CN109195720B - 用于从半导体基板去除光刻胶的剥离组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及组合物，其含有1)至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂；2)至少一种氢氧化季铵；3)至少一种含有至少三个羟基基团的化合物；4)至少一种羧酸；5)至少一种第Ⅱ族金属阳离子；6)选自由6‑取代‑2,4‑二氨基‑1,3,5‑三嗪所构成的群组的至少一种铜腐蚀抑制剂；以及7)水。所述组合物能有效地剥离正或负型光刻胶或光刻胶残余物，以及对半导体基板上的凸块及底层金属化材料(诸如SnAg、CuNiSn、CuCoCu、CoSn、Ni、Cu、Al、W、Sn、Co等等)是非腐蚀性的。

Description

用于从半导体基板去除光刻胶的剥离组合物
相关申请案的交叉引用
本申请主张2016年5月23日提交的美国临时专利申请第62/340,204号的优先权，其通过引用整体并入本文中。
技术领域
本公开一般而言涉及用于从半导体基板去除光刻胶(例如，正或负光刻胶)或光刻胶残余物的新颖的剥离组合物。明确地说，本公开涉及可用于在蚀刻或等离子体灰化过程之后去除光刻胶或光刻胶残余物的碱性组合物。
背景技术
在集成电路的制造中，用于将半导体器件例如IC芯片与微机电系统(MEMS)通过已沉积在芯片垫上的焊点凸块互连至外部电路的覆晶技术，称为可控塌陷芯片连接(C4)方法，现已变得相当完善。在覆晶或C4方法期间，经常应用厚负型光刻胶，且用于厚负型光刻胶的市购光刻胶剥离制剂主要为以DMSO(二甲亚砜)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)加上TMAH(四甲基氢氧化铵)为基础的制剂。然而，那些用于厚负型光刻胶的市购光刻胶剥离制剂可能展现出光刻胶剥离能力不足、槽液寿命较短或与金属基板及凸块组合物兼容性较差的问题。此外，可能发生由溶解的光刻胶或溶解的光刻胶内的表面活性剂所产生的起泡问题。
发明内容
本公开说明了适合于含有凸块及金属化材料(诸如SnAg、CuNiSn、CuCoCu、CoSn、Ni、Cu、Al、W、Sn、Co等等)的器件的光刻胶剥离组合物的开发。本发明人意外地发现能通过使用本公开的组合物，而达成有效地剥离厚正或厚负型光刻胶以及其对凸块及底层金属化材料(诸如SnAg、CuNiSn、CuCoCu、CoSn、Ni、Cu、Al、W、Sn、Co等等)是非腐蚀性的能力。更确切地，已经发现本公开的组合物对抑制Cu及Al蚀刻的同时维持优良的剥离及清洁性能是有效的。此外，本公开的组合物展现出广泛的材料兼容性且能有效地控制剥离过程期间的起泡问题。
在一些实施方案中，本公开特征是一种光刻胶剥离组合物，其包括
1)至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂；
2)至少一种氢氧化季铵；
3)至少一种含有至少三个羟基基团的化合物；
4)至少一种羧酸；
5)至少一种第Ⅱ族金属阳离子；
6)选自由6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪所构成的群组的至少一种铜腐蚀抑制剂；以及
7)水。
在一些实施方案中，本公开关于一种光刻胶剥离方法，其包括使含有光刻胶或光刻胶残余物的半导体基板与本公开的光刻胶剥离组合物接触，以去除该光刻胶或光刻胶残余物。在一些实施方案中，该剥离方法进一步包括由以上所述的方法所获得的该半导体基板形成半导体器件(诸如，集成电路器件如半导体芯片)。
具体实施方式
定义
如本文所定义，除另有注明外，所表示的全部百分比应理解为以剥离组合物的总重量计的重量百分比。除另有注明外，周围温度定义为约16至约27摄氏度(℃)。
如本文所定义，“水溶性”物质(例如，水溶性醇、酮、酯、醚等等)指在25℃水中具有至少5重量％的溶解度的物质。
如本文所使用，术语“极性非质子溶剂”指缺乏酸性质子且具有相对高偶极矩(例如，至少2.7)的溶剂。
如本文所定义，“第Ⅱ族金属阳离子”指在周期表中第Ⅱ族的金属阳离子。
互变异构作用在本文定义为伴随单键与邻近双键互换的氢原子或质子的形式上的迁移。由于三唑环系统的互变异构活化能较低，故所提及、说明或主张的三唑化合物亦包括该三唑化合物的互变异构体。
如本文所定义，术语“三唑”不包括稠合(annelated)三唑，例如苯并三唑或萘三唑或其的衍生物。虽然本公开的三唑可具有环状取代基，但该取代基仅在一个碳上连接至该环。
在一些实施方案中，本公开关于一种光刻胶剥离组合物，其包括
1)至少一种水溶性极性非质子性溶剂；
2)至少一种氢氧化季铵；
3)至少一种含有至少三个羟基基团的化合物；
4)至少一种羧酸；
5)至少一种第Ⅱ族金属阳离子；
6)选自由6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪所构成的群组的至少一种铜腐蚀抑制剂；以及
7)水。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂。该水溶性极性非质子性有机溶剂可以为一种水溶性溶剂或任何比例的水溶性溶剂的混合物。适宜用于本公开的此类溶剂的例子包括，但不限于，二甲亚砜、环丁砜、二甲砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及其混合物。在一些实施方案中，该水溶性极性非质子性有机溶剂为二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方案中，本公开的组合物含有至少约30重量％(例如，至少约40重量％、至少约50重量％或至少约60重量％)及/或最多约90重量％(例如，最多约85重量％、最多约80重量％或最多约75重量％)的量的该至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂。
任选地，本公开的剥离组合物含有至少一种醇溶剂，例如水溶性醇溶剂。水溶性醇溶剂的种类包括，但不限于，烷二醇(包括，但不限于，亚烷基二醇(alkylene glycols))、二醇、烷氧基醇(包括但不限于二醇单醚)、饱和脂族一元醇、不饱和非芳香族一元醇、含有环结构的醇(例如，低分子量醇)以及其混合物。该剥离组合物可包括一种醇溶剂或任何比例的醇溶剂的混合物。在一些实施方案中，本公开的组合物不含至少一种醇溶剂。
水溶性烷二醇的例子包括，但不限于，2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇以及亚烷基二醇。
水溶性亚烷基二醇的例子包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。
水溶性烷氧基醇的例子包括，但不限于，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇以及水溶性二醇单醚。
水溶性二醇单醚的例子包括，但不限于，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚以及二乙二醇单苄醚。
水溶性饱和脂族一元醇的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、三级丁醇、2-戊醇、叔-戊醇以及1-己醇。
水溶性不饱和非芳香族一元醇的例子包括，但不限于，烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇以及4-戊烯-2-醇。
含有环结构的水溶性、低分子量醇的例子包括，但不限于，四氢呋喃醇、呋喃醇以及1,3-环戊二醇。
在一些实施方案中，该水溶性醇溶剂为烷氧基醇、四氢呋喃醇以及水溶性烷二醇。在一些实施方案中，该水溶性醇溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、水溶性二醇单醚、水溶性亚烷基二醇以及四氢呋喃醇。在一些实施方案中，该水溶性醇溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇、己二醇以及四氢呋喃醇。
在一些实施方案中，当本文所述的光刻胶剥离方法采用本文所述的经加热的光刻胶剥离组合物时，为安全性考虑，该水溶性醇可具有大于110℃的沸点。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少约5重量％(例如，至少约7重量％、至少约10重量％或至少约12重量％)及/或最多约60重量％(例如，最多约45重量％、最多约35重量％或最多约25重量％)的量的至少一种醇溶剂。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少一种氢氧化季铵。在一些实施方案中，较佳的氢氧化季铵表示为通式[NR1R2R3R4]+OH的化合物，其中R1、R2、R3及R4独立地为任选地经羟基取代的直链、支链或环状烷基基团、经取代或未经取代的苯基基团或经取代或未经取代的苄基基团(例如，在其苯基基团上经取代或未经取代的苄基基团)。在苯基基团以及在苄基基团的苯基基团上的取代基可包括卤素、羟基、烷氧基或烷基。在一些实施方案中，该氢氧化季铵为氢氧化四烷基铵。在一些实施方案中，该氢氧化季铵为氢氧化四烷醇铵。在一些实施方案中，该氢氧化季铵为呈任何比例的两种或多种氢氧化季铵的混合物。
在一些实施方案中，较佳的氢氧化季铵为通式[NR1R2R3R4]+OH的化合物，其中R1、R2、R3及R4独立地为C1-C4烷基基团、羟基乙基基团、苯基基团或苄基基团。
适宜的氢氧化季铵化合物的例子包括，但不限于，氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三丁基铵、氢氧化戊基三甲基铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵、三-2-羟基乙基氢氧化铵、氢氧化四乙醇铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵以及其混合物。
在一些实施方案中，该氢氧化季铵为氢氧化四甲基铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四丁基铵或氢氧化四乙醇铵。
在一些实施方案中，该氢氧化季铵为TMAH、TEAH、TBAH、胆碱或氢氧化四乙醇铵。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少约0.1重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约1重量％或至少约1.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约8重量％、最多约5重量％或最多约3重量％)的量的该至少一种氢氧化季铵。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物包括至少一种第Ⅱ族金属阳离子。适宜的第Ⅱ族金属阳离子的例子包括Ca2+、Mg2+、Sr2+以及Ba2+。在一些实施方案中，本文所述的剥离组合物可包括至少约5ppm(例如，至少约7ppm、至少约8ppm或至少约10ppm)及/或最多约40ppm(例如，最多约35ppm、最多约25ppm、最多约20ppm或最多约15ppm)的量的该第Ⅱ族金属阳离子。
不希望受理论的束缚，据信含有溶解的第Ⅱ族金属阳离子(例如，钙阳离子)的剥离组合物可显著减少剥离组合物的Al蚀刻速率，从而允许该剥离组合物在使用期间抑制Al蚀刻。再者，不希望受理论的束缚，据信，因为第Ⅱ族金属化合物一般不易溶于本文所述的剥离组合物，所以加入能溶解第Ⅱ族金属阳离子的试剂(例如，通过与第Ⅱ族金属阳离子形成络合物)可显著增加剥离组合物中溶解的第Ⅱ族金属阳离子的量，从而改良其Al蚀刻抑制能力。
因而，在一些实施方案中，本公开的剥离组合物可包括使第Ⅱ族金属阳离子在水溶性极性非质子性有机溶剂内的溶解度改良的一种或更多种化合物。这些化合物包括具有至少三个羟基基团的化合物。在一些实施方案中，该化合物为糖醇。预期在本公开的组合物中使用的糖醇包括，但不限于，甘油、山梨醇、甘露醇、赤藻糖醇、阿拉伯糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、苏糖醇、核糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇及肌醇。在一些实施方案中，该糖醇为甘油或山梨醇。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物可以包括约0.1重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约1重量％或至少约1.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约8重量％、最多约5重量％或最多约3重量％)的量的至少一种具有至少三个羟基基团的化合物。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物还可以包括至少一种羧酸。不希望受理论的束缚，据信羧酸与具有至少三个羟基基团的化合物配合能改良第Ⅱ族金属阳离子在水溶性极性非质子性有机溶剂内的溶解度。在一些实施方案中，预期在本公开的组合物中使用的至少一种羧酸的例子包括，但不限于，一元羧酸、二羧酸、三羧酸、一元羧酸的α-羟酸及β-羟酸、二羧酸的α-羟酸或β-羟酸或三羧酸的α-羟酸及β-羟酸。在一些实施方案中，该至少一种羧酸包括柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、琥珀酸或苯甲酸。在一些实施方案中，该羧酸为柠檬酸。
在一些实施方案中，本文所述的剥离组合物可以包括至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％、至少约0.3重量％或至少约0.4重量％)及/或最多约1.5重量％(例如，最多约1.2重量％、最多约0.9重量％或最多约0.6重量％)的量的该至少一种羧酸。
本公开的剥离组合物一般含有水。在一些实施方案中，该水为去离子以及超纯的，不含有机污染物且具有约4百万至约1千7百万欧姆的最小电阻率。在一些实施方案中，水的电阻率为至少1千7百万欧姆。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少约2.5重量％(例如，至少约5重量％、至少约7重量％或至少约10重量％)及/或最多约25重量％(例如，最多约20重量％、最多约15重量％或最多约12.5重量％)的量的水。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物包括至少一种铜腐蚀抑制剂，其为6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪。在2,4-二氨基-1,3,5-三嗪上的取代基可为直链或支链的、经取代或未经取代的C1-C12烷基基团(例如，甲基、己基、-CH2-芳基、CH2OR100、-CH2SR100、-CH2(NR100R101))、经取代或未经取代的C3-C12环烷基基团(例如，环己基、甲基环己基或羟基环己基)、经取代或未经取代的芳基基团(例如，苯基、甲氧基苯基或萘基)、-SCH2R100、-N(R100R101)或酰亚胺基团，其中R100与R101各自独立地为任选地在烷基链含有氮或氧原子的直链或支链、经取代或未经取代的C1-C12烷基基团、任选地在环烷基环含有氮或氧原子的经取代或未经取代的C3-C12环烷基基团、经取代或未经取代的芳基基团，或R100及R101与其所连接的原子一起形成环。在烷基与环烷基基团上的取代基可包括C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基以及经取代或未经取代的芳基。在一些实施方案中，在芳基基团上的取代基为供电子的(例如，烷氧基)而非吸电子的(例如，卤素)。
适宜的6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的例子包括6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪；6-苯基-2,4-二氨基-1,3,5-二甲基三嗪；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[2-(2-呋喃基)乙基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[(六氢-1-甲基吡咯并[3,4-c]吡咯-2(1H)-基)甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[[(3-氨基丁基)硫基]甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-(4,4-二氟环己基)-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[(3-氯苯基)甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[(苯基硫基)甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[(四氢-2H-吡喃-2-基)甲基]-；2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-氟-酚；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-(1-乙基环戊基)-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[[4-(二苯基甲基)-1-哌嗪基]甲基]-；9-吖啶羧酸,1,2,3,4-四氢-4-[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-、(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯；1H-苯并[去]异喹啉-1,3(2H)-二酮,2-[[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]甲基]-；9-吖啶羧酸,2-(1,1-二甲基丙基)-1,2,3,4-四氢-,(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,N2-[2-[(7-氯-4-喹啉基)氨基]乙基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[[4-(1-甲基乙基)苯氧基]甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[[3-(三氟甲基)苯氧基]甲基]-；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[[(四氢-2H-吡喃-2-基)甲基]硫基]-；N-环己基-2-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)硫基]-丙酰胺；3-氯-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲氧基]-5-甲氧基-苯甲腈；苯乙酸,3-甲氧基-,(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)甲酯；1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[3-(1-吡咯啶基)苯基]-；1,3,5-三嗪-2-辛腈,4,6-二氨基-；s-三嗪-2-丁腈,4,6-二氨基-；1,3,5-三嗪-2-丙酸,4,6-二氨基-；1,3,5-三嗪-2-甲硫醇,4,6-二氨基-；苯甲酰胺,N-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-羟基-；以及1,3,5-三嗪-2,4-二胺,6-[(甲基硫基)甲基]-。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少约0.01重量％(例如，至少约0.05重量％、至少约0.1重量％或至少约0.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约7重量％、最多约5重量％或最多约2重量％)的至少一种铜腐蚀抑制剂。
本公开的剥离组合物任选地包括一种消泡表面活性剂。适宜的消泡表面活性剂的例子包括聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、四甲基癸炔二醇以及环氧丙基醚封端的乙炔二醇乙氧基化物(如美国专利第6717019号中所述，其通过引用并入本文中)。商用的消泡表面活性剂的例子包括Surfynol 440、Surfynol 104、Surfynol MD-20、Troysol S366、Coastal 1017F、Aldo LF、Dow DB-100以及Dow DSP。在一些实施方案中，消泡表面活性剂为Surfynol MD-20、Surfynol 104以及Troysol S366。在一些实施方案中，本公开的组合物不含消泡表面活性剂。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有至少约0.01重量％(例如，至少约0.03重量％、至少约0.05重量％或至少约0.1重量％)及/或最多约3重量％(例如，最多约2重量％、最多约1重量％或最多约0.5重量％)的量的该至少一种消泡表面活性剂。
此外，在一些实施方案中，本公开的剥离组合物可以含有额外的添加剂，例如pH调节剂(例如有机酸、无机酸及有机碱)、腐蚀抑制剂、螯合剂、表面活性剂、有机溶剂(例如乙二醇二醚)以及除生物剂，作为选择性的组分。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物可明确地以任何组合排除下列组分的一种或多种，如果超过一种。这些组分选自由下列所构成的群组：脱氧剂、酰胺肟、氧化剂(例如，过氧化物、氧合铵(oxoammonium)化合物、无机氧化剂以及过酸)、磨料(诸如，硅石或氧化铝)、含氟化合物、碱金属与碱土金属族碱(例如NaOH、KOH、氢氧化镁、氢氧化钙以及LiOH)、金属卤化物化合物、次膦酸、四氢呋喃醇、乙二醇、呋喃醇、甘油、醣类、芳醚、N-羟基甲酰胺、烷醇胺、N-烷基烷醇胺、磺酸化聚合物、金属磺酸盐、羟胺、2-氨基苯并噻唑、硫基苯并三唑、磺酸化聚酯、尿素化合物、硅酸盐碱、硅烷、硅化合物、消泡表面活性剂以外的表面活性剂、吡咯烷酮、例如1,3-二甲基-2-哌啶酮及1,5-二甲基-2-哌啶酮的位阻酰胺溶剂、DMSO或二甲砜以外的硫化合物，或含硫含取代基的三唑化合物、四唑盐、硼酸与硼酸衍生物、苯并咪唑、不含三唑的酚类化合物、螯合剂以及本公开所述的Cu或Al腐蚀抑制剂以外的腐蚀抑制剂。
在一些实施方案中，本公开的剥离组合物含有以下组分、由下列组分构成、或基本上由下列组分构成：至少约30重量％(例如，至少约40重量％、至少约50重量％或至少约60重量％)及/或最多约90重量％(例如，最多约85重量％、最多约80重量％或最多约75重量％)的至少一种水溶性极性非质子性溶剂；任选地，至少约5重量％(例如，至少约7重量％、至少约10重量％或至少约12重量％)及/或最多约60重量％(例如，最多约45重量％、最多约35重量％或最多约25重量％)的至少一种醇溶剂；至少约0.1重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约1重量％或至少约1.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约8重量％、最多约5重量％或最多约3重量％)的至少一种氢氧化季铵；至少约2.5重量％(例如，至少约5重量％、至少约7重量％或至少约10重量％)及/或最多约25重量％(例如，最多约20重量％、最多约15重量％或最多约12.5重量％)的水；至少约0.01重量％(例如，至少约0.05重量％、至少约0.1重量％或至少约0.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约7重量％、最多约5重量％或最多约2重量％)的选自6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪的至少一种铜腐蚀抑制剂；任选地，至少约0.01重量％(例如，至少约0.03重量％、至少约0.05重量％或至少约0.1重量％)及/或最多约3重量％(例如，最多约2重量％、最多约1重量％或最多约0.5重量％)的至少一种消泡表面活性剂；至少约5ppm(例如，至少约7ppm、至少约8ppm或至少约10ppm)及/或最多约40ppm(例如，最多约35ppm、最多约25ppm、最多约20ppm或最多约15ppm)的至少一种第Ⅱ族金属阳离子；至少约0.1重量％(例如，至少约0.5重量％、至少约1重量％或至少约1.5重量％)及/或最多约10重量％(例如，最多约8重量％、最多约5重量％或最多约3重量％)的该至少一种具有至少三个羟基基团的化合物；至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％、至少约0.3重量％或至少约0.4重量％)及/或最多约1.5重量％(例如，最多约1.2重量％、最多约0.9重量％或最多约0.6重量％)的至少一种羧酸。
本公开的剥离组合物在本质上一般是碱性的。在一些实施方案中，本公开的剥离组合物具有至少约13(例如，至少约13.5或至少约14)的pH。不希望受理论的束缚，据信该剥离组合物的碱性本质可促进去除半导体基板上的光刻胶。
本公开的一个实施方案为一种从半导体基板剥离或去除光刻胶的方法。该方法包括使含有光刻胶或光刻胶残余物的半导体基板与本文所述的剥离组合物接触足以从该基板表面去除该光刻胶或光刻胶残余物的时间及温度。该方法可以进一步包括在该接触步骤之后用冲洗溶剂来冲洗该半导体基板及/或在该冲洗步骤之后干燥该半导体基板。在一些实施方案中，该方法基本上不会去除该半导体基板的Cu或Al。
在一些实施方案中，该光刻胶剥离的方法包括下列步骤：
(A)提供具有光刻胶涂层或光刻胶残余物的半导体基板；
(B)使该半导体基板与本文所述的剥离组合物接触以去除该光刻胶涂层或该光刻胶残余物；
(C)以适宜的冲洗溶剂来冲洗该半导体基板；以及
(D)任选地，通过去除该冲洗溶剂且不损及该半导体基板的完整性的任何适宜的手段来干燥该半导体基板。在一些实施方案中，该剥离方法进一步包括由以上所述的方法所获得的该半导体基板形成半导体器件(诸如，集成电路器件如半导体芯片)。
在此方法中欲被剥离的半导体基板具有需要被去除的至少一种光刻胶(例如，正或负光刻胶)。半导体基板典型由硅、硅锗、如GaAs的第III-V族化合物或其任何组合所建构。该半导体基板可额外地含有裸露的集成电路结构，例如互连特征，如金属线及介电材料。用于互连特征的金属与金属合金包括，但不限于，铝、铝与铜的合金、铜、钛、钽、钴、镍、硅、多晶硅氮化钛、氮化钽、锡、钨、SnAg、SnAg/Ni、CuNiSn、CuCoCu以及CoSn。该半导体基板亦可含有层间介电层、氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、二氧化钛层以及掺碳的氧化硅层。
该半导体基板可通过任何适宜的方法接触剥离组合物，例如将剥离组合物放进槽中并将该半导体基板浸泡及/或淹没至该剥离组合物中、将剥离组合物喷涂于半导体基板上、将剥离组合物冲流至半导体基板上或其任何组合。在一些实施方案中，半导体基板浸泡至剥离组合物中。
本公开的剥离组合物可在高达约90℃的温度有效地使用。在一些实施方案中，剥离组合物可在约25℃至约80℃使用。在一些实施方案中，剥离组合物可在自约30℃至约60℃的温度范围采用。在一些实施方案中，剥离组合物可在自约40℃至约60℃的温度范围采用。最终为安全起见，最高温度保持在显著低于所采用溶剂的闪点。
同样地，剥离时间可取决于所采用的特定剥离方法、温度以及剥离组合物而在宽范围中变化。当以浸泡批量式方法剥离时，适宜的时间范围，举例来说，可高达约60分钟。在一些实施方案中，批量式方法的适宜时间范围为约1分钟至约60分钟。在一些实施方案中，批量式方法的适宜时间范围为约3分钟至约20分钟。在一些实施方案中，批量式剥离方法的适宜时间范围为约4分钟至约15分钟。
单晶圆制程的剥离时间可为约10秒至约5分钟的范围。在一些实施方案中，单晶圆制程的剥离时间可为约15秒至约4分钟的范围。在一些实施方案中，单晶圆制程的剥离时间可为约15秒至约3分钟的范围。在一些实施方案中，单晶圆制程的剥离时间可为约20秒至约2分钟的范围。在一些实施方案中，可施加剥离组合物一或多次。在单晶圆制程中所采用的剥离组合物的体积通常为足以完全覆盖该基板，该体积将取决于基板尺寸以及剥离组合物的表面张力。
为进一步提升本公开的剥离组合物的剥离能力，可运用机械搅拌手段。适宜搅拌手段的例子包括使剥离组合物在基板上方环流、在基板上方冲流或喷涂剥离组合物以及在剥离过程期间以超音波或兆频超音波搅拌。该半导体基板相对于地面的方向可为任何角度。在一些实施方案中，水平或垂直的方向为适宜的。
本公开的剥离组合物可用于本领域技术人员习知的剥离方法。本公开的剥离组合物的显著优点在于其包括，以整体与局部而言，相对无毒性、无腐蚀性及无反应性的组分，从而该组合物在宽范围的温度与制程时间范围是稳定的。本公开的剥离组合物与几乎所有用于建构现有与拟建的用于批量与单晶圆剥离的半导体晶圆剥离过程方法的材料通常在化学上是兼容的。
在剥离之后，该半导体基板在有搅拌手段或无搅拌手段下以适宜的冲洗溶剂冲洗约5秒至多至约5分钟。适宜的冲洗溶剂的例子包括，但不限于，去离子(DI)水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚乙酸酯。在一些实施方案中，冲洗溶剂的例子包括，但不限于，DI水、甲醇、乙醇与异丙醇。在一些实施方案中，冲洗溶剂为DI水与异丙醇。在一些实施方案中，冲洗溶剂为DI水。溶剂可使用类似于施用本文所述的剥离组合物所使用的手段来施加。剥离组合物可在开始冲洗步骤之前先从半导体基板去除，或该剥离组合物可在开始冲洗步骤时仍与半导体基板接触。在一些实施方案中，冲洗步骤中采用的温度为16℃至27℃。
任选地，半导体基板在冲洗步骤之后干燥。可采用本领域习知的任何适宜干燥手段。适宜的干燥手段的例子包括旋转干燥法、使干燥气体流过半导体基板或以加热手段例如加热板或红外线灯来加热半导体基板、马兰戈尼(Maragoni)干燥法、罗他戈尼(rotagoni)干燥法、IPA干燥法或其任何组合。干燥时间将取决于所采用的特定方法，但通常为30秒至多数分钟的数量级。
在一些实施方案中，半导体基板可随后加工形成基板上的一个或多个额外的电路或可通过，举例来说，组装(例如，切割与结合)以及封装(例如，芯片密封)加工形成半导体芯片。
本公开参照下列实施例更详细地例示，其以例示为目的且不应解读为限制本公开的范围。
实施例
一般程序1(剥离剂制剂)
剥离组合物通过在搅动的同时，混合有机溶剂及超纯去离子水(DIW)来制备。在搅动的同时，缓慢加入水性(25％)TMAH，接着加入Cu抑制剂。在获得均匀溶液之后，添加其余的组分，接着如果有使用添加选择性组分。使用的全部组分皆可市购且为高纯度。
pH测量，如需要，在全部组分完全溶解之后在周围温度(17-25℃)下进行。BeckmanCoulterΦ400系列的手持式仪表可用于这些pH的测量。
一般程序2(剥离测试)
剥离测试使用客户所提供的完整的200mm或300mm晶圆来进行。将客户所提供的带有厚的正或负型光刻胶的晶圆切割成用于剥离测试的含有完整晶粒的小试件。将该样本放置于含有大约200mL本公开的剥离组合物的600mL容积玻璃烧杯中。将样本浸入剥离组合物之前，使剥离组合物在设为大约250rpm以控制溶液搅拌的加热板上预热至测试条件温度(通常为50℃至80℃)。随后通过将样本置于经加热的剥离组合物中且器件侧“面向”搅拌子、并使样本留在持续搅拌的溶液中达测试条件时间(通常为0.5至10分钟)来实施剥离测试。一旦样本在溶液中暴露达到测试条件时长，迅速地用一对塑料“锁定”镊子将样本自测试溶液中取出，且放置在周围温度(～17℃)下装有大约500mL超纯去离子水的600mL塑料烧杯中。使样本留在去离子水的烧杯中同时适度搅拌达大约10-20秒，随后取出并放置在处于周围温度下的超纯去离子水流(流速～2L/min)中额外的40-50秒，随后取出。取出之后，样本立即暴露于来自手持式氮气喷枪的氮气使得样本表面上的任何液滴被吹离样本，并进一步完全地干燥样本器件的表面与背侧。在此最终的氮气干燥步骤之后，将样本自塑料镊子座移开并以器件侧朝上放置在有盖的塑料载体中以供不超过约2小时的短期储存。随后收集经剥离的测试样本器件表面上的关键特征(即SnAg/Ni凸块)的扫描电子显微镜(SEM)影像。
一般程序3(蚀刻速率测试)
测量各种基板材料的蚀刻速率以测定受测剥离组合物的腐蚀性。使来自具有光刻胶材料涂层的待测晶圆的试件(Cu、Al、W、Ni、Sn、Co、氮化硅或聚-Si)浸泡在预热至测试条件温度的一定体积的测试剥离组合物中。在浸泡在测试剥离组合物中达测试条件时间的时长之后，快速地用一对塑料“锁定”镊子将该试件从测试组合物中取出、用去离子水冲洗、用N2气流吹干。
在浸没在测试组合物之前及之后，试件上的介电膜厚度由Ellipsometer膜厚度测量装置或Filmetrics膜厚度测量装置来测量。膜厚度差除以蚀刻时间用于计算蚀刻速率。
在浸没在测试组合物之前及之后，试件上的金属膜的片电阻由Resmap4点探针仪来测量。除了Sn之外的金属，膜厚度与片电阻之间的关联性用于测定膜厚度。蚀刻速率通过膜厚度变化除以在组合物中的浸泡时间来判定。
比较实施例1(CE-1)及制剂实施例1-3(FE-1至FE-33)
表1的数据说明糖醇甘油对于本公开的制剂两种方面的效应。首先，与CE-1(没有甘油)相比，FE-1至FE-3展现出甘油有助于Ca溶解于碱性半水性制剂内。当制剂内含有甘油时观察到清澈的制剂结果，而CE-1内观察到未溶解的白色粉末。其次，随着甘油浓度增高，观察到改良的Al耐蚀刻性(即，减小的Al蚀刻速率)。
表1
Figure BDA0001869317410000171
DMSO＝二甲亚砜
MMB＝3-甲氧基-3-甲基-丁醇
TMAH＝氢氧化四甲基铵
MD-20＝炔类表面活性剂(acetylenic surfactant)
DIW＝去离子水
TSV＝穿过硅片通道(through silicon vias)
制剂实施例4-8(FE-4至FE-8)以及比较实施例2及比较实施例3(CE-2及CE-3)
表2
Figure BDA0001869317410000181
表2的数据展示出，与没有第Ⅱ族金属离子的制剂相比，含第Ⅱ族金属离子的制剂能抑制Al蚀刻速率。在这些实施例中，该效果通过使用Ca2+作为示例性的第Ⅱ族金属离子而展示。
制剂实施例9-11(FE-9至FE-11)以及比较实施例4(CE-4)
表3
Figure BDA0001869317410000191
表3的数据展示出羧酸促进第Ⅱ族金属离子溶解于本公开的基于有机溶剂制剂内。不希望受理论的束缚，据信螯合羧酸(如柠檬酸)与糖醇(如甘油)配合作用以溶解第Ⅱ族金属离子(诸如，FE-9至FE-11中的Ca2+)。明确地说，结果显示制剂FE-9至FE-11(其含柠檬酸及甘油二者)展现出很低的Al蚀刻速率。关于比较实施例4(即，含甘油但不含柠檬酸的制剂CE-4)，即使在24小时搅动后制剂内还是存在固体，并且制剂CE-4的Al蚀刻速率为无法接受地高。
此外，表3的数据展示出可以通过使用不同的第Ⅱ族金属盐(诸如，氯化钙、柠檬酸钙等等)来将第Ⅱ族金属离子引入制剂中。
制剂实施例12-16(FE-12至FE-16)
表4
Figure BDA0001869317410000201
表4的数据展示出除Ca2+之外的第Ⅱ族金属离子也能抑制Al蚀刻速率。制剂实施例15及制剂实施例16展现Sr2+有效的Al蚀刻抑制。表4还说明糖醇山梨醇在溶解第Ⅱ族金属离子上的有效性。
制剂实施例17-21(FE-17至FE-21)
表5
Figure BDA0001869317410000211
表5的数据进一步展示出本公开制剂在从TSV及微凸块结构去除光刻胶中的有效性，同时维持优良的Al及Cu的兼容性。
制剂实施例22至43
为了进一步详细说明本公开的组合物，表6说明了额外的制剂。
表6
Figure BDA0001869317410000221
Figure BDA0001869317410000231
尽管已经参考特定的具体例对本公开进行了详细的描述，应理解的是在本公开所述及要求的精神和权利保护范围内可对本发明作出修饰和变化。

Claims (31)

1.一种剥离组合物，包含：
1)至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂；
2)至少一种氢氧化季铵；
3)至少一种含有至少三个羟基基团的化合物；
4)至少一种羧酸；
5)至少一种第Ⅱ族金属阳离子；
6)选自由6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪所构成的群组的至少一种铜腐蚀抑制剂；以及
7)水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种氢氧化季铵包含式[NR1R2R3R4]+OH的化合物，其中R1、R2、R3及R4各自独立地为：任选地经羟基取代的直链、支链或环状烷基基团；经取代或未经取代的苯基基团；或经取代或未经取代的苄基基团。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，R1、R2、R3及R4各自独立地为C1-C4烷基基团、羟基乙基基团、苯基基团或苄基基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含0.1重量%至10重量%的量的所述至少一种氢氧化季铵。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种铜腐蚀抑制剂包含6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪，6-位置处的取代基为：直链或支链、经取代或未经取代的C1-C12烷基基团；经取代或未经取代的C3-C12环烷基基团；经取代或未经取代的芳基基团；-SCH2R100；-N(R100R101)；或酰亚胺基团；其中R100与R101各自独立地为：任选地在烷基链含有氮或氧原子的直链或支链、经取代或未经取代的C1-C12烷基基团；任选地在环烷基环含有氮或氧原子的经取代或未经取代的C3-C12环烷基基团；经取代或未经取代的芳基基团；或R100及R101与其所连接的原子一起形成环。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种铜腐蚀抑制剂包含6-苯基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪或6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含0.1重量%至10重量%的量的所述至少一种铜腐蚀抑制剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂包含二甲亚砜、环丁砜、二甲砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或其混合物。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含30重量%至90重量%的量的所述至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂。
10.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种醇溶剂。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述至少一种醇溶剂包含烷二醇、烷氧基醇、饱和脂族一元醇、不饱和非芳香族一元醇、含有环结构的醇或其混合物。
12.如权利要求10所述的组合物，其中，所述组合物包含5重量%至60重量%的量的所述至少一种醇溶剂。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含2.5重量%至25重量%的量的所述水。
14.如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种消泡表面活性剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物包含0.01重量%至3重量%的量的所述至少一种消泡表面活性剂。
16.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种含有至少三个羟基基团的化合物包含糖醇。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述糖醇为甘油、山梨醇、甘露醇、赤藻糖醇、阿拉伯糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、苏糖醇、核糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇或肌醇。
18.如权利要求16所述的组合物，其中，所述糖醇为甘油或山梨醇。
19.如权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物包含0.1重量%至10重量%的量的所述至少一种含有至少三个羟基基团的化合物。
20.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种羧酸选自由以下构成的群组：一元羧酸、二羧酸、三羧酸、一元羧酸的α-羟酸及β-羟酸、二羧酸的α-羟酸及β-羟酸以及三羧酸的α-羟酸及β-羟酸。
21.如权利要求20所述的组合物，其中，所述至少一种羧酸包含柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、琥珀酸或苯甲酸。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述至少一种羧酸包含柠檬酸。
23.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含0.1重量%至1.5重量%的量的所述至少一种羧酸。
24.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第Ⅱ族金属阳离子包含Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
25.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种第Ⅱ族金属阳离子包含Ca2+。
26.如权利要求1所述组合物，其中，所述组合物包含5 ppm至40 ppm的量的所述至少一种第Ⅱ族金属阳离子。
27.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物具有至少13的pH。
28.一种去除光刻胶或光刻胶残余物的方法，包含：
使含有光刻胶或光刻胶残余物的半导体基板与如权利要求1至27中任一项所述的组合物接触，以去除所述光刻胶或光刻胶残余物。
29.如权利要求28所述的方法，进一步包含在所述接触步骤之后用冲洗溶剂来冲洗所述半导体基板。
30.如权利要求29所述的方法，进一步包含在所述冲洗步骤之后干燥所述半导体基板。
31.如权利要求28所述的方法，其中，所述方法基本上不会去除所述半导体基板中的Cu或Al。
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