KR20220020363A - 에칭 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은, 예를 들어, 코발트 산화물 수산화물 층(cobalt oxide hydroxide layer)을 실질적으로 형성하지 않으면서 반도체 기판으로부터 질화티타늄(TiN)과 코발트(Co) 중 하나 또는 양쪽 모두를 선택적으로 제거하는 데 유용한 에칭 조성물(etching composition)에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 6월 13일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/860,864에 대한 우선권을 주장하고, 그 내용은 본원에 전부 참조로 포함된다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 에칭 조성물(etching composition) 및 에칭 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 에칭된 기판(etched substrate) 위에 부동태 층(passive layer)을 실질적으로 형성하지 않으면서 질화티타늄(TiN)과 코발트(Co) 중 하나 또는 양쪽 모두를 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭 조성물에 관한 것이다.
반도체 산업은 마이크로 전자 디바이스, 실리콘 칩, 액정 디스플레이, MEMS{마이크로 전자 기계 시스템(Micro Electro Mechanical Systems)}, 인쇄 배선 판(printed wiring board) 등의 전자 회로 및 전자 부품의 크기를 신속하게 줄이고 밀도를 높이고 있다. 이들 내의 집적 회로는, 각 회로 층 사이의 절연 층의 두께가 지속적으로 감소하고 피처 크기(feature size)는 점점 더 작아지면서, 층을 이루거나 적층된다. 피처 크기가 줄어들면서 패턴은 더 작아지게 되고, 디바이스 성능 파라미터는 더 엄격해지고 더 강력해진다. 따라서, 피처 크기가 더 작아짐에 따라, 이전에는 용인될 수 있었던 다양한 문제가 더 이상 용인될 수 없거나 더 큰 문제가 되었다.
첨단 집적 회로의 제조에서는 더 높은 밀도와 관련된 문제를 최소화하고 성능을 최적화하기 위해, 고(high) k와 저(low) k 절연체 양쪽 모두와, 다양한 배리어 층(barrier layer) 재료가 사용되었다.
질화티타늄(TiN)과 코발트(Co)는 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(마이크로 전자 기계 시스템), 인쇄 배선판 등을 위해 활용되고, 귀금속, 알루미늄(Al) 및 구리(Cu) 배선을 위한 접지 층(ground layer)과 캡 층(cap layer)으로서 활용될 수 있다. 반도체 디바이스에서, TiN은 배리어 금속, 하드 마스크, 또는 게이트 금속으로서 사용될 수 있고, Co는 금속 접점(metal contact), 인터커넥트(interconnect), 트렌치 필(trench fill) 또는 캡 층으로 사용될 수 있다. 이러한 응용을 위한 디바이스의 구성에서, TiN과 Co는 빈번하게 에칭할 필요가 있다. TiN과 Co의 다양한 유형의 용도 및 디바이스 환경에서, 다른 층은 TiN과 Co가 에칭되는 것과 동시에 접촉하거나 그렇지 않으면 노출된다. 이러한 다른 재료(예를 들어, 금속 전도체, 유전체, 및 하드 마스크)의 존재하에 TiN과 Co의 매우 선택적인 에칭은 디바이스 수율(device yield)과 긴 수명을 위해 필수적이다.
본 개시내용은 특정 에칭 조성물이 반도체 디바이스에서 코발트 산화물 부산물{예를 들어, 부동태 CoOx 수산화물 층(예를 들어, Co 또는 CoOx 층 상의) 또는 과도한 양의 CoOx}을 실질적으로 형성하지 않으면서 TiN과 Co 중 하나 또는 양쪽 모두를 선택적으로 에칭할 수 있어서, 균일성이 개선되고 잔류 CoOx 수산화물(CoOx-OH)이 적거나 없는 효율적인 TiN 및/또는 Co 에칭을 가능하게 한다는 예상치 못한 발견에 기초한다.
일 양상에서, 본 개시내용은, 1) 적어도 하나의 산화제; 2) 적어도 하나의 제1 카르복시산(여기서, 제1 카르복시산은 적어도 하나의 불포화 단위를 포함함); 3) 적어도 하나의 킬레이트제; 4) 적어도 하나의 레벨링제(leveling agent); 및 5) 물을 포함하는 에칭 조성물을 특징으로 한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은, 1) 적어도 하나의 산화제; 2) 적어도 하나의 제1 카르복시산(여기서, 제1 카르복시산은 적어도 하나의 불포화 단위를 포함함); 3) 적어도 하나의 제2 카르복시산(여기서, 제2 카르복시산은 모노카르복시산과 폴리카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산은 선택적으로 적어도 하나의 히드록실기를 포함함); 4) 적어도 하나의 레벨링제; 및 5) 물을 포함하는 에칭 조성물을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 적어도 하나의 제2 카르복시산을 배제할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은, Co 피처를 함유하는 반도체 기판을 본원에 기술된 에칭 조성물과 접촉시켜 Co 피처의 적어도 일 부분을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 TiN 피처를 추가로 포함하고, 이 방법은 TiN 피처의 적어도 일 부분을 제거한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 위에 기술된 방법에 의해 형성된 물품을 특징으로 하고, 여기에서 물품은 반도체 디바이스(예를 들어, 집적 회로)이다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율(percentage by weight)인 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 주위 온도는 섭씨(℃) 약 16도 내지 약 27도인 것으로 정의된다.
본원에 정의된 바와 같이, "수용성(water-soluble)" 물질(예를 들어, 수용성 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 등)은 25℃ 물에서 적어도 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 1 중량% 또는 적어도 5 중량%)의 용해도를 갖는 물질을 나타낸다.
토토머화(tautomerization)는 단일 결합과 이에 인접한 이중 결합의 전환이 수반되는 수소 원자 또는 양성자의 형식적인 이동(formal migration)으로서 본원에 정의된다. 트리아졸 화합물의 언급, 설명, 또는 청구는 또한 트리아졸 고리계(triazole ring system)에서 토토머화를 위한 낮은 활성화 에너지로 인해 트리아졸 화합물의 토토머(tautomer)를 포함한다.
일반적으로, 본 개시내용은, 1) 적어도 하나의 산화제; 2) 적어도 하나의 제1 카르복시산(여기서, 제1 카르복시산은 적어도 하나의 불포화 단위를 포함함); 3) 적어도 하나의 킬레이트제 및/또는 적어도 하나의 제2 카르복시산(여기서, 제2 카르복시산은 모노카르복시산과 폴리카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산은 선택적으로 적어도 하나의 히드록실기를 포함함); 4) 적어도 하나의 레벨링제; 및 5) 물을 포함하는(예를 들어, 포함하거나, 이들로 필수 구성되거나, 또는 이들로 이루어지는) 에칭 조성물(예를 들어, TiN과 Co 중 하나 또는 양쪽 모두를 선택적으로 제거하기 위한 에칭 조성물)을 특징으로 한다.
이 개시내용의 에칭 조성물은 마이크로 전자 응용에 사용하기 적합한 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 산화제를 포함할 수 있다. 적합한 산화제의 예는, 산화 산(oxidizing acid) 또는 이의 염(예를 들어, 질산, 과망간산, 또는 과망간산칼륨), 과산화물(예를 들어, 과산화수소, 디알킬 과산화물, 요소 과산화수소), 과설폰산(persulfonic acid)(예를 들어, 헥사플루오로프로판과설폰산, 메탄과설폰산, 트리플루오로메탄과설폰산, 또는 p-톨루엔과설폰산) 및 이의 염, 오존, 과산화카르복시산(peroxycarboxylic acid)(예를 들어, 과아세트산) 및 이의 염, 과인산 및 이의 염, 과황산(persulfuric acid) 및 이의 염(예를 들어, 과황산암모늄 또는 과황산테트라메틸암모늄), 과염소산 및 이의 염(예를 들어, 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 또는 과염소산테트라메틸암모늄), 및 과요오드산 및 이의 염(예를 들어, 과요오드산, 과요오드산암모늄, 또는 과요오드산테트라메틸암모늄)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 산화제는 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 산화제는, 이 개시내용의 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 6 중량%) 내지 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 18 중량%, 최대 약 16 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 산화제는 (예를 들어, 에칭 조성물에 용해될 수 있는 TaOx 유형 재료를 형성함으로써) 반도체 기판 상의 TiN의 제거를 용이하게 하고 향상시킬 수 있으며, 에칭 조성물에서 산화제의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 TiN 에칭 속도를 조정할 수 있는 것으로 여겨진다. 더욱이, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 산화제는 반도체 기판에서 노출된 금속(예를 들어, Co) 위에 산화된 층(예를 들어, CoOx)을 형성할 수 있고, 이는 노출된 금속 위에 부동태 층(예를 들어, CoOx 수산화물 층)의 형성을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 산화제는 Co 금속 표면을 매끄럽게 하고 표면의 거칠기(roughness)를 줄이는 데 도움이 될 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 이 개시내용의 에칭 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 불포화 단위를 포함하는 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 제1 카르복시산(즉, 불포화 카르복시산)을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "불포화 단위"라는 용어는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 나타낸다. 일부 구현예에서, 제1 카르복시산은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및/또는 하나 이상(예를 들어, 2개 또는 3개)의 카르복시산 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 카르복시산은 비방향족 및/또는 비고리형(예를 들어, 고리 구조가 없는)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 카르복시산은 3 내지 10개(예를 들어, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 및 9개)의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불포화 카르복시산은 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 프로펜산, 3-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 또는 9-운데실렌산을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 제1 카르복시산은, 이 개시내용의 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제1 카르복시산은 반도체 기판에서 CoOx 층 상의 부동태 CoOx 수산화물(CoOx-OH) 층의 형성을 최소화하거나 방지할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 제2 카르복시산(예를 들어, 히드록시카르복시산)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 카르복시산은 모노카르복시산(즉, 하나의 카르복실기를 함유하는 카르복시산)과 폴리카르복시산(즉, 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복시산)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산은 선택적으로 적어도 하나의 히드록실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 카르복시산은 적어도 하나(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개)의 카르복실(COOH) 기 및/또는 적어도 하나(예를 들어, 2개 또는 3개)의 히드록실(OH) 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 카르복시산은 비방향족 및/또는 비고리형(예를 들어, 고리 구조가 없는)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 카르복시산은 방향족 고리(예를 들어, 갈산)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 에칭 조성물에는 제2 카르복시산이 실질적으로 없을 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 카르복시산은 1 내지 10개(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 및 9개)의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시산일 수 있다. 예를 들어, 이러한 모노카르복시산은 글리콜산, 글루콘산, 아세트산, 갈산, 및 락트산일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 카르복시산은 2 내지 10개(예를 들어, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 및 9개)의 탄소 원자를 갖는 폴리카르복시산일 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 프탈산, 및 1,2,3-벤젠트리카르복시산일 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 제2 카르복시산은 이 개시내용의 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 0.15 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 또는 최대 약 0.3 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 제2 카르복시산은 반도체 기판 상의 Co의 제거를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 적어도 하나의 레벨링제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "레벨링제"라는 용어는 실질적으로 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 나타낸다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 레벨링제는 황 함유 중합체 또는 질소 함유 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다. 레벨링제의 예는 폴리(4-스티렌 설폰산), 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 설폰화 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 폴리아미노아미드 또는 폴리알칸올아민을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 레벨링제는 본원에 기술된 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 레벨링제는 반도체 기판 위에 실질적으로 평면인 금속 층의 형성을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 용매로서(예를 들어, 유일한 용매로서) 물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 물은 탈이온화되고 초순수일 수 있으며, 유기 오염물을 함유하지 않고 약 4 내지 약 17 메가 옴, 또는 적어도 약 17 메가 옴의 최소 비저항(resistivity)을 갖는다. 일부 구현예에서, 물은 본원에 기술된 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 60 중량%(예를 들어, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%) 내지 최대 약 99 중량%(예를 들어, 최대 약 98 중량%, 최대 약 95 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 또는 최대 약 65 중량%)의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 물의 양이 에칭 조성물의 99 중량%를 초과하면, TiN 또는 Co 에칭 속도(etch rate)에 불리하게 영향을 미치고 에칭 공정 동안 이들의 제거를 감소시키는 것으로 여겨진다. 다른 한편으로, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 이 개시내용의 에칭 조성물은 다른 모든 성분을 가용화 상태로 유지하고 에칭 성능의 저하를 피하기 위해 일정 수준의 물(예를 들어, 적어도 약 60 중량%)을 포함해야 하는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 유기 용매, 예컨대, 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 수용성 유기 용매의 예는 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르를 포함한다. 다른 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 어떠한 유기 용매도 포함하지 않는다.
수용성 알코올의 종류는 알칸 디올(알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지 않음), 글리콜, 알콕시알코올(글리콜 모노에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않음), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 고리 구조를 함유하는 저분자량 알코올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 알칸 디올의 예는 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 피나콜, 및 알킬렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 알콕시알코올의 예는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 및 수용성 글리콜 모노에테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 글리콜 모노에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 포화 지방족 1가 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-펜탄올, t-펜틸 알코올, 및 1-헥산올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 불포화 비방향족 1가 알코올의 예는 알릴 알코올, 프로파길 알코올, 2-부테닐 알코올, 3-부테닐 알코올, 및 4-펜텐-2-올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
고리 구조를 함유하는 수용성 저분자량 알코올의 예는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올, 및 1,3-시클로펜탄디올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 케톤의 예는 아세톤, 프로판온, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올, 2-부탄온, 5-헥산디온, 1,4-시클로헥산디온, 3-히드록시아세토페논, 1,3-시클로헥산디온, 및 시클로헥사논을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
수용성 에스테르의 예는 에틸 아세테이트, 글리콜 모노에스테르(에틸렌 글리콜 모노아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노아세테이트와 같은), 및 글리콜 모노에테르 모노에스테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 유기 용매는 본원에 기술된 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 30 중량%(예를 들어, 최대 약 25 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)일 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 금속 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 예는 아졸 화합물(예를 들어, 치환되거나 비치환된 아졸 화합물) 또는 이의 염을 포함한다. 아졸 화합물의 예는 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 티아디아졸 화합물, 및 테트라졸 화합물을 포함한다. 트리아졸 화합물은 트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 트리아졸, 및 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 트리아졸 화합물의 예는 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 또는 C1-C8 알킬(예를 들어, 5-메틸트리아졸), 아미노, 티올, 메르캅토, 이미노, 카르복시 및 니트로 기와 같은 치환기로 치환된 트리아졸을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 치환된 트리아졸 화합물의 구체적인 예는 톨릴트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 금속 부식 억제제는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 선택적으로 치환된 벤조트리아졸을 포함할 수 있다. 예는 벤조트리아졸(또는 1H-벤조트리아졸), 5-아미노벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸(예를 들어, 1-히드록시벤조트리아졸), 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I)(5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 및 4-플루오로벤조트리아졸과 같은), 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-히드록시벤조트리아졸, 디히드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸 벤조트리아졸, 5-(1',1'-디메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸벤조트리아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸을 포함한다.
이미다졸 화합물의 예는 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸, 2-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 5-메틸-4-니트로이미다졸, 4-이미다졸메탄올 염산염, 및 2-메르캅토-1-메틸이미다졸을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
티아디아졸 화합물의 예는 2-아미노-1,3,4-티아디아졸이다.
테트라졸 화합물의 예는 1-H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-카르복시메틸-5-메르캅토테트라졸 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 금속 부식 억제제는 이 개시내용의 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.8 중량%, 최대 약 2.6 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2.4 중량%, 최대 약 2.2 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.8 중량%, 최대 약 1.6 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1.4 중량%, 최대 약 1.2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 금속 부식 억제제는 에칭 공정 동안 에칭 조성물에 노출된 반도체 기판 상의 Co 이외의 금속의 부식 또는 제거를 감소시키거나 최소화할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 킬레이트제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 킬레이트제는 포스폰산 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트제의 구체적인 예는 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 또는 이의 헥사칼륨 염, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 또는 이들의 염을 포함한다.
일부 구현예에서, 킬레이트제는 폴리아미노폴리카르복시산 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 폴리아미노폴리카르복시산은 적어도 2개(예를 들어, 3개 또는 4개)의 아미노기와 적어도 2개(예를 들어, 3개 또는 4개)의 카르복실기를 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트제의 구체적인 예는 부틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌디아민 디아세트산, 에틸렌디아민 디프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-디아세트산, 디아미노프로판 테트라아세트산, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-테트라아세트산, 디아미노프로판올 테트라아세트산, 또는 (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산을 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 킬레이트제는 이 개시내용의 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.04 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.06 중량%, 적어도 약 0.08 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 0.15 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 또는 최대 약 0.15 중량%)일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 킬레이트제는 또한 에칭 조성물을 안정화시키고{예를 들어, 욕 안정제(bath stabilizer)로서}, 피팅(pitting)을 방지하고/하거나 그것의 욕 안정화 효과(bath stabilizing effect)로 인한 Co 에칭 속도의 균일성과 안정성을 제어할 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 선택적으로 적어도 하나(예를 들어, 2종, 3종, 또는 4종)의 pH 조정제, 예컨대, 산 또는 염기를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, pH 조정제는 금속 이온이 없는 염기일 수 있다. 적합한 금속 이온이 없는 염기는 4차 암모늄 수산화물(quaternary ammonium hydroxide)(예를 들어, TMAH와 같은 수산화테트라알킬암모늄), 수산화암모늄, 아민(알칸올아민 포함), 이민 및/또는 아미딘{1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)과 같은}, 및 구아니딘 염(탄산구아니딘과 같은)을 포함한다. 일부 구현예에서, 염기는 4차 암모늄 수산화물(예를 들어, TMAH와 같은 수산화테트라알킬암모늄)이 아니다.
일부 구현예에서, pH 조정제는 유기산, 예컨대 설폰산(예를 들어, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 p-톨루엔설폰산) 또는 카르복시산(예를 들어, 시트르산과 같은 히드록시카르복시산)일 수 있다. 일부 구현예에서, pH 조정제는 무기산(예를 들어, 할로겐화수소)이 아니다. 일부 구현예에서, pH 조정제는 본원에 기술된 제1 또는 제2 카르복시산 또는 킬레이트제가 아니다.
일반적으로, 이 개시내용의 에칭 조성물에서 pH 조정제는 에칭 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, pH 조정제는 본원에 기술된 에칭 조성물의 총 중량의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)일 수 있다.
일부 구현예에서, 이 개시내용의 에칭 조성물은 적어도 약 1(예를 들어, 적어도 약 1.2, 적어도 약 1.4, 적어도 약 1.5, 적어도 약 1.6, 적어도 약 1.8, 적어도 약 2, 적어도 약 2.2, 적어도 약 2.4, 적어도 약 2.5, 적어도 약 2.6, 적어도 약 2.8, 적어도 약 3) 및/또는 최대 약 5(예를 들어, 최대 약 4.8, 최대 약 4.6, 최대 약 4.5, 최대 약 4.4, 최대 약 4.2, 최대 약 4, 최대 약 3.8, 최대 약 3.6, 최대 약 3.5, 최대 약 3.4, 최대 약 3.2, 또는 최대 약 3)의 pH를 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 5보다 높은 pH를 갖는 에칭 조성물은 충분한 TiN 및/또는 Co 에칭 속도를 갖지 않을 것으로 여겨진다. 더욱이, 1보다 낮은 pH를 갖는 에칭 조성물은 과도한 Co 에칭을 생성하거나, 조성물에서 특정 성분(예를 들어, 금속 부식 억제제)이 작용하는 것을 방지하거나, 강한 산성으로 인해 조성물에서 특정 성분을 분해할 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 일부 구현예에서, 본 개시내용의 에칭 조성물은 추가 부식 억제제, 계면활성제, 추가 유기 용매, 살생물제, 및 소포제와 같은 첨가제를 선택 성분으로서 함유할 수 있다. 적합한 소포제의 예는 폴리실록산 소포제(예를 들어, 폴리디메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 중합체, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체, 및 글리시딜 에테르 캡핑된 아세틸렌계 디올 에톡실레이트(본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,717,019에 기술된 것과 같은)를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용의 에칭 조성물은 적합한 TiN 에칭 속도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 적어도 약 0.1 Å/분(예를 들어, 적어도 약 0.5 Å/분, 적어도 약 1 Å/분, 적어도 약 2 Å/분, 적어도 약 3 Å/분, 적어도 약 4 Å/분, 적어도 약 5 Å/분, 적어도 약 6 Å/분, 적어도 약 8 Å/분, 적어도 약 10 Å/분, 적어도 약 12 Å/분, 적어도 약 14 Å/분, 적어도 약 15 Å/분, 또는 적어도 약 20 Å/분) 및 최대 약 100 Å/분(예를 들어, 최대 약 50 Å/분, 최대 약 30 Å/분, 최대 약 20 Å/분, 최대 약 10 Å/분, 최대 약 5 Å/분, 또는 최대 약 1 Å/분)의 TiN 에칭 속도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 약 0 Å/분의 TiN 에칭 속도를 가질 수 있다(즉, 에칭 조성물은 TiN을 에칭하지 않는다). 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, TiN 에칭 속도는 에칭 조성물에서 산화제의 양을 조정함으로써 조정될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 에칭 조성물에서 산화제의 양을 증가시키는 것은 TiN 에칭 속도를 증가시킬 수 있는 반면, 에칭 조성물에서 산화제의 양을 감소시키는 것은 TiN 에칭 속도를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 본 개시내용의 에칭 조성물은 적합한 Co 에칭 속도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 적어도 약 20 Å/분(예를 들어, 적어도 약 25 Å/분, 적어도 약 30 Å/분, 적어도 약 35 Å/분, 적어도 약 40 Å/분, 적어도 약 50 Å/분, 적어도 약 60 Å/분, 적어도 약 70 Å/분, 적어도 약 80 Å/분, 적어도 약 90 Å/분, 또는 적어도 약 100 Å/분) 및 최대 약 1000 Å/분(예를 들어, 최대 약 500 Å/분, 최대 약 300 Å/분, 또는 최대 약 200 Å/분)의 Co 에칭 속도를 가질 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용의 에칭 조성물은 적합한 Co/TiN 에칭 선택비(etch selectivity)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 적어도 약 1(예를 들어, 적어도 약 1.5, 적어도 약 2, 적어도 약 2.5, 적어도 약 3, 적어도 약 3.2, 적어도 약 3.4, 적어도 약 3.5, 적어도 약 3.6, 적어도 약 3.8, 적어도 약 4, 적어도 약 4.2, 적어도 약 4.4, 적어도 약 4.5, 적어도 약 4.6, 적어도 약 4.8, 또는 적어도 약 5) 및/또는 최대 약 500(예를 들어, 최대 약 100, 최대 약 80, 최대 약 60, 최대 약 50, 최대 약 40, 최대 약 20, 최대 약 10, 최대 약 8, 최대 약 6, 최대 약 5.8, 최대 약 5.6, 최대 약 5.5, 최대 약 5.4, 최대 약 5.2, 최대 약 5, 최대 약 4.8, 최대 약 4.6, 최대 약 4.5, 최대 약 4.4, 최대 약 4.2, 또는 최대 약 4)의 Co/TiN 에칭 선택비를 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 적합한 Co/TiN 에칭 선택비를 갖는 에칭 조성물을 사용하면 1개의 에칭 단계 내에서 Co 및 TiN 막 두께를 원하는 수준으로 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다(Co 막과 TiN 막을 2개의 개별 에칭 단계에서 에칭하지 않고). 예를 들어, 구현예에서, TiN 및 Co 막이 유사한 두께를 갖고 유사한 속도로 제거될 필요가 있을 때, 낮은 Co/TiN 에칭 선택비를 제공하도록 에칭 조성물의 제제(formulation)를 조정할 수 있다. 다른 실시예로서, 구현예에서, Co 막이 TiN 막보다 훨씬 더 큰 두께를 갖거나 TiN 막이 에칭 동안 크게 유지되어야 할 때, 높은 Co/TiN 에칭 선택비를 제공하도록 에칭 조성물의 제제를 조정할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시내용의 에칭 조성물은 첨가제 성분이 하나를 초과하는 경우 첨가제 성분 중 하나 이상을 임의의 조합으로 구체적으로 배제할 수 있다. 이러한 성분은 유기 용매, pH 조정제, 중합체(예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 중합체), 산소 제거제(oxygen scavenger), 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 염 또는 수산화물), 아민, 알칼리 염기(알칼리 수산화물과 같은), 소포제 이외의 계면활성제, 소포제, 플루오린화물(fluoride) 함유 화합물, 연마제(abrasive)(예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 연마제), 규산염, 히드록시카르복시산(예를 들어, 2개를 초과하는 히드록실기를 함유하는 것), 모노카르복시산 및 폴리카르복시산(예를 들어, 아미노기를 함유하거나 아미노기가 없는 것), 실란(예를 들어, 알콕시실란), 이민(예를 들어, 아미딘), 히드라진, 고리형 화합물{예를 들어, 아졸(디아졸, 트리아졸, 또는 테트라졸과 같은), 트리아진, 및 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 또는 치환되거나 비치환된 비페닐에테르와 같이 적어도 2개의 고리를 함유하는 고리형 화합물}, 완충제, 비-아졸 부식 억제제, 할로겐화물 염, 및 금속 염(예를 들어, 금속 할로겐화물)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 에칭 조성물의 이점은, 반도체 디바이스에서 코발트 산화물 부산물(예를 들어, 부동태 CoOx 수산화물 층) 또는 다른 Co 에칭 부산물을 실질적으로 형성하지 않으면서 단일 에칭 단계에서 TiN과 Co(상이한 두께를 가질 수 있음) 양쪽 모두를 선택적으로 에칭할 수 있어서, 2개의 개별 에칭 단계에서 TiN과 Co를 에칭하는 것을 방지하고, 이는 다시 제조 효율을 개선하고 제조 비용을 절감할 수 있다는 것이다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 상이한 TiN 및 Co 에칭 속도를 가질 수 있어서, TiN과 Co(상이한 두께를 가질 수 있음) 양쪽 모두는 이들의 원하는 두께에 도달하기 위해 단일 에칭 단계에서 에칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 실질적으로 TiN을 에칭하거나 Co 에칭 부산물을 형성하지 않으면서 Co를 선택적으로 에칭할 수 있다.
본원에 기술된 에칭 조성물의 또 다른 이점은, 에칭 공정이 완료된 후 Co 금속 층의 표면 거칠기(Ra)를 감소시킬 수 있다는 것이다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 Co 금속 층 상의 표면 거칠기(Ra)가 최대 약 1 nm(예를 들어, 최대 약 0.8 nm, 최대 약 0.6 nm, 최대 약 0.5 nm, 최대 약 0.4 nm, 최대 약 0.2 nm, 또는 최대 약 0.1 nm) 및/또는 적어도 약 0.01 nm가 되도록 할 수 있다. 본원에 기술된 에칭 조성물의 다른 이점은, 긴 저장 수명, 공정 시간 요건을 충족시키는 적합한 에칭 속도, 및 낮은 제조 비용을 포함한다.
이 개시내용의 에칭 조성물은 단순히 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 두 조성물을 키트(kit)에서 배합(blending)함으로써 제조될 수 있다. 키트의 제1 조성물은 산화제(예를 들어, H2O2)의 수용액일 수 있다. 키트의 제2 조성물은 이 개시내용의 에칭 조성물의 나머지 성분을 농축된 형태의 미리 결정된 비율로 함유할 수 있어서, 두 조성물의 배합이 본 개시내용의 원하는 에칭 조성물을 생기게 할 것이다.
일부 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기술된 에칭 조성물을 사용하여 적어도 하나의 Co 피처(예를 들어, Co 막 또는 층)를 함유하는 반도체 기판을 에칭하는 방법을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, Co 피처는 Co 충전 비아(via) 또는 트렌치(trench)일 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 Co 피처(예를 들어, 비아 또는 트렌치 내에 충전된 Co)의 적어도 10%(예를 들어, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100%)를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 적어도 하나의 TiN 피처(예를 들어, TiN 막 또는 층)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, TiN 피처는 Co 충전 비아 또는 트렌치 주변의 라이너(liner) 또는 배리어(예를 들어, 적어도 약 1 nm의 두께를 갖는)이거나, 또는 Co 충전 비아 또는 트렌치의 막 코팅 측벽(film coating sidewall)일 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 TiN 피처의 적어도 10%(예를 들어, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 100%)를 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 TiN 피처를 실질적으로 제거하지 않으면서 Co 피처의 적어도 일 부분을 선택적으로 제거할 수 있다. 일부 구현예에서, 에칭 조성물은 적합한 에칭 선택비(예를 들어, 최대 500:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)로 Co 피처의 적어도 일 부분과 TiN 피처의 적어도 일 부분을 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 이 방법은 적어도 하나의 Co 피처를 함유하는 반도체 기판을 이 개시내용의 에칭 조성물과 접촉시켜 Co 피처의 적어도 일 부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반도체 기판은 TiN 피처를 추가로 포함하고, 이 방법은 TiN 피처의 적어도 일 부분을 제거한다. 이 방법은 접촉 단계 후에 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계 및/또는 헹굼 단계 후에 반도체 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 방법의 이점은, 에칭 공정 동안 에칭 조성물에 노출된 반도체 기판 상의 금속(예를 들어, Cu)을 실질적으로 제거하지 않는다는 것이다.
일부 구현예에서, 에칭 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(A) Co 피처(및/또는 TiN 피처)를 함유하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
(B) 반도체 기판을 본원에 기술된 에칭 조성물과 접촉시키는 단계;
(C) 반도체 기판을 하나 이상의 적합한 헹굼 용매로 헹구는 단계; 및
(D) 선택적으로, 반도체 기판을 {예를 들어, 헹굼 용매를 제거하고 반도체 기판의 무결성(integrity)을 손상시키지 않는 임의의 적합한 수단에 의해} 건조시키는 단계.
본원에 기술된 반도체 기판(예를 들어, 웨이퍼)은 전형적으로 규소, 규소 게르마늄, GaAs와 같은 III-V족 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 반도체 기판은 인터커넥트 피처(interconnect feature){예를 들어, 금속 배선(metal line) 및 유전체 재료}와 같은 노출된 집적 회로 구조를 추가로 함유할 수 있다. 인터커넥트 피처에 사용된 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 구리와 합금된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈, 코발트, 규소, 질화티타늄, 질화탄탈, 및 텅스텐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 반도체 기판은 또한 층간 유전체(interlayer dielectrics), 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산화티타늄, 및 탄소 도핑된 규소 산화물의 층을 함유할 수 있다.
반도체 기판은, 에칭 조성물을 탱크 안에 넣고 반도체 기판을 에칭 조성물 안에 침지(immersing) 및/또는 액침(submerging)시키거나, 에칭 조성물을 반도체 기판 위에 분무(spraying)하거나, 에칭 조성물을 반도체 기판 위에 스트리밍(streaming)하거나, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 에칭 조성물과 접촉될 수 있다.
본 개시내용의 에칭 조성물은 약 85℃의 온도까지(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 65℃, 또는 약 60℃ 내지 약 65℃) 효과적으로 사용될 수 있다. Co 및/또는 TiN의 에칭 속도는 이 범위에서 온도에 따라 증가하므로, 공정은 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 진행될 수 있다. 이와 반대로, 더 낮은 에칭 온도는 전형적으로 더 긴 에칭 시간을 필요로 한다.
에칭 시간은 사용되는 특정 에칭 방법, 두께, 및 온도에 따라 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 침지 배치(immersion batch) 유형의 공정에서 에칭할 때, 적합한 시간 범위는, 예를 들어, 최대 약 10분(예를 들어, 약 1분 내지 약 7분, 약 1분 내지 약 5분, 또는 약 2분 내지 약 4분)이다. 단일 웨이퍼 공정에 대한 에칭 시간은 약 30초 내지 약 5분(예를 들어, 약 30초 내지 약 4분, 약 1분 내지 약 3분, 또는 약 1분 내지 약 2분)의 범위일 수 있다.
본 개시내용의 에칭 조성물의 에칭 능력을 더 높이기 위해, 기계적 교반 수단(agitation means)이 사용될 수 있다. 적합한 교반 수단의 예는 기판 위로 에칭 조성물을 순환시키는 것, 기판 위로 에칭 조성물을 스트리밍 또는 분무하는 것, 및 에칭 공정 동안의 초음파 또는 메가소닉 교반을 포함한다. 지면(ground)에 대한 반도체 기판의 배향(orientation)은 임의의 각도일 수 있다. 수평 또는 수직 배향이 바람직하다.
에칭 뒤에, 반도체 기판은 교반 수단을 사용하거나 사용하지 않으면서 약 5초 내지 최대 약 5분 동안 적합한 헹굼 용매로 헹구어질 수 있다. 상이한 헹굼 용매를 사용하는 다수의 헹굼 단계가 사용될 수 있다. 적합한 헹굼 용매의 예는 탈이온(deionized, DI)수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸 설폭시드, 에틸 락테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로 또는 추가로, pH>8인 수성 헹굼액(aqueous rinses)(묽은 수성 수산화암모늄과 같은)이 사용될 수 있다. 헹굼 용매의 예는 묽은 수성 수산화암모늄, 탈이온(DI)수, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 헹굼 용매는 본원에 기술된 에칭 조성물을 적용하는 데 사용된 것과 유사한 수단을 사용하여 적용될 수 있다. 에칭 조성물은 헹굼 단계의 시작 전에 반도체 기판으로부터 제거되었을 수 있거나, 헹굼 단계의 시작 시 반도체 기판과 여전히 접촉하여 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 헹굼 단계에서 사용된 온도는 16℃ 내지 27℃이다.
선택적으로, 반도체 기판은 헹굼 단계 후에 건조된다. 이 기술분야에 공지된 임의의 적합한 건조 수단이 사용될 수 있다. 적합한 건조 수단의 예는 스핀 건조(spin drying), 반도체 기판을 가로질러 건조 기체를 유동시키는 것, 핫플레이트 또는 적외선 램프와 같은 가열 수단으로 반도체 기판을 가열하는 것, 마랑고니 건조(Marangoni drying), 로타고니 건조(rotagoni drying), 이소프로필 알코올(IPA) 건조, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 건조 시간은 사용된 특정 방법에 따라 다를 것이지만, 전형적으로는 약 30초 내지 최대 몇 분이다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 에칭 방법은 위에 기술된 방법으로 수득된 반도체 기판으로부터 반도체 디바이스(예를 들어, 반도체 칩과 같은 집적 회로 디바이스)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 반도체 기판은 기판 위에 하나 이상의 회로를 형성하도록 후속적으로 가공처리될 수 있거나, 예를 들어, 어셈블링(assembling)(예를 들어, 다이싱 및 본딩)과 패키징(packaging)(예를 들어, 칩 밀봉)에 의해 반도체 칩을 형성하도록 가공처리될 수 있다.
본 개시내용은 예시적인 목적을 위한 것이고 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 다음 실시예를 참조하여 더 상세하게 예시된다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 나열된 임의의 백분율은 중량을 기준으로 한다(중량%). 달리 명시되지 않는 한, 시험 동안 제어된 교반은 325 rpm에서 1 인치 교반 막대로 수행되었다.
일반 절차 1
제제 배합(formulation blending)
에칭 조성물의 샘플은 교반하면서 계산된 양의 용매에 제제의 나머지 성분을 첨가함으로써 제조되었다. 균일한 용액이 이루어진 후, 사용하는 경우 선택적 첨가제를 첨가하였다.
일반 절차 2
재료 및 방법
일반 절차 3에 기술된 절차에 따라 일반 절차 1에 의해 제조된 시험 용액(test solution)에서 에칭 및 재료 호환성(compatibility)에 대해 블랭킷 시험 쿠폰(blanket test coupon)을 평가하였다.
평가를 위해 1.0"×1.0" 시험 쿠폰(Co 샘플의 경우) 또는 0.5"×0.5" 시험 쿠폰(TiN 샘플의 경우)으로 절단된 상업적으로 입수 가능한 패턴화되지 않은 200 mm 직경 웨이퍼를 사용하여 막 위의 블랭킷 막 에칭 속도(blanket film etch rate) 측정을 실행하였다. 시험에 사용된 블랭킷 막 재료는 (1) 실리콘 기판 위에 증착된 약 170 Å 두께의 TiN 막과, (2) 실리콘 기판 위에 증착된 약 2000 Å 두께의 Co 막이었다.
블랭킷 막 에칭 속도를 결정하기 위해 처리 전(pre-treatment) 및 처리 후(post-treatment) 두께에 대해 블랭킷 막 시험 쿠폰을 측정하였다. CDE RESMAP 4 포인트 프로브(probe)를 사용하여 처리 전 및 처리 후 Co 막의 두께를 측정하고, Woollam 타원 편광계(Ellipsometer)를 사용하여 처리 전 및 처리 후 TiN 막의 두께를 측정하였다.
Woollam 타원 편광계를 사용하여 다음과 같이 CoOx-OH 층을 측정하였다. 먼저, 여러 상이한 미리 세정된 Co 막을 사용하는 타원 편광 분석법 모델(ellipsometry model)을 기반으로 천연(native) CoOx 층을 갖는 Co 막을 측정하여 약 10 Å의 두께를 갖는 CoOx 층이 불투명한 Co 금속 층 위에서만 검출되었음을 확인하였다. 이후, 10 Å CoOx 층 상의 CoOx-OH 층 두께를 측정하기 위한 타원 편광 분석법 모델을 확립하는 제1 층으로서 CoOx 층을 사용하였다. CoOx 층과 CoOx-OH 층의 존재는 XPS로 확인하였다.
일반 절차 3
비커 시험(beaker test)을 이용한 에칭 평가
모든 블랭킷 막 에칭 시험은, 증발 손실을 최소화하기 위해 가열하는 동안 PTFE 병 뚜껑 밀봉을 사용하고, 325 rpm에서 계속 교반하면서 600 ml 유리 비커 수조에 함유된 100 g의 샘플 용액을 함유하는 125 ml PTFE 병에서 50℃에서 실행하였다. 샘플 용액에 노출된 한쪽 면에 블랭킷 유전체 막을 갖는 모든 블랭킷 시험 쿠폰을 비커 스케일 시험(beaker scale testing)을 위해 다이아몬드 스크라이브(diamond scribe)로 0.5"×0.5"(TiN) 또는 1"×1"(Co) 정사각형 시험 쿠폰 크기로 절단하였다. 각각의 개별 시험 쿠폰을 단일 4" 길이의 플라스틱 잠금 핀셋 클립(locking plastic tweezers clip)을 사용하여 제자리에 고정시켰다. 잠금 핀셋 클립으로 한쪽 모서리가 고정된 시험 쿠폰을 125 ml PTFE 병에 매달고 100 g의 샘플 용액 안에 침지시키는 동시에 용액을 50℃에서 325 rpm에서 계속 교반하였다. PTFE 병은 짧은 쿠폰 가공처리 시간 동안만 대기에 개방하고 임의의 가열 또는 가공처리 시간 지연 동안에는 병 뚜껑으로 다시 덮었다.
시험 쿠폰은 처리 시간(예를 들어, 2 내지 5분)이 경과할 때까지 각 시험에 대해 교반 용액에서 고정된 클립으로 정확히 동일한 위치에 매달았다. 시험 용액에서 처리 시간이 경과한 후, 시험 쿠폰을 즉시 125 ml PTFE 병에서 꺼내고 일반 절차 3A에 따라 헹구었다. 최종 DI 헹굼 단계 후, 모든 시험 쿠폰을 모든 미량의 탈이온(DI)수를 강력하게 제거하는 휴대용 질소 기체 송풍기(hand held nitrogen gas blower)를 사용하는 여과된 질소 기체 블로우 오프(blow off) 단계를 거치게 하여 시험 측정을 위한 최종 건조 샘플을 생성하였다.
일반 절차 3A(블랭킷 시험 쿠폰)
일반 절차 3에 따른 2 ~ 5분의 처리 시간 후 즉시, 20℃에서 10 ~ 15초 동안 부드럽게 교반하면서 고정된 500 ml 부피의 초고순도 탈이온(DI)수에 쿠폰을 침지시킨 다음, 20℃에서 15초 동안 부드럽게 교반하면서 ~ 1 리터/분 초유속(overflow rate)으로 600 ml 비이커를 사용하여 제2 DI 헹굼 단계를 수행하였다. 일반 절차 3에 따라 가공처리를 완료하였다.
실시예 1
일반 절차 1에 따라 제제 실시예 1~55(FE-1 내지 FE-55)를 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. TiN 막은 4분 동안 에칭되었고 Co 막은 2분 동안 에칭되었다. 제제는 표 1에 요약되어 있고, 시험 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 1
표 2
표 2에 나타난 바와 같이, 제제 FE-1 내지 FE-14와 FE-16 내지 FE-55는 시험 조건하에 일반적으로 CoOx-OH 층을 실질적으로 형성하지 않으면서 TiN과 Co 양쪽 모두에 대해 허용 가능한 에칭 속도를 나타내었다. 또한, 제제 FE-44 내지 FE-55에 대한 결과는, 더 많은 양의 산화제(예를 들어, H2O2)를 함유하는 에칭 조성물이 일반적으로 더 낮은 수준의 산화제를 함유하는 에칭 조성물에 비해 더 높은 TiN 에칭 속도를 나타내고, 더 높은 pH 제제(예를 들어, 더 많은 양의 DBU 함유)는 전형적으로 더 낮은 Co 에칭 속도를 갖는 반면, 더 적은 DBU를 사용하는 동일한 제제의 더 낮은 pH 버전(version)은 증가된 Co 에칭을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 2
일반 절차 1에 따라 제제 실시예 56~67(FE-56 내지 FE-67)을 제조하고, 일반 절차 2와 3에 따라 평가하였다. TiN 막은 5분 동안 에칭되었고 Co 막은 2분 동안 에칭되었다. 제제는 표 3에 요약되어 있고, 시험 결과는 표 4에 요약되어 있다.
표 3
표 4
표 4에 나타난 바와 같이, 제제 FE-56 내지 FE-65는 다양한 Co/TiN 에칭 선택비를 나타내어, 요건이 다른 상이한 반도체 제조 공정에서 사용될 수 있도록 한다. 더욱이, 제제 FE-66과 FE-67은 본원에 기술된 제2 카르복시산의 존재 없이 허용 가능한 Co/TiN 에칭 선택비를 나타내었다. 마지막으로, 제제 FE-56 내지 FE-67 중 많은 것은 시험 조건하에 실질적으로 CoOx-OH 층을 형성하지 않았다.
본 발명은 이의 특정 구현예를 참조하여 상세하게 기술되었지만, 수정 및 변형은 기술되고 청구되는 것의 사상과 범위 내에 있는 것으로 이해될 것이다.
Claims (43)
- 에칭 조성물(etching composition)에 있어서,
1) 적어도 하나의 산화제;
2) 적어도 하나의 제1 카르복시산(여기서, 제1 카르복시산은 적어도 하나의 불포화 단위를 포함함);
3) 적어도 하나의 킬레이트제;
4) 적어도 하나의 레벨링제(leveling agent); 및
5) 물을
포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
조성물은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 산화제는 과산화수소를 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 산화제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 산화제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 산화제는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 제1 카르복시산은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 제1 카르복시산은 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 프로펜산, 3-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 또는 9-운데실렌산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 제1 카르복시산은 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 제2 카르복시산을 추가로 포함하는, 에칭 조성물. - 제10항에 있어서,
적어도 하나의 제2 카르복시산은 모노카르복시산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제11항에 있어서,
모노카르복시산은 C1 내지 C10 모노카르복시산인, 에칭 조성물. - 제12항에 있어서,
모노카르복시산은 글리콜산, 글루콘산, 아세트산, 갈산, 또는 락트산인, 에칭 조성물. - 제10항에 있어서,
적어도 하나의 제2 카르복시산은 폴리카르복시산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제14항에 있어서,
폴리카르복시산은 C2 내지 C10 폴리카르복시산인, 에칭 조성물. - 제15항에 있어서,
폴리카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 프탈산, 또는 1,2,3-벤젠트리카르복시산인, 에칭 조성물. - 제10항에 있어서,
적어도 하나의 제2 카르복시산은 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 레벨링제는 황 함유 중합체 또는 질소 함유 중합체를 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 레벨링제는 폴리(4-스티렌 설폰산), 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 설폰화 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 폴리아미노아미드 또는 폴리알칸올아민을 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 레벨링제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 금속 부식 억제제를 추가로 포함하는, 에칭 조성물. - 제21항에 있어서,
적어도 하나의 금속 부식 억제제는 치환되거나 비치환된 아졸을 포함하는, 에칭 조성물. - 제22항에 있어서,
아졸은 트리아졸, 이미다졸, 티아디아졸, 또는 테트라졸인, 에칭 조성물. - 제21항에 있어서,
적어도 하나의 금속 부식 억제제는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 선택적으로 치환된 벤조트리아졸을 포함하는, 에칭 조성물. - 제21항에 있어서,
적어도 하나의 금속 부식 억제제는 벤조트리아졸, 5-아미노벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 4-플루오로벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-히드록시벤조트리아졸, 디히드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸 벤조트리아졸, 5-(1',1'-디메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸벤조트리아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 에칭 조성물. - 제21항에 있어서,
적어도 하나의 금속 부식 억제제는 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 킬레이트제는 폴리아미노폴리카르복시산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 킬레이트제는 부틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌디아민 디아세트산, 에틸렌디아민 디프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-디아세트산, 디아미노프로판 테트라아세트산, 이미노디아세트산; 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-테트라아세트산, 디아미노프로판올 테트라아세트산, 또는 (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 킬레이트제는 조성물의 약 0.005 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
물은 조성물의 약 60 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스테르 및 수용성 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기 용매를 추가로 포함하는, 에칭 조성물. - 제31항에 있어서,
적어도 하나의 유기 용매는 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는, 에칭 조성물. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 pH 조정제(adjusting agent)를 추가로 포함하는, 에칭 조성물. - 제33항에 있어서,
적어도 하나의 pH 조정제는 염기 또는 산을 포함하는, 에칭 조성물. - 제34항에 있어서,
염기는 4차 암모늄 수산화물(quaternary ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 아민, 이민, 또는 구아니딘 염인, 에칭 조성물. - 에칭 조성물에 있어서,
1) 적어도 하나의 산화제;
2) 적어도 하나의 제1 카르복시산(여기서, 제1 카르복시산은 적어도 하나의 불포화 단위를 포함함);
3) 적어도 하나의 제2 카르복시산(여기서, 제2 카르복시산은 모노카르복시산과 폴리카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산은 선택적으로 적어도 하나의 히드록실기를 포함함);
4) 적어도 하나의 레벨링제; 및
5) 물을
포함하는, 에칭 조성물. - 방법에 있어서,
Co 피처(feature)를 함유하는 반도체 기판을 제1항의 조성물과 접촉시켜 Co 피처의 적어도 일 부분을 제거하는 단계를
포함하는, 방법. - 제37항에 있어서,
반도체 기판은 TiN 피처를 추가로 포함하고, 이 방법은 TiN 피처의 적어도 일 부분을 제거하는, 방법. - 제37항에 있어서,
접촉 단계 후에 반도체 기판을 헹굼 용매(rinse solvent)로 헹구는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제39항에 있어서,
헹굼 단계 후에 반도체 기판을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제37항에 있어서,
반도체 기판 위에 코발트 산화물 수산화물 층을 실질적으로 형성하지 않는, 방법. - 제41항의 방법으로 형성된 물품에 있어서,
물품은 반도체 디바이스인, 물품. - 제42항에 있어서,
반도체 디바이스는 집적 회로인, 물품.
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