如上之第2表中所示般係顯著減少。此外，於比較例2之情況，其中，氟硼酸之量係大於1.0重量%，當蝕刻速率快速時，累積處理數量顯著減少。再者，當蝕刻速率大於100　/秒，係難以控制蝕刻處理，且缺陷速率由於如第7圖所例示般之下薄膜之資料開口缺陷及下切缺陷而增加，因此，降低生產率。
因此，如第2表及圖式所示，依據本發明之一實施例之蝕刻劑組成物包含一特定量範圍之氟硼酸，因此，當蝕刻處理使用此蝕刻劑組成物實施時，不同於傳統蝕刻劑組成物，對玻璃基材係不具損害，且累積處理數量大，其大量促成生產率增加。
如上所述，依據本發明之一或多個實施例，一蝕刻劑組成物能共同地蝕刻一含Cu金屬薄膜而不會損害一玻璃基材，因此，玻璃基材係可再利用，且蝕刻劑組成物之累積處理數量增加，藉此，增加半導體裝置之生產率。
雖然本發明已參考其例示實施例而特別顯示及說明，但熟習此項技藝者會瞭解於型式及細節之各種改變可於其內在未偏離如下列申請專利範圍中界定之本發明的精神及範圍下進行。
10．．．玻璃基材
12．．．Mo-Ti合金薄膜
14．．．Cu薄膜
16．．．光阻劑
第1圖係例示依據本發明之一實施例之一蝕刻方法之示意圖；
第2圖係使用依據範例1之一蝕刻方法蝕刻之一薄膜電晶體(TFT)之掃瞄電子顯微(SEM)影像；
第3圖係使用依據範例2之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；
第4圖係使用依據範例3之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；
第5圖係使用依據範例4之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；
第6圖係使用依據比較例1之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像；且
第7圖係使用依據比較例2之一蝕刻方法蝕刻之一TFT之SEM影像。
10．．．玻璃基材
12．．．Mo-Ti合金薄膜
14．．．Cu薄膜
16．．．光阻劑

Claims (10)

  1. 一種用於一含銅金屬薄膜之蝕刻劑組成物，該蝕刻劑組成物包含：0.1至30重量%之過氧化氫，0.1至7.0重量%之磷酸，0.01至5.0重量%之一環狀胺化合物，0.1至5.0重量%之硫酸鹽，0.1至1.0重量%之氟硼酸，以及使該蝕刻劑組成物之總重量為100重量%之水。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻劑組成物，其中，該蝕刻劑組成物包含18重量%之過氧化氫，3重量%之磷酸，0.8重量%之一環狀胺化合物，1.5重量%之硫酸鹽，0.5重量%之氟硼酸，以及76.2重量%之水。
  3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻劑組成物，其中，該環狀胺化合物包含選自由苯并三唑、胺基四唑、咪唑、吲　、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯，及二氫吡咯所構成族群之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻劑組成物，其中，該硫酸鹽包含選自由硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀，及過硫酸鉀所構成族群之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之蝕刻劑組成物，其中，該含銅金屬薄膜係由銅或一銅合金形成之單一薄膜，或含有銅與鉬及鈦之至少一者之一多層薄膜。
  6. 一種蝕刻一含銅金屬薄膜之方法，該方法包含：將一含銅金屬薄膜沉積於一基材上；於該含銅金屬薄膜上形成一光阻劑圖案；以及藉由使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之蝕刻劑組成物蝕刻該含銅金屬薄膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該蝕刻係藉由浸漬或噴灑實施。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該含銅金屬薄膜係由銅或一銅合金形成之單一薄膜，或含有銅與鉬及鈦之至少一者之一多層薄膜。
  9. 一種液晶顯示裝置，其係使用如申請專利範圍第6項之蝕刻方法製造。
  10. 一種半導體裝置，其係使用如申請專利範圍第6項之蝕刻方法製造。
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