KR20180030581A - 세정 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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KR20180030581A
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야스오 스기시마
박기영
토마스 도리
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 주로 다단계 제조 공정 중의 중간 단계로서 반도체 기판으로부터 잔류물(예: 플라즈마 식각 및/또는 플라즈마 애싱 잔류물) 및/또는 금속 산화물을 제거하기에 유용한 비-부식성 세정 조성물에 관한 것이다.

Description

세정 조성물 및 이의 사용 방법
본 출원은 2015년 7월 14일자로 출원된 미국 가출원 제62/192,243호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 그 전체가 참조로 포함된다.
본 발명은 대체로 반도체 장치 제조 중에 반도체 기판으로부터 잔류물을 제거하기 위한 조성물 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 금속 도체, 배리어 물질, 절연체 물질과 같은 다른 물질이 있는 기판으로부터, 그리고 구리, 텅스텐 및 저-k 유전체 물질(low-k dielectric materials)의 노출되거나 하부에 위치한 층들로부터 식각 잔류물(etch residue) 및/또는 금속 산화물을 제거하는데 유용하다.
반도체 산업에서 마이크로전자 장치, 실리콘 칩, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 인쇄 회로 기판 등의 전자 회로 및 전자 부품은 빠른 속도로 그 밀도가 증가하고 치수는 감소하고 있다. 그것들 내에서 집적 회로는 각각의 회로 층 사이에 절연 층의 계속적으로 감소하는 두께로 적층되거나 쌓아 올려지며, 점점 더 작은 피처 크기(feature size)를 가진다. 피처 크기가 감소함에 따라, 패턴은 점점 더 작아지고, 장치 성능 파라미터는 더 엄격해지며 보다 견실하게 되었다. 결국, 이와 관련하여 허용될 수 있는 다양한 문제는 더 이상 허용되지 않거나, 보다 작은 피처 크기로 인하여 더 많은 문제가 되었다.
금속 층(또는 금속 막)은 대체로 부식에 취약하다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 알루미늄-구리 합금, 텅스텐 질화물, 텅스텐(W), 코발트(Co), 티타늄 산화물, 다른 금속 및 금속 질화물과 같은 금속 또는 금속 합금은 부식되기 쉽고, 유전체[ILD, ULK]는 종래의 세정 화학물을 사용하여 식각될 수 있다. 또한, 장치의 기하학적 크기가 작아짐에 따라, 집적 회로 장치 제조사에 의해 허용되는 부식 정도도 점점 낮아지고 있다.
동시에 잔류물은 더 제거하기 어려워지기 때문에, 부식은 최고로 낮은 수준으로 제어되어야 하며, 세정 용액은 사용하기에 안전해야 하고 환경 친화적이어야 한다.
그러므로, 세정 용액은 플라즈마 식각 및 플라즈마 애싱(plasma ashing) 잔류물을 제거하기에 효과적이어야 하고, 모든 노출된 기판 물질에 대해 비-부식성이어야 한다.
본 발명은 주로 다단계 제조 공정의 중간 단계로서 반도체 기판으로부터 식각 잔류물(예: 플라즈마 식각 및/또는 플라즈마 애싱 잔류물) 및/또는 금속 산화물을 제거하는데 유용한 비-부식성 세정 조성물에 관한 것이다. 이러한 잔류물은 잔류 포토레지스트, 유기 금속 화합물과 같은 유기 화합물, 알루미늄, 알루미늄/구리 합금, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 코발트와 같은 노출된 금속 또는 금속 합금으로부터 반응 부산물로 형성되는 금속 산화물, 티타늄 및 텅스텐 질화물과 같은 금속 질화물 및 다른 물질의 비교적 불용성의 다양한 혼합물을 포함한다. 본원에 설명되는 세정 조성물은 반도체 기판 상에 점착된 매우 다양한 잔류물을 제거할 수 있고, 대체로 노출된 기판 물질(예: 알루미늄, 알루미늄/구리 합금, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 코발트와 같은 노출된 금속 또는 금속 합금, 및 티타늄 및 텅스텐 질화물과 같은 금속 질화물)에 대해 비-부식성이다.
일 구현예에서, 본 발명은 a) HF; b) 적어도 하나의 유기 용매; c) 트리아졸, 방향족 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및 d) 물을 포함하는 조성물을 특징으로 한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 반도체 기판을 세정하는 방법을 특징으로 한다. 그러한 방법은 예를 들어, 식각 후 잔류물 및/또는 애싱 후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 본 발명의 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 방법으로 형성되는 제품을 특징으로 하며, 이때 제품은 반도체 장치(예: 집적 회로)이다.
본원에 정의된 바와 같이, 별도의 언급이 없는 한, 모든 백분율 표현은 조성물의 전체 중량에 대한 중량 백분율로 이해해야 할 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 주변 온도는 약 16℃와 약 27℃ 사이인 것으로 정의된다.
일 구현예에서, 본 발명은 a) HF; b) 적어도 하나의 유기 용매; c) 트리아졸, 방향족 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및 d) 물을 포함하는 조성물을 설명한다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 치환되거나 비치환된 벤조트리아졸로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 그러한 조성물은 임의의 부식 억제제를 포함하지 않는 조성물에 비하여 반도체 기판에 존재할 수 있는 TiOx와 현저히 개선된 상용성(compatibility)을 보일 수 있는 것으로 간주된다.
적합한 치환된 벤조트리아졸류는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 및 하이드록실기로 치환되는 벤조트리아졸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 치환된 벤조트리아졸은 하나 이상의 아릴기(예컨대, 페닐기) 또는 헤테로아릴기와 결합된 벤조트리아졸을 포함한다.
부식 억제제로 사용하기에 적합한 벤조트리아졸은 벤조트리아졸(BTA), 5-아미노벤조트리아졸(5-aminobenzotriazole), 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole), 5-페닐티올벤조트리아졸(5-phenylthiol-benzotriazole), 5-클로로벤조트리아졸(5-chlorobenzotriazole), 4-클로로벤조트리아졸(4-chlorobenzotriazole), 5-브로모벤조트리아졸(5-bromobenzotriazole), 4-브로모벤조트리아졸(4-bromobenzotriazole), 5-플루오로벤조트리아졸(5-fluorobenzotriazole), 4-플루오로벤조트리아졸(4-fluorobenzotriazole), 나프토트리아졸(naphthotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 5-페닐-벤조트리아졸(5-phenyl-benzotriazole), 5-니트로벤조트리아졸(5-nitrobenzotriazole), 4-니트로벤조트리아졸(4-nitrobenzotriazole), 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸(3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole), 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸(2-(5-amino-pentyl)-benzotriazole), 1-아미노-벤조트리아졸(1-amino-benzotriazole), 5-메틸-1H-벤조트리아졸(5-methyl-1H-benzotriazole), 벤조트리아졸-5-카복실산(benzotriazole-5-carboxylic acid), 4-메틸벤조트리아졸(4-methylbenzotriazole), 4-에틸벤조트리아졸(4-ethylbenzotriazole), 5-에틸벤조트리아졸(5-ethylbenzotriazole), 4-프로필벤조트리아졸(4-propylbenzotriazole), 5-프로필벤조트리아졸(5-propylbenzotriazole), 4-이소프로필벤조트리아졸(4-isopropylbenzotriazole), 5-이소프로필벤조트리아졸(5-isopropylbenzotriazole), 4-n-부틸벤조트리아졸(4-n-butylbenzotriazole), 5-n-부틸벤조트리아졸(5-n-butylbenzotriazole), 4-이소부틸벤조트리아졸(4-isobutylbenzotriazole), 5-이소부틸벤조트리아졸(5-isobutylbenzotriazole), 4-펜틸벤조트리아졸(4-pentylbenzotriazole), 5-펜틸벤조트리아졸(5-pentylbenzotriazole), 4-헥실벤조트리아졸(4-hexylbenzotriazole), 5-헥실벤조트리아졸(5-hexylbenzotriazole), 5-메톡시벤조트리아졸(5-methoxybenzotriazole), 5-하이드록시벤조트리아졸(5-hydroxybenzotriazole), 디하이드록시프로필벤조트리아졸(dihydroxypropylbenzotriazole), 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸(1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-benzotriazole), 5-t-부틸 벤조트리아졸(5-t-butyl benzotriazole), 5-(1',1'-디메틸프로필)-벤조트리아졸(5-(1',1'- diimethylpropyl)-benzotriazole), 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸(5-(1',1',3'-trimethylbutyl)benzotriazole), 5-n-옥틸벤조트리아졸(5-n-octyl benzotriazole), 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸(5-(1',1',3',3'-tetramethylbutyl)benzotriazole)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일부 구현예들에서, 조성물은 방향족 무수물을 포함한다. 본원에 설명된 바와 같이, "방향족 무수물"은 적어도 하나의 5원 또는 6원 방향족 고리를 포함하는 분자 및 이러한 분자 내의 무수물 부분을 지칭한다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다. 특정한 구현예들에서, 벤조산 무수물은 2-설포벤조산 무수물이다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 적어도 약 0.05 중량%(예: 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.3 중량%) 및/또는 최대 약 1 중량%(예: 최대 약 0.7 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 부식 억제제를 포함한다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 본원에 설명되는 적어도 2개의(예: 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의) 부식 억제제를 포함한다. 이론에 얽매이지 않는 범위에서, 그러한 조성물은 반도체 기판에 존재할 수 있는 SiN과 현저히 개선된 상용성을 보일 수 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 일부 구현예들에서, 유기 용매는 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르(예: 글리콜 디에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 적어도 2개의(예: 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의) 유기 용매를 포함한다.
알코올류는 알칸 디올(알킬렌 글리콜을 포함하나 이에 한정되지 않음), 글리콜, 알콕시알코올(글리콜 모노에테르를 포함하나 이에 한정되지 않음), 포화 지방족 1가(monohydric) 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올 및 고리 구조를 갖는 알코올(예: 저분자량 알코올)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알칸 디올의 예는 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 피나콜, 및 알킬렌 글리콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알킬렌 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌글리콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알콕시 알코올의 예는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 및 글리콜 모노에테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
글리콜 모노에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르(ethylene glycol mono n-propyl ether), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(ethylene glycol monoisopropyl ether), 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르(ethylene glycol mono n-butyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(diethylene glycol monomethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(diethylene glycol monobutylether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(triethylene glycol monoethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(triethylene glycol monobutyl ether), 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 2-메톡시-1-프로판올(2-methoxy-1-propanol), 1-에톡시-2-프로판올(1-ethoxy-2-propanol), 2-에톡시-1-프로판올(2-ethoxy-1-propanol), 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르(propylene glycol mono-n-propyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(dipropylene glycol monoethyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(dipropylene glycol monobutyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르(dipropylene glycol mono-n-propyl ether), 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(tripropylene glycol monoethyl ether), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(tripropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(ethylene glycol monobenzyl ether), 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(diethylene glycol monobenzyl ether)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
포화 지방족 1가 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 2-펜탄올, t-펜틸 알코올, 및 1-헥산올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
불포화 비방향족 1가 알코올의 예는 알릴 알코올, 프로파길알코올, 2-부테닐 알코올, 3-부테닐 알코올, 및 4-펜텐-2-올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
고리 구조를 포함하는 알코올의 예는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 푸르푸릴 알코올, 및 1,3-사이클로펜탄디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
케톤의 예는 아세톤, 프로판온, 사이클로부탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로핵산온, 디아세톤 알코올, 2-부탄온, 5-헥산디온, 1,4-사이클로헥산디온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥산디온, 및 사이클로헥산온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
에스테르의 예는 에틸 아세테이트, 글리콜 모노에스테르(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노아세테이트), 및 글리콜 모노에테르 모노에스테르(예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
특정한 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 적어도 약 95 wt%의 총 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 조성물은 물을 포함한다. 특정한 구현예들에서 물은 이온을 제거한 초순수이며, 유기 오염물질을 포함하지 않고 약 4 내지 약 17 메가옴(mega Ohms)의 최소 저항을 가진다. 일부 구현예들에서, 물의 저항은 적어도 약 17 메가옴이다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%의 물을 포함한다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 조성물은 부가적 부식 억제제, 계면 활성제, 부가적 유기 용매, 살생물제(biodides) 및 소포제와 같은 첨가제를 선택적 성분으로 포함할 수 있다.
적합한 소포제의 예는 폴리실록산 소포제(예: 폴리디메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 중합체, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체, 및 글리콜 에테르 캡핑된 아세틸렌 디올 에톡실레이트(본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,717,019호에 설명된 바와 같은 것)를 포함한다. 선택적 계면 활성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양성이온성 계면 활성제일 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 식각 조성물은 하나 이상의 첨가 성분을 특별히 배제할 수 있으며, 하나 이상의 첨가가 있는 경우 임의 조합으로 그러할 수 있다. 그러한 성분은 산소 스캐빈저(oxygen scavenger), 4급 암모늄 수산화물을 포함하는 4급 암모늄염, 아민, 알칼리 염기(예컨대, NaOH, KOH, 및 LiOH), 소포제와 다른 계면 활성제, 소포제, HF와 다른 플루오르화물(fluoride) 함유 화합물, 연마제, 하이드록시카복실산, 아미노기가 결여된 카복실산 및 폴리카복실산, 완충제 및 비-아졸계 부식 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 이러한 성분들을 단순히 혼합하여 조제될 수 있거나 키트에서 2개의 조성물을 블렌딩하는 방식으로 조제될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 반도체 기판을 세정하는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 예를 들어, 식각 후 잔류물 및/또는 애싱 후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 본 발명의 세정 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 일부 구현예들에서, 방법은 접촉 단계 후 기판을 린싱(rinsing)하는 단계를 포함한다.
일부 구현예들에서, 방법은 반도체 기판에서 Co, SiN 또는 Cu를 실질적으로 제거하지 않는다. 예를 들어, 방법은 반도체 기판에서 약 5 중량% 이상(예: 약 3 중량% 이상 또는 약 1 중량% 이상)의 Co, SiN 또는 Cu를 제거하지 않는다.
일부 구현예들에서, 식각 방법은 전술한 방법에 의해 수득되는 반도체 기판으로부터 반도체 장치(예: 반도체 칩과 같은 집적 회로 장치)를 형성하는 단계를 더 포함한다.
반도체 기판은 통상적으로, 실리콘, 실리콘 게르마늄, GaAs와 같은 III-V족 화합물, 또는 이들의 임의 조합으로 이루어진다. 반도체 기판은 상호 연결 피처(interconnect features)(예: 금속선 및 유전체 물질)와 같은 노출된 집적 회로 구조물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상호 연결 피처를 위해 사용되는 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 구리와 합금된 알루미늄, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 코발트, 실리콘, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 및 텅스턴을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 반도체 기판은 또한 층간 유전체, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 티타늄 산화물, 및 탄소 도핑된 실리콘 산화물의 층들을 포함할 수 있다.
반도체 기판은 임의의 적합한 방법에 의해 본 발명의 조성물과 접촉될 수 있는데, 예컨대 조성물을 탱크 안에 넣고, 반도체 기판을 조성물 안에 침지 및/또는 담그기, 반도체 기판 상에 조성물을 분사하기, 반도체 기판 상에 조성물을 스트리밍(streaming) 시키기, 또는 이들의 임의 조합에 의해 접촉될 수 있다. 일부 구현예들에서, 반도체 기판은 조성물 안에 침지된다.
본 발명의 조성물은 약 85℃의 온도까지 효과적으로 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 조성물은 약 20℃ 내지 약 80℃에서 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 조성물은 약 55℃ 내지 약 65℃의 온도 범위에서 채택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 약 60℃ 내지 약 65℃의 온도 범위가 채택된다.
반도체 기판이 본 발명의 조성물과 접촉하는 시간 범위는 채택되는 특정한 방법, 두께 및 온도에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 침지 배치형 공정에서, 적합한 시간 범위는 예를 들어 최대 약 10분 이내이다. 일부 구현예들에서 배치형 공정을 위한 범위는 약 1분 내지 약 7분이다. 일부 구현예들에서, 배치형 공정의 시간 범위는 약 1분 내지 약 5분이다. 일부 구현예들에서, 배치형 공정의 시간 범위는 약 2분 내지 약 4분이다.
단일 웨이퍼가 본 발명의 조성물과 접촉하는 시간은 약 30초 내지 약 5분의 범위 일 수 있다. 일부 구현예들에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 시간은 약 30초 내지 약 4분의 범위 일 수 있다. 일부 구현예들에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 시간은 약 1분 내지 약 3분의 범위 일 수 있다. 일부 구현예들에서, 단일 웨이퍼 공정을 위한 시간은 약 1분 내지 약 2분의 범위 일 수 있다.
본 발명의 조성물의 세정 능력을 더욱 개선하기 위해, 기계적 교반 수단이 채택될 수 있다. 적합한 교반 수단의 예는 기판 위에서 조성물의 순환, 기판 위에서 조성물의 스트리밍 또는 분사, 및 세정 공정 동안 초음파 또는 메가소닉 교반을 포함한다. 지면에 대한 반도체 기판의 배향은 임의 각도일 수 있다. 수평 또는 수직 배향이 바람직하다.
세정 후, 반도체 기판은 선택적으로 교반 수단을 이용하거나 이용하지 않고 적합한 린스 용매를 이용하여 약 5초 내지 최대 약 5분 동안 린싱된다. 다양한 린스 용매를 채택하는 복수의 린싱 단계가 채택될 수 있다. 적합한 린스 용매의 예는 이온이 제거된(DI) 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리딘온, 감마-부틸로락톤, 디메틸 설폭시드, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로 또는 부가적으로, pH가 8을 초과하는 수성 린스(aqueous rinse)(예컨대 희석된 수성 암모늄 수산화물)가 채택될 수 있다. 린스 용매의 예는 희석된 수성 암모늄 수산화물, DI물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예들에서, 린스 용매는 희석된 수성 암모늄 수산화물, DI물 및 이소프로필 알코올이다. 일부 구현예들에서, 린스 용매는 희석된 수성 암모늄 수산화물 및 DI물이다. 용매는 본원에 설명된 조성물을 적용할 때 사용되는 바와 유사한 수단을 사용하여 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 린싱 단계 시작 전에 반도체 기판으로부터 제거되어 있을 수 있거나 린싱 단계를 시작할 때 반도체 기판과 아직 접촉해 있는 상태일 수 있다. 일부 구현예들에서, 린싱 단계에서 채택되는 온도는 16℃와 27℃ 사이이다.
선택적으로, 반도체 기판은 린싱 단계 이후 건조된다. 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 건조 수단이 채택될 수 있다. 적합한 건조 수단의 예는 스핀 건조, 반도체 기판에 걸쳐 건조 가스를 유동시키는 것 또는 열판이나 적외선 램프와 같은 가열 수단을 이용하여 반도체 기판에 열을 가하는 것, 마란고니(Maragoni) 건조, 로타고니(rotagoni) 건조, IPA 건조 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 건조 시간은 채택되는 특정한 방법에 따라 다를 것이나 통상적으로 30초 이상에서 수분까지 소요된다.
본 발명은 다음 예시를 참조하여 더 상세히 설명되며, 이는 예시적 목적일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석될 수 없다.
실시예들
작성된 임의 백분율은 별도의 다른 언급이 없는 한 중량 퍼센트이다(wt%). 시험 중에 제어된 교반은 별도의 다른 언급이 없는 한 300 rpm으로 1인치 교반 막대를 이용하여 수행되었다.
일반 절차 1
제형 블렌딩
세정 조성물의 시료는 교반 중에 계산된 양의 유기 용매에 제형의 나머지 성분을 첨가함으로써 조제하였다. 균일 용액을 얻은 후, 선택적 첨가제를 사용할 시 이러한 첨가제를 첨가하였다.
일반 절차 2
비커 시험을 이용한 세정 평가
포토레지스트의 최상부 층을 완전히 제거하기 위해, 리소그래피에 의해 패턴화되고 플라즈마 금속 식각 장비에 의해 식각된 다음, 산소 플라즈마 애싱으로 처리된 포토레지스트/TiOx/SiN/Co/ILD(ILD=층간 유전체) 또는 포토레지스트/TiOx/SiN/W/ILD의 다층 기판을 사용하여, 전술한 세정 조성물로 기판으로부터 PER(식각 후 잔류물)의 세정을 수행하였다.
4인치 길이의 플라스틱 잠금 핀셋으로 시험 쿠폰(test coupons)을 고정하여, 이 쿠폰을 약 200 ml의 본 발명의 세정 조성물이 담긴 500 ml 부피의 테플론 비커 내에 매달을 수 있게 하였다. 세정 조성물 안에 쿠폰을 침지시키기 전에, 조성물을 제어 교반 중에 원하는 시험 조건 온도(기술된 바와 같이 통상적으로 40℃ 또는 60℃)로 예열하였다. 이후 플라스틱 핀셋으로 고정한 쿠폰을 가열된 조성물 안에 넣어 세정 시험을 진행하되, 교반 막대를 마주하는 쿠폰 측면을 포함하는 PER층이 되는 방식으로 진행하였다. 쿠폰을 시간 주기 동안(통상적으로 2 내지 5분) 세정 조성물 내에 그대로 두었고, 그 동안 조성물은 제어 교반 하에 시험 온도를 유지하였다. 소기의 세정 시간이 종료된 후, 쿠폰을 세정 조성물로부터 빠르게 꺼내어, 주변 온도(~17℃)에서 가볍게 휘저으면서 약 400 ml의 DI물이 담긴 500 ml 플라스틱 비커 내에 넣었다. 쿠폰을 약 30초 동안 DI 물이 담긴 비커에 두었다가 신속하게 꺼내어 약 30초 동안 주변 온도에서 DI 물 스트림으로 린싱하였다. 쿠폰을 즉시 핸드 헬드(hand held) 질소 블로잉 건(blowing gun)으로부터의 질소 가스 스트림에 노출시켰고, 이로써 쿠폰 표면 상의 임의 액적이 블로잉을 통해 쿠폰에서 제거되고, 또한 쿠폰 장치 표면이 완전히 건조되게 하였다. 이러한 최종적 질소 건조 단계 이후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 빼고, 장치 측면이 위로 가게 하여, 커버가 씌워진 플라스틱 캐리어 내에 약 2시간 이내의 짧은 시간 동안 보관하였다. 이후, 세정된 시험 쿠폰 장치 표면의 주요 특징에 관하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집하였다.
일반 절차 3
비커 시험을 이용한 물질 상용성 평가
실리콘 기판 상의 블랭킷 Co, 실리콘 기판 상의 W, 실리콘 기판 상의 SiO2 상의 TiOx, 실리콘 기판 상의 SiN, 실리콘 기판 상의 ILD를 물질 상용성 시험을 위한 약 1인치 x 1인치 정방형의 시험 쿠폰으로 다이싱하였다(dicing). 4포인트 프로브, 금속 막(Co, W)을 위한 CDE Resmap 273 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전막(TiOx, SiN, 및 ILD)을 위한 엘립소미트리(ellipsometry)에 의해 시험 쿠폰의 두께 또는 시트 저항을 초기에 측정하였다. 이후, 시험 쿠폰을 4인치 길이의 플라스틱 잠금 핀셋 위에 두고 10분 동안 교반 막대를 마주하는 쿠폰의 측면을 포함하는 Co, W, TiOx, SiN 또는 ILD 층으로 일반 절차 3에서 세정 절차로 전술된 바와 같이 처리하였다.
최종 질소 건조 단계 후, 쿠폰을 플라스틱 핀셋 홀더로부터 제거하여, 커버가 씌워진 플라스틱 캐리어 내에 두었다. 이후 후-두께 또는 시트 저항을 4포인트 프로브, 금속 막(Co, W)을 위한 CDE Resmap 273 또는 Woollam M-2000X를 사용하는 유전막(TiOx, SiN, ILD)을 위한 엘립소미트리에 의해 후처리 시험 쿠폰 표면에서 수집하였다.
실시예 1
제형예 1 및 2, 비교 제형예 1은 일반 절차 1에 따라 조제하였고, 일반 절차 2, 3에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 1에 요약하였다.
비교 제형예 1 제형예 1 제형예 2
HF, 49% 0.28% 0.28% 0.28%
사이클로헥산온 99.44% 99.39% 99.43%
BTA 0.05%
2-설포벤조산 무수물 0.01%
물 함량 0.28% 0.28% 0.28%
총량 100.00% 100.00% 100.00%
물질 식각율 식각율 식각율
TiOx, A/min 11.3 6.6 7.8
W 합금, A/min <1 <1 <1
PECVD SiN, A/min <1 <1 <1
Cu, A/min 1.5 2.4 7.5
Al, A/min 3.0 3.2 <1
CVD SiN, A/min <1 해당 없음 <1
Co <1 해당 없음 2.5
SiC <1 해당 없음 <1
W <1 해당 없음 <1
저-k ILD <1 해당 없음 <1
온도 35 35 35
표 1은 본 발명의 부식 억제제를 포함하지 않는 제형에 비하여 본 발명의 제형의 현저히 개선된 TiOx 상용성을 보여준다.
실시예 2
제형예 3, 4는 일반 절차 1에 따라 조제하였고, 일반 절차 2, 3에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 2에 요약하였다.
조성물[ wt% ] 제형예 3 제형예 4
HF 0.85% 0.85%
트리프로필렌글리콜 메틸에테르 98.22% 97.92%
2-설포벤조산 무수물 0.00% 0.30%
5MBTA 0.05% 0.05%
물 함량 0.88% 0.88%
총량 100.00% 100.00%
식각율 [T0] A/min A/min
SiN >16.5 7.0
Co 측정되지 않음 측정되지 않음
SiO2 측정되지 않음 측정되지 않음
ER 시험 조건 50C 50C
혼합 중/후 용액 외관 깨끗함 깨끗함
표 2는 2개의 부식 억제제를 포함하는 본 발명의 제형의 SiN과 개선된 상용성을 보여준다.
실시예 3
제형예 5-8 및 비교 제형예 2는 일반 절차 1에 따라 조제하였고, 일반 절차 2, 3에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 3에 요약하였다.
비교 제형예 2 제형예 5 제형예 6 제형예 7 제형예 8
제형[ wt% ]
HF 0.50% 0.50% 0.50% 0.50% 0.50%
TPGME(트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 49.07% 48.97% 48.87% 48.77% 48.67%
DEGEE(디에틸렌 글리콜 에틸 에테르) 49.07% 48.97% 48.87% 48.77% 48.67%
5-MBTA 0.20% 0.40% 0.60% 0.80%
첨가수 0.84% 0.84% 0.84% 0.84% 0.84%
수성 HF로부터의 물 0.52% 0.52% 0.52% 0.52% 0.52%
총량 100% 100% 100% 100% 100%
TiO2[200A], A/min 7.1±0.3 5.4±0.1 4.6±0.1 3.0±0.1 2.1±0.0
Co[200A], A/min 1.7±0.1 0.3±0.0 0.2±0.1 0.2±0.1 0.2±0.1
온도[C] 45 45 45 45 45
관찰 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함 깨끗함
5-MBTA = 5-메틸벤조트리아졸
표 3은 부식 억제제를 포함하지 않는 용매 제형 2에 비하여 2가지 용매 및 부식 억제제를 포함하는 본 발명의 제형에 대한 현저히 개선된 TiO2 및 Co 식각율을 보여준다.
실시예 4
본 발명의 조성물을 더 자세히 상술하기 위해, 추가적인 제형예가 표 4에 설명되어 있다.
제형예 HF C.I . C.I . 유기 용매 유기 용매 H 2 O
FE-9 0.50% HF 프탈산 무수물 0.01% 0.25% BTA EGBE 51% DEGEE 47.72% 0.52%
FE-10 0.50% HF 2-설포벤조산 무수물 0.01% 0.25% BTA 사이클로헥산온 50% TPGME 48.72% 0.52%
FE-11 0.50% HF 벤조산 무수물 0.02% 0.25% BTA DEGEE 52% TPGME 46.71% 0.52%
FE-12 0.50% HF 프탈산 무수물 0.4% 0.25% 5MBTA EGBE 47% DEGEE 88.71% 0.52%
FE-13 0.50% HF 2-설포벤조산 무수물 0.3% 0.20% BTA 2-에톡시-1-프로판올 48% TPGME 50.48% 0.52%
FE-14 0.50% HF 벤조산 무수물 0.2% 0.10% 1-하이드록시 BTA 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 49% EGBE 49.68% 0.52%
FE-15 0.50% HF 프탈산 무수물 0.25% 0.40% 4-메틸 BTA 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르 50% DEGEE 48.33% 0.52%
FE-16 0.50% HF 2-설포벤조산 무수물 0.25% 0.50% 5-아미노테트라졸 디에틸렌 글리콜 51% EGBE 47.23% 0.52%
FE-17 0.50% HF 벤조산 무수물 0.35% 1.0% 4-니트로 BTA 3-메톡시-1-부탄올 52% TPGME 45.63% 0.52%
DEGEE = 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르
TPGME = 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르
EGBE = 에틸렌 글리콜 부틸 에테르
C.I. = 부식 억제제
본 발명은 본 발명의 특정한 구현예들을 참조로 하여 상세하게 설명되었으나, 설명 및 청구된 발명의 목적 및 범위 내에서 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 세정 조성물로서,
    a) HF;
    b) 적어도 하나의 유기 용매;
    c) 트리아졸, 방향족 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
    d) 물을 포함하는 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 알코올, 케톤, 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    알코올은 알칸 디올인 것인 세정 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    알칸 디올은 글리콜인 것인 세정 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    글리콜은 디프로필렌 글리콜인 것인 세정 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    글리콜 에테르는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르인 것인 세정 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 환형 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    환형 케톤은 사이클로헥산온인 것인 세정 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    적어도 2개의 유기 용매를 포함하는 것인 세정 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    적어도 2개의 유기 용매는 사이클로헥산온 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 것인 세정 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    적어도 2개의 유기 용매는 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 에틸 에테르를 포함하는 것인 세정 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 DMSO를 포함하는 것인 세정 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 용매는 조성물의 적어도 95 wt%의 양으로 존재하는 것인 세정 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 부식 억제제는 치환되거나 비치환된 벤조트리아졸을 포함하는 것인 세정 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    적어도 하나의 부식 억제제는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해 선택적으로 치환되는 벤조트리아졸을 포함하는 것인 세정 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    치환되거나 비치환된 벤조트리아졸은 벤조트리아졸, 5-아미노벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 5-페닐티올벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4-클로로벤조트리아졸, 5-브로모벤조트리아졸, 4-브로모벤조트리아졸, 5-플루오로벤조트리아졸, 4-플루오로벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 4-프로필벤조트리아졸, 5-프로필벤조트리아졸, 4-이소프로필벤조트리아졸, 5-이소프로필벤조트리아졸, 4-n-부틸벤조트리아졸, 5-n-부틸벤조트리아졸, 4-이소부틸벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-펜틸벤조트리아졸, 5-펜틸벤조트리아졸, 4-헥실벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 5-하이드록시벤조트리아졸, 디하이드록시프로필벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸, 5-t-부틸 벤조트리아졸, 5-(1',1'-디메틸프로필)-벤조트리아졸, 5-(1',1',3'-트리메틸부틸)벤조트리아졸, 5-n-옥틸벤조트리아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸부틸)벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세정 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 부식 억제제는 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 또는 2-설포벤조산 무수물을 포함하는 것인 세정 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 부식 억제제는 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는 것인 세정 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    물은 조성물의 약 0.5 wt% 내지 약 2 wt%의 양으로 존재하는 것인 세정 조성물.
  26. 제1항에 있어서,
    HF는 조성물의 약 0.05 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재하는 것인 세정 조성물.
  27. 반도체 기판의 세정 방법으로,
    식각 후 잔류물 또는 애싱 후 잔류물을 포함하는 반도체 기판을 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 반도체 기판의 세정 방법.
  28. 제28항에 있어서,
    반도체 기판을 접촉 단계 후에 린스 용매로 린싱하는 단계를 더 포함하는 것인 반도체 기판의 세정 방법.
  29. 제27항에 따른 방법으로 형성되는 제품으로, 상기 제품은 반도체 장치인 제품.
  30. 제29항에 있어서,
    반도체 장치는 집적 회로인 것인 제품.
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