JP2022519267A - エッチング組成物 - Google Patents

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Abstract

本開示は、酸化コバルト水酸化物層を実質的に形成すること無しに半導体基板から窒化チタン（ＴｉＮ）を選択的に除去するのに例えば有用なエッチング組成物を対象とする。本開示は、特定のエッチング組成物が、半導体デバイス中においてＣｏ層上にＣｏＯｘ水酸化物層を形成すること無くＴｉＮを選択的にエッチングでき、そのことにより遅滞無しに後続のＣｏエッチングを行うことを可能にする、という予想外の発見に基づく。

Description

本開示は、エッチング組成物、及びエッチング組成物を用いるプロセスに関する。特に、本開示は、エッチングされた基板上（over the etched substrate）に不動態層（passive layer）を実質的に形成すること無しに窒化チタン（ＴｉＮ）を選択的にエッチングすることができるエッチング組成物に関する。
半導体産業は、微小電子デバイス、シリコンチップ、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板、等々における電子回路及び電子コンポーネントの寸法を急速に減少させ、それらの密度を急速に増加させている。それらの中の集積回路を積層あるいは重ね合わせる際の各回路層間の絶縁層の厚さは絶えず減少し、フィーチャサイズはより小さくなってきている。フィーチャサイズが縮小したことに伴って、パターンはより小さなものとなってきており、デバイス性能パラメータはより厳しく、かつより堅固なものとなってきている。その結果、これまでは許容することが可能であった様々な問題は、より小さいフィーチャサイズのためにもはや許容できず、あるいはより大きな問題となってきている。
先進的集積回路の生産において、高められた密度に付随する問題を最小化し、性能を最適化するために、高ｋ絶縁体及び低ｋ絶縁体の両方並びに取り揃えられたバリア層材料が用いられてきた。
窒化チタン（ＴｉＮ）は半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、プリント配線板、等々のために利用され、また、貴金属、アルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）による配線のためのグラウンド層及びキャップ層として利用されている。半導体デバイスにおいて、窒化チタンはバリア金属、ハードマスク、又はゲート金属として用いられうる。これらの用途のためのデバイスの構築においては、ＴｉＮをエッチングする必要がしばしば存在する。ＴｉＮの様々な種類の用途及びデバイス環境においては、他の層が接触し、又はその他の様式で、ＴｉＮがエッチングされるのと同時に他の層が曝される。これら他の材料（例えば、金属導電体、誘電体、及びハードマスク）の存在する状況においては、ＴｉＮを高度に選択的にエッチングすることが、デバイス収率及び長寿命のためには必須である。
関連出願への相互参照
本願は、２０１９年１月３１日に出願された米国仮出願番号６２／７９９，０７９からの優先権を主張し、該米国仮出願の内容はその全体が本開示中に参照により取り込まれる。
ある種のエッチング組成物は、半導体デバイス中においてＣｏ層上にＣｏＯｘ水酸化物層を形成すること無くＴｉＮを選択的にエッチングでき、そのことにより遅滞無しに後続のＣｏエッチングが可能となる、という予想外の発見に本開示は基づく。
１つの態様では、本開示は、１）少なくとも１種の酸化剤、２）少なくとも１種の不飽和カルボン酸、３）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、及び４）水を含むエッチング組成物を１つの特色とする。
別の態様では、本開示は、ＴｉＮフィーチャを含む半導体基板を本開示に記載のエッチング組成物と接触させて該ＴｉＮフィーチャを除去することを含む方法を１つの特色とする。
さらに別の態様では、本開示は前記方法によって形成される物品であって、半導体デバイス（例えば、集積回路）である物品を１つの特色とする。
本開示における定義では、他に断りの無い限り、記載された全てのパーセント値は組成物の全重量に対する重量パーセントであると理解すべきである。他に断りの無い限り、大気温度（ambient temperature）とは摂氏約１６度（℃）と摂氏約２７度（℃）の間と定義される。
本開示における定義では、「水溶性」物質（例えば、水溶性のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、等々）とは、２５℃で水中において０．５重量％以上（例えば、１重量％以上又は５重量％以上）の溶解度を有する物質のことを指す。
互変異性化とは単結合及び隣接する二重結合のスイッチを伴う、水素原子又はプロトンの形式的な移動と本開示では定義される。トリアゾール化合物との言及（mention）、記載（description）、及びクレーム中の記載（claim）は、トリアゾール環系における互変異性化の活性化エネルギーが低いことから、トリアゾール化合物の互変異性体をも含む。
概して、本開示は、１）少なくとも１種の酸化剤、２）少なくとも１種の不飽和カルボン酸、３）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、及び４）水を含むエッチング組成物（例えば、ＴｉＮを選択的に除去するためのエッチング組成物）を１つの特色とする。
本開示のエッチング組成物は、マイクロ電子用途で用いるのに適した少なくとも１種（例えば、２種、３種、又は４種）の酸化剤を含むことができる。適切な酸化剤の例は、酸化性の酸又はその塩（例えば、硝酸、過マンガン酸、又は過マンガン酸カリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ジアルキルペルオキシド、過酸化水素尿素）、過スルホン酸（persulfonic acid）（例えば、ヘキサフルオロプロパン過スルホン酸、メタン過スルホン酸、トリフルオロメタン過スルホン酸、又はｐ－トルエン過スルホン酸）及びその塩、オゾン、過カルボン酸（例えば過酢酸）及びその塩、過リン酸及びその塩、過硫酸及びその塩（例えば、過硫酸アンモニウム又は過硫酸テトラメチルアンモニウム）、過塩素酸及びその塩（例えば、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、又は過塩素酸テトラメチルアンモニウム）、並びに過ヨウ素酸及びその塩（例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸アンモニウム、又は過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム）を含むがこれらに限定されない。これらの酸化剤は、一種のみで用いることも、組み合わせて用いることもできる。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の酸化剤は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、０．５重量％以上（例えば、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．２重量％以上、約１．４重量％以上、約１．５重量％以上、約１．６重量％以上、約１．８重量％以上、約２重量％以上、又は約３重量％以上）～約２０重量％以下（例えば、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、又は約８重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、酸化剤が（例えば、エッチング組成物に溶解することができるＴｉＯｘ型材料を形成することにより）半導体基板上のＴｉＮの除去を促進及び増強すると考えられる。さらに、理論に拘束されることを望むものではないが、酸化剤は半導体基板中の露出した金属（例えばＣｏ）上に酸化層（例えばＣｏＯｘ）を形成しうると考えられる。
一般的には、本開示のエッチング組成物は少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）の不飽和カルボン酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、不飽和カルボン酸は１つ又は複数（例えば２つ又は３つ）の炭素-炭素間二重又は三重結合及び／又は１つ又は複数（例えば２つ又は３つ）のカルボン酸基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記不飽和カルボン酸は、非芳香族及び／又は非環状（例えば、環構造を有しない）であってもよい。例えば、前記不飽和カルボン酸は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、プロペン酸、３－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、又は９－ウンデシレン酸を含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の不飽和カルボン酸は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約５０ｐｐｍあるいは約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、不飽和カルボン酸は、半導体基板中のＣｏＯｘ層上の不動態ＣｏＯｘ水酸化物層の形成を最小化又は防止することができると考えられる。
一般的に、本開示のエッチング組成物は少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）の金属腐食抑制剤を含むことができる。腐食抑制剤の例は、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物及びテトラゾール化合物等の、置換又は無置換のアゾール化合物を含む。トリアゾール化合物には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、又は置換ベンゾトリアゾールが含まれうる。トリアゾール化合物の例は、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、又は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基（例えば５－メチルトリアゾール）、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基及びニトロ基等の置換基によって置換されたトリアゾール、を含むがこれらに限定されない。具体例には、トリルトリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、等々が含まれる。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意に（optionally）置換されたベンゾトリアゾールを含んでいてもよい。例には、ベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール（例えば、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール）、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、ハロ－ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）（例えば、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、及び４－フルオロベンゾトリアゾール）、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’１’３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’１’３’３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールが含まれる。
イミダゾール化合物の例は、２－アルキル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－アルキルイミダゾール、２－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール、５－メチル－４－ニトロイミダゾール、４－イミダゾールメタノール塩酸塩、及び２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、を含むがこれらに限定されない。
テトラゾール化合物の例は、１－Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチルテトラゾール、１－メチル－５－メルカプトテトラゾール、１－カルボキシメチル－５－メルカプトテトラゾール、等々、を含むがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は、本開示のエッチング組成物の全重量に対して、約５０ｐｐｍあるいは約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約３重量％以下（例えば、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、又は約０．５重量％以下）であってもよい。
一般的に、本開示のエッチング組成物は溶媒として水を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記水は、脱イオンされ超純粋であり、有機夾雑物を含まず、約４～約１７メガオーム、又は約１７メガオーム以上の最小抵抗率を有するものであってもよい。いくつかの実施形態では、前記水は、エッチング組成物に対して、約６０重量％以上（例えば、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、又は約９５重量％以上）～約９８重量％以下（例えば、約９７重量％以下、約９５重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、又は約７０重量％以下）の量である。理論に拘束されることを望むものではないが、水の量が組成物の９８重量％より大きいと、そのことがＴｉＮエッチング速度に悪影響を与え、エッチングプロセスにおけるＴｉＮ除去を減少させると考えられる。また、理論に拘束されることを望むものではないが、本開示のエッチング組成物は、全ての他の成分を溶解した状態に維持し、エッチング性能の低下を避けるために、ある程度の水（例えば約６０重量％以上）を含むべきであると考えられる。
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば２種、３種又は４種）の有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒は、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテルからなる群から選択することもできる。
水溶性アルコールの種別（classes）は、アルカンジオール（アルキレングリコールを含むがこれに限定されない）、グリコール、アルコキシアルコール（グリコールモノエーテルを含むがこれに限定されない）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、及び環構造を含む低分子量アルコール、を含むがこれらに限定されない。
水溶性アルカンジオールの例は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、及びアルキレングリコール、を含むがこれらに限定されない。
水溶性アルキレングリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール、を含むがこれらに限定されない。
水溶性アルコキシアルコールの例は、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、及び水溶性グリコールモノエーテル、を含むがこれらに限定されない。
水溶性グリコールモノエーテルの例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル、を含むがこれらに限定されない。
水溶性飽和脂肪族一価アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、及び１－ヘキサノール、を含むがこれらに限定されない。
水溶性不飽和非芳香族一価アルコールの例は、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、及び４－ペンテン－２－オール、を含むがこれらに限定されない。
環構造を含む水溶性低分子量アルコールの例は、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３－シクロペンタンジオール、を含むがこれらに限定されない。
水溶性ケトンの例は、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、及びシクロヘキサノン、を含むがこれらに限定されない。
水溶性エステルの例は、酢酸エチル、グリコールモノエステル（例えば、エチレングリコールモノアセテート及びジエチレングリコールモノアセテート）、並びにグリコールモノエーテルモノエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含むがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の有機溶媒は、エッチング組成物の全重量に対して、約２重量％以上（例えば、約４重量％以上、約５重量％以上、約６重量％以上、約８重量％以上、又は約１０重量％以上）～約２０重量％以下（例えば、約１８重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１２重量％以下、又は約１０重量％以下）であってもよい。
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は、任意に（optionally）、少なくとも１種（例えば２種、３種、又は４種）のｐＨ調整剤、例えば酸又は塩基、をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は金属イオンを含まない塩基であってもよい。適切な金属イオン非含有塩基は、４級アンモニウム水酸化物（例えば、ＴＭＡＨ等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物）、水酸化アンモニウム、モノアミン（アルカノールアミンを含む）、アミジン（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ））、並びにグアニジン塩（例えば、炭酸グアニジン）、を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、前記塩基は４級アンモニウム水酸化物（例えば、ＴＭＡＨ等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物）ではない。
いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤は有機酸、例えばスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸）であってもよい。
いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤が有機酸の場合、該有機酸は前記不飽和カルボン酸又は１つ若しくは複数（例えば２つ、３つ、若しくは４つ）のカルボキシル基を含む飽和カルボン酸（例えば、クエン酸、シュウ酸、又は酢酸）ではない。いくつかの実施形態では、前記ｐＨ調整剤はハロゲン化水素ではない。
一般的に、本開示のエッチング組成物中のｐＨ調整剤は、エッチング組成物のｐＨを所望の値に調整するのに十分な量とすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤は、エッチング組成物の全重量に対して、約０．０１重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、又は約２重量％以上）～約６重量％以下（例えば、約５．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、又は約１重量％以下）であってもよい。
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物はｐＨが約０以上（例えば、約０．２以上、約０．４以上、約０．５以上、約０．６以上、約０．８以上、約１以上、約１．５以上、約２以上、約２．５以上、若しくは約３以上）及び／又は約７以下（例えば、約６．５以下、約６以下、約５．５以下、約５以下、約４．５以下、約４以下、約３．５以下、若しくは約３以下）であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、７超のｐＨを有するエッチング組成物は十分なＴｉＮエッチング速度を有しないであろうと考えられる。さらに、０未満のｐＨを有するエッチング組成物は過剰なＣｏエッチングを生み出し、組成物中のある成分（例えば金属腐食抑制剤）が機能するのを妨げ、又は強い酸性のため組成物中のある成分を分解しうると考えられる。
さらに、いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は添加剤を任意成分として含んでもよく、その例としては、追加的な腐食抑制剤、界面活性剤、追加的な有機溶媒、殺生物剤（biocides）、及び消泡剤が挙げられる。適切な消泡剤の例には、ポリシロキサン消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリエチレングリコールメチルエーテルポリマー、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、及びグリシジルエーテルでキャップされたアセチレン性ジオールエトキシラート（例えば、本開示に参照により取り込まれる米国特許第６，７１７，０１９号に記載されたもの）が含まれる。適切な界面活性剤の例は、カチオン性でも、アニオン性でも、ノニオン性でも、両性でもよい。
一般的に、本開示のエッチング組成物は比較的高いＴｉＮ／誘電材料（例えば、ＳｉＮ、ポリシリコン、高ｋ誘電体、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、又はＳｉＣＯ）エッチング選択性を有して（つまり、誘電材料エッチング速度に対するＴｉＮエッチング速度の比が高くて）もよい。いくつかの実施形態では、エッチング組成物は約２以上（例えば、約３以上、約４以上、約５以上、約６以上、約７以上、約８以上、約９以上、約１０以上、約１５以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、若しくは約５０以上）及び／又は約５００以下（例えば約１００以下）のＴｉＮ／誘電材料エッチング選択性を有してもよい。
いくつかの実施形態では、本開示のエッチング組成物は前記添加成分のうちの１つ又は複数（複数の場合は任意の組み合わせ）を特に含まない（exclude）ものであってもよい。そのような成分は、有機溶媒、ｐＨ調整剤、ポリマー（例えば、カチオン性又はアニオン性ポリマー）、酸素スカベンジャー、４級アンモニウム塩又は４級アンモニウム水酸化物、アミン、アルカリ塩基（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨ）、消泡剤以外の界面活性剤、消泡剤、フッ化物含有化合物、研磨剤（例えば、カチオン性又はアニオン性研磨剤）、シリケート、ヒドロキシカルボン酸（例えば、２個を超えるヒドロキシ基を含むもの）、カルボン酸及びポリカルボン酸（例えばアミノ基を含むもの又は含まないもの）、シラン（例えばアルコキシシラン）、環状化合物（例えばアゾール（ジアゾール、トリアゾール、又はテトラゾール）、トリアジン、及び２個以上の環を含む環状化合物、例えば置換若しくは無置換のナフタレン、又は置換若しくは無置換のビフェニルエーテル）、緩衝剤、非アゾール腐食抑制剤、ハライド塩、並びに金属塩（例えば金属ハライド）からなる群から選択される。
本開示のエッチング組成物は単に成分（複数形）を一緒に混合することで調製でき、又はキット中の２つの組成物をブレンドすることで調製することもできる。キット中の第１の組成物は酸化剤（例えば、Ｈ２Ｏ２）の水溶液であってもよい。キット中の第２の組成物は、２つの組成物のブレンドにより所望の本開示のエッチング組成物が生み出されるように、本開示のエッチング組成物の残りの成分を所定の比で濃縮形態で含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、少なくとも１つのＴｉＮフィーチャ（例えば、ＴｉＮフィルム又はＴｉＮ層）を含む半導体基板をエッチングする方法を特色とする。いくつかの実施形態では、前記ＴｉＮフィーチャはＣｏ充填ビア又はトレンチの周りのライナー又はバリア（例えば、約１ｎｍの厚さを有する）であってもよく、又はＣｏ充填ビア又はトレンチの側壁をコーティングするフィルムであってもよい。
いくつかの実施形態では、前記方法は、少なくとも１つのＴｉＮフィーチャを含む半導体基板を本開示のエッチング組成物に接触させて前記ＴｉＮフィーチャを除去することを含んでもよい。前記方法は、前記接触ステップの後で前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすること、及び／又は、前記リンスステップの後で前記半導体基板を乾燥させること、をさらに含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、本開示に記載の方法の利点は、該方法が、エッチング組成物に曝された半導体基板中のＣｏＯｘ層上に酸化コバルト水酸化物（ＣｏＯｘ水酸化物又はＣｏＯｘ－ＯＨ）層を実質的に形成しないことである。例えば、前記方法は、前記半導体基板上にＣｏＯｘ水酸化物層を約５オングストローム超（例えば、約３オングストローム超又は約１オングストローム超）は形成しない。理論に拘束されることを望むものではないが、ＣｏＯｘ－ＯＨ層は不動態状であり得、バリアとして働いてＣｏＯｘ－ＯＨ層で被覆されたＣｏＯＸ層又はＣｏがその後にエッチング又は除去されることを防ぎ得る、と考えられる。したがって、その後にＣｏＯｘ層又はＣｏのエッチングを行うためには、このようなＣｏＯｘ－ＯＨ層は除去する必要があるが、このことは効率を減少させ、半導体製造プロセスの時間及びコストを増加させる。
いくつかの実施形態では、前記エッチング方法は：
（Ａ）ＴｉＮフィーチャを含む半導体基板を提供するステップ；
（Ｂ）前記半導体基板を本開示に記載のエッチング組成物と接触させるステップ；
（Ｃ）前記半導体基板を１種又は複数種の適切なリンス溶媒でリンスするステップ；及び
（Ｄ）任意に（optionally）、（例えば、リンス溶媒を除去するものの、前記半導体基板の一体性を損ない（compromise）はしない任意の適切な手段により）前記半導体基板を乾燥させるステップ
を含む。
本開示に記載の半導体基板（例えばウエハ）は、典型的には、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓ等のＩＩＩ～Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせで構成される。前記半導体基板は、相互接続フィーチャ（例えば、金属線及び誘電材料）等の露出した集積回路構造を追加で含んでもよい。相互接続フィーチャに用いられる金属及び金属合金は、アルミニウム、銅と合金化したアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステン、を含むがこれらに限定されない。前記半導体基板は、層間絶縁体（interlayer dielectrics）層、ポリシリコン層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、炭化ケイ素層、酸化チタン層、及び炭素ドープ酸化ケイ素層も含んでいてもよい。
半導体基板は任意の適切な方法でエッチング組成物と接触させられてよく、その例としては、エッチング組成物をタンクに配置して半導体基板を前記エッチング組成物中に浸漬（immersing）させる及び／又は沈める（submerging）、エッチング組成物を半導体基板上にスプレーする、エッチング組成物を半導体基板上に流す（streaming）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
本開示のエッチング組成物は、約８５℃の温度まで（例えば、約２０℃～約８０℃、約５５℃～約６５℃、又は約６０℃～約６５℃）効率的に用いることができる。この範囲内ではＴｉＮのエッチング速度は温度と共に上昇し、このため、より高温でのプロセスはより短い時間で実行することができる。逆に、より低いエッチング温度は、普通は、より長いエッチング時間を必要とする。
用いられる具体的なエッチング方法、厚さ、及び温度に依存して、エッチング時間は広い範囲で変動しうる。浸漬バッチ型プロセスでのエッチングの場合、適切な時間の範囲は、例えば、約１０分以下（例えば、約１分～約７分、約１分～約５分、又は約２分～約４分）である。シングルウエハプロセスのためのエッチング時間は、約３０秒～約５分（例えば、約３０秒～約４分、約１分～約３分、又は約１分～約２分）の範囲であってもよい。
本開示のエッチング組成物のエッチング能をさらに高める（promote）ために機械的攪拌手段を用いることができる。適切な撹拌手段の例には、エッチング組成物を基板上（over）で循環させること、エッチング組成物を基板上（over）に流す（streaming）又はスプレーすること、エッチングプロセス中に超音波又はメガソニックによる撹拌を行うこと、が含まれる。地面（ground）に対する半導体基板の向きは任意の角度であってよい。水平又は垂直の向きが好ましい。
エッチングの後に、前記半導体基板は適切なリンス溶媒で約５秒～約５分、撹拌手段を用いて又は用いずにリンスしてもよい。異なるリンス溶媒を用いる複数のリンスステップを用いてもよい。適切なリンス溶媒の例は、脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を含むがこれらに限定されない。これに代えて又はこれに加えて、ｐＨ８超での水性リンス（例えば希水酸化アンモニウム水溶液）を用いることもできる。リンス溶媒の例は、希水酸化アンモニウム水溶液、脱イオン水、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール、を含むがこれらに限定されない。リンス溶媒は、本開示に記載のエッチング組成物を適用する（apply）のに用いられる手段と同様の手段を用いて適用することができる。エッチング組成物は、リンスステップの開始の前に半導体基板から除去されていてもよいし、リンスステップの開始の際には依然として半導体基板と接触していてもよい。いくつかの実施形態では、リンスステップで用いられる温度は１６℃と２７℃の間である。
任意に（optionally）、半導体基板はリンスステップの後で乾燥させられる。当業界で知られている任意の適切な乾燥手段を用いることができる。適切な乾燥手段の例には、スピン乾燥、半導体基板を横切るように乾燥ガスを流すこと、ホットプレート又は赤外線ランプ等の加熱手段を用いて半導体基板を加熱すること、マランゴニ乾燥、rotagoni乾燥、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）乾燥、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。乾燥時間は用いられる具体的な方法に依存することになるが、典型的には、３０秒～数分のオーダーである。
いくつかの実施形態では、本開示に記載のエッチング方法は、本開示に記載の方法により得られる半導体基板から半導体デバイス（例えば、半導体チップ等の集積回路デバイス）を形成することをさらに含む。
以下の実施例を参照して本開示をより詳細に説明するが、実施例は例示目的のものであり、実施例が本開示の範囲を限定するものと解釈してはならない。
記載されたパーセントは、いずれも、他に断りが無い限りは重量基準（重量％）である。試験中の制御された撹拌は、他に断りが無い限り、１インチの撹拌棒を３００ｒｐｍで用いて行った。
一般的手順１
配合ブレンディング
計算された量の溶媒に、配合の残りの成分を、撹拌しながら加えることにより、エッチング組成物のサンプルを調製した。均一な溶液を達成した後、任意的（optional）添加剤を、該添加剤を使用する場合には、添加した。
一般的手順２
材料及び方法
一般的手順１により調製した試験溶液中で、一般的手順３に記載の手順に従って、ブランケットテストクーポンをエッチング及び材料適合性について評価した。
フィルムについてのブランケットフィルムエッチング速度測定を、０．５インチ×１．０インチの評価用テストクーポンへと角切りされた、パターン形成されていない直径３００ｍｍの市販ウエハを用いて行った。試験に用いられた一次ブランケットフィルム材料は、（１）シリコン基板上に設けられた厚さ約１３０オングストロームのＴｉＮフィルム、及び（２）シリコン基板上に設けられた厚さ約２０００オングストロームのＣｏフィルム、（３）シリコン基板上に設けられた厚さ約２９０オングストロームのＳｉＮフィルム、（４）シリコン基板上に設けられた厚さ約４６０オングストロームのＡｌＯｘフィルム、並びにシリコン基板上に設けられた厚さ約２１０オングストロームのＳｉＯｘフィルム、を含んでいた。
ブランケットフィルムテストクーポンを、処理前及び処理後の厚さについて測定して、ブランケットフィルムエッチング速度を決定した。前記ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＡｌＯｘ、及びＳｉＯｘフィルムについては、処理前及び処理後にＷｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥを用いたエリプソメトリーによりフィルム厚を測定した。Ｃｏフィルムについては、処理前及び処理後にＣＤＥ ＲＥＳＭＡＰ４点プローブを用いてフィルム厚を測定した。
ＣｏＯｘ－ＯＨ層を、Ｗｏｏｌａｍエリプソメーターを用いて以下のとおり測定した。最初に、いくつかの（several）異なる予備清浄化されたＣｏフィルムを用いて、自然の（native）ＣｏＯｘ層を有するＣｏフィルムをエリプソメトリーモデルに基づいて測定し、不透明（opaque）なＣｏ金属層上にのみ厚さ約１０オングストロームのＣｏＯｘ層が検出されたことを確認した。続いて、このＣｏＯｘ層を第１層として用いて、この１０オングストロームＣｏＯｘ層上のＣｏＯｘ－ＯＨ層の厚さを測定するためのエリプソメトリーモデルを確立した。ＣｏＯｘ層及びＣｏＯｘ－ＯＨ層の存在はＸＰＳで確認した。
一般的手順３
ビーカーテストによるエッチング評価
２５０ｒｐｍで連続して撹拌しながら２００ｇのサンプル溶液を含む６００ｍＬガラスビーカー内で全ブランケットフィルムエッチング試験を５０℃で行った（ただしＣＦＥ－１は３０℃で試験した）が、ここで蒸発による損失を最小化するためにParafilm（登録商標）カバーを常に所定の位置にセットしておいた。一面がサンプル溶液に曝されたブランケット絶縁膜（dielectric film）を有する全てのブランケットテストクーポンを、ビーカースケールの試験のために、ダイアモンドスクライブで０．５インチ×１．０インチ平方のテストクーポンサイズへと角切りした。それぞれの個別テストクーポンは、単一の４インチ長のロック付きプラスチックピンセットクリップを用いて定位置へと保持された。一端をロック付きピンセットクリップによって保持されたテストクーポンを６００ｍＬガラスビーカー中に吊し、２００ｇの試験溶液に、溶液を連続的に２５０ｒｐｍ５０℃で撹拌しながら浸漬した。各サンプルクーポンを撹拌された溶液中に配置した直後に、前記６００ｍＬ ＨＤＰＥビーカーの最上部をParafilm（登録商標）でカバーして再封（reseal）した。（一般的手順３Ａに記載の）処理時間が経過するまで、前記テストクーポンを前記撹拌された溶液中に静かに保持した。試験溶液中で処理時間が経過した後、サンプルクーポンは前記６００ｍＬガラスビーカーからすぐに取り出し、一般的手順３Ａに従ってリンスした。最後のＩＰＡリンスステップ後に、全てのテストクーポンを、手持ち窒素ガスブロアーを用いたフィルター済み窒素ガス吹き飛ばし（blow off）ステップに供して、ＩＰＡの全ての痕跡を強制的に除去して、試験測定用の最終的な乾燥サンプルを製造した。
一般的手順３Ａ（ブランケットテストクーポン）
一般的手順３による２～１０分の処理時間の直後に、クーポンを、３００ｍＬ量のＩＰＡに穏やかに撹拌しながら１５秒浸漬し、次に３００ｍＬのＩＰＡに穏やかに撹拌しながら１５秒浸漬し、そして、３００ｍＬの脱イオン水中で穏やかに撹拌しながら１５秒最終リンスした。処理は一般的手順３に従って完了させた。
実施例１
配合例１（ＦＥ－１）及び公知の配合ＣＦＥ－１（これは、２９％ＮＨ４ＯＨ水溶液を１部、３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を２部、及び脱イオン水を３０部含む）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。配合及び試験結果を表１はまとめられている。
Figure 2022519267000001
表１に示されるように、市販の配合物ＣＦＥ－１はほどほどのＴｉＮエッチング速度を示したものの、ＣｏＯｘ層上に不動態ＣｏＯｘ水酸化物層を形成した（つまり、５．１オングストロームの厚さを有する）。このことは、配合物が次のＣｏエッチングを行うことを妨げた。対照的に、ＦＥ－１はそれよりいくぶん高いＴｉＮエッチング速度を示し、ＣｏＯｘ層上に不動態ＣｏＯｘ水酸化物層を形成しなかった（つまり、０オングストロームの厚さを有し、このことはＣｏＯｘ水酸化物層が形成されなかったことを意味する）が、このことは、ＣｏＯｘ水酸化物層が存在しないため、配合物が次のＣｏエッチングを遅滞なく行うことを可能にする。
実施例２
配合例２（ＦＥ－２）及び比較配合例２～９（ＣＦＥ－２～ＣＦＥ－９）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。配合及び試験結果は表２にまとめられている。
Figure 2022519267000002
表２に示されるように、比較配合物ＣＦＥ－２～ＣＦＥ－９は全て、クロトン酸ではない有機酸又は有機塩を含んでいた。１回目のＣｏエッチングの後、比較配合物のうち２つのみ（つまり、ＣＦＥ－２及びＣＦＥ－３）が不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を生じず、それ以外の比較配合物は厚い不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成したか又はＣｏ層にダメージを受けた。しかし、２回目のＣｏエッチング後には、比較配合物ＣＦＥ－２及びＣＦＥ－３もまた不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成した。対照的に、１回目のＣｏエッチング後でも２回目のＣｏエッチング後でも、配合物ＦＥ－２（クロトン酸を含む）は実質的な厚さを有する不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成しなかった。
実施例３
配合例３～７（ＦＥ－３～ＦＥ－７）及び比較配合例１０～１２（ＣＦＥ－１０～ＣＦＥ－１２）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。配合及び試験結果は表３にまとめられている。
Figure 2022519267000003
表３に示されるように、比較配合物ＣＦＥ－１０及びＣＦＥ－１２はクロトン酸を含まず、不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成した。加えて、比較配合物ＣＦＥ－１１は金属腐食抑制剤を含まず（この結果、過剰なＣｏエッチングとなった）、やはり不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成した。対照的に、配合物ＦＥ－３、ＦＥ－４、ＦＥ－６、及びＦＥ－７はより少ないＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成したか、ＣｏＯｘ－ＯＨ層を何ら形成しなかった。配合物ＦＥ－５は、比較的低いｐＨ、抑制剤の量が比較的少ないこと、比較的低い抑制効率を有する抑制剤を用いていること等の複数の因子の組み合わせのために比較的厚いＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成したと考えられる。
実施例４
配合例８～９（ＦＥ－８～ＦＥ－９）を一般的手順１に従って調製し、一般的手順２及び３に従って評価した。配合及び試験結果は表４にまとめられている。
Figure 2022519267000004
表４に示されるように、ＦＥ－８及びＦＥ－９両組成物はクロトン酸を含み、比較的高いｐＨを有していて過剰なＣｏエッチングを抑制するものであった。結果は、どちらの配合物も不動態ＣｏＯｘ－ＯＨ層を形成しなかったことを示した。加えて、配合物ＦＥ－８及びＦＥ－９どちらも、比較的高いＴｉＮ／ＳｉＮ、ＴｉＮ／ＡｌＯｘ、及びＴｉＮ／ＳｉＯｘエッチング選択性を示し、これにより、ＴｉＮの除去中に配合物に曝された半導体基板におけるＳｉＮ、ＡｌＯｘ、及びＳｉＯｘの除去を減少させた。
本発明を、発明の特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、改変及びバリエーションも、記載されまたクレームされた事項の精神及び範囲内であることが理解されよう。

Claims (24)

  1. １）少なくとも１種の酸化剤、
    ２）少なくとも１種の不飽和カルボン酸、
    ３）少なくとも１種の金属腐食抑制剤、及び
    ４）水
    を含むエッチング組成物。
  2. 約０と約７の間のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記少なくとも１種の酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１種の酸化剤は、前記組成物に対して約０．５重量％～約２０重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記少なくとも１種の不飽和カルボン酸は、３～１０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記少なくとも１種の不飽和カルボン酸は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、プロペン酸、３－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノネン酸、又は９－ウンデシレン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも１種の不飽和カルボン酸は、前記組成物に対して約０．００５重量％から約３重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は置換または無置換のアゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記アゾールはトリアゾール、イミダゾール、又はテトラゾールである、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意に（optionally）置換されたベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’１’３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、及び５－（１’１’３’３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾールからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記少なくとも１種の金属腐食抑制剤は、前記組成物に対して、約０．００５重量％～約３重量％の量である、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記水が、前記組成物に対して約６０重量％～約９８重量％である、請求項１に記載の組成物。
  14. さらに少なくとも１種のｐＨ調整剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記少なくとも１種のｐＨ調整剤が塩基又は酸を含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記塩基が金属イオンを含まず、４級アンモニウム水酸化物又はアルキル水酸化物ではなく、そして、前記酸は飽和カルボン酸又はハロゲン化水素ではない、請求項１５に記載の組成物。
  17. 水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、及び水溶性エーテルからなる群から選択される有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  18. 前記有機溶媒は、前記組成物に対して、約２重量％～約２０重量％である、請求項１７に記載の組成物。
  19. ＴｉＮフィーチャを含む半導体基板を請求項１～１８のうちいずれか一項に記載の組成物に接触させて前記ＴｉＮフィーチャを除去すること、
    を含む方法。
  20. 前記接触ステップの後で前記半導体基板をリンス溶媒でリンスすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記リンスステップの後で前記半導体基板を乾燥させることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記方法は、前記半導体基板中に酸化コバルト水酸化物層を実質的に形成しない、請求項１９に記載の方法。
  23. 半導体デバイスである、請求項１９に記載の方法により形成された物品。
  24. 前記半導体デバイスは集積回路である、請求項２３に記載の物品。
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