TWI839661B - 釕處理液以及將該釕處理液使用於半導體製造步驟中處理釕之步驟之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可抑制於半導體元件之製造步驟中使用之含釕之半導體晶圓與處理液接觸之際產生之RuO4氣體的抑制RuO4氣體產生之抑制劑及抑制RuO4氣體之方法。具體而言，提供用以抑制於半導體形成步驟中含釕之半導體晶圓與處理液接觸之際產生之RuO4氣體的抑制RuO4氣體產生之抑制劑，該抑制劑包含鎓鹽，該鎓鹽含有鎓離子與含溴離子。且提供藉由於半導體形成步驟中使用之釕處理液或含釕液體添加該抑制劑，而抑制所產生之RuO4氣體之方法。

Description

釕處理液以及將該釕處理液使用於半導體製造步驟中處裡釕之步驟之用途
本發明有關於半導體元件之製造步驟中，用以抑制含釕之半導體晶圓與處理液接觸之際產生之含釕氣體(RuO4氣體)的抑制RuO4氣體產生之新穎抑制劑及抑制RuO4氣體產生之方法。
近幾年來，隨著半導體元件的設計規則微細化，而有配線電阻增大之傾向。配線電阻增大的結果，半導體元件之高速動作受阻礙變得顯著，而需要有對策。因此，作為配線材料，期望有比以往配線材料更具電子遷移耐性及電阻值經減低之配線材料。
與以往的配線材料的鋁、銅比較，釕由於電子遷移耐性高，可減低配線之電阻值，故尤其作為半導體元件之設計規則為10nm以下之配線材料備受矚目。此外，不僅是配線材料，即使配線材料使用銅之情況，由於釕仍可於防止電子遷移，故作為銅配線用之障壁金屬亦已檢討使用釕。
不過，半導體元件之配線形成步驟中，選擇釕作為配線材料之情況，亦與以往的配線材材料同樣，係 藉由乾或濕蝕刻形成配線。然而，由於釕利用蝕刻氣體之乾蝕刻或利用CMP研磨之蝕刻難以去除，故期望更精密的蝕刻，具體而言濕蝕刻受到矚目。
釕於鹼性條件下濕蝕刻之情況，釕作為例如RuO4 -或RuO4 2-溶解於處理液中。RuO4 -或RuO4 2-於處理液中會變化為RuO4，其一部分經氣化而是放至氣相中。由於RuO4為強酸性，不僅對人體有害，亦容易被還原產生RuO2顆粒。一般，由於顆粒會導致良率降低，故於半導體形成步驟中，成為大的問題。基於此等背景，抑制RuO4氣體之發生非常重要。
專利文獻1中，作為釕膜之蝕刻液，顯示pH為12以上且氧化還原電位為300mV vs.SHE以上的藥液。再者，提示使用如次氯酸鹽、亞氯酸鹽或溴酸鹽之鹵素的氧酸鹽溶液蝕刻釕膜的方法。
且，專利文獻2中，提案藉由含原過碘酸之pH11以上的水溶液，將釕氧化、溶解、去除的方法。
專利文獻3中，顯示於釕的化學機械研磨(CMP)中含有如不產生RuO4氣體般之釕配位氧化氮配位子(N-O配位子)之CMP漿料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-161381號公報
[專利文獻2]國際公開第2016/068183號
[專利文獻3]日本特開平5-314019號公報
[發明欲解決之課題]
然而，根據本發明人之檢討，得知先前技術文獻1~3中記載之以往的蝕刻液，就以下方面尚有改善餘地。
例如，專利文獻1中記載的蝕刻釕之方法，係以去除附著於半導體基板背面或斜切邊緣的釕殘渣為目的，而可溶解、去除釕。然而，專利文獻1中，關於抑制RuO 4氣體未有任何提及，實際上以專利文獻1中記載的方法，無法抑制RuO 4氣體產生。
又，專利文獻2中，揭示包含原過碘酸之釕去除組成物，顯示可蝕刻掉含釕之蝕刻殘渣。然而專利文獻2中，關於抑制RuO 4氣體未有任何提及，無法抑制於蝕刻處理中產生之RuO 4氣體。
此外，專利文獻3中，顯示藉由於CMP中使用含有釕配位氧化氮配位子(N-O配位子)之CMP漿料，可抑制具有毒性的RuO 4氣體。然而，專利文獻3中顯示之CMP漿料為酸性，於釕的溶解機制不同的鹼性條件下，難以藉由專利文獻3所示之CMP漿料組成抑制RuO 4氣體產生。事實上，確認於含有次氯酸之鹼性釕蝕刻液中，添加專利文獻3中記載之釕N-O配位子後，產生RuO 4氣體而無抑制RuO 4氣體之效果。
因此，本發明之目的在於提供可抑制於含釕之半導體晶圓與處理液於鹼性條件下接觸之際產生之RuO 4氣體的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行積極檢討。而且，對於含釕之半導體晶圓用處理液中添加各種鎓鹽進行檢討。由於僅以含釕之半導體晶圓用處理液無法抑制RuO 4氣體，因而組合各種添加成分。其結果，發現藉由添加特定之鎓鹽，可抑制RuO 4氣體產生，因而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。 項1. 一種抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其包含鎓鹽，該鎓鹽含有鎓離子與含溴離子。 項2. 如項1之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述鎓鹽係式(1)所示之四級鎓鹽、式(2)所示之三級鎓鹽、式(3)所示之鎓鹽或式(4)所示之鎓鹽，
(式(1)中，A +為銨離子或鏻離子，R 1、R 2、R 3、R 4獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，但R 1、R 2、R 3、R 4為烷基時，R 1、R 2、R 3、R 4中之至少1個烷基的碳數為2以上。且芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。 式(2)中，A +為鋶離子，R 1、R 2、R 3獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基。但R 1、R 2、R 3為烷基時，R 1、R 2、R 3中之至少1個烷基的碳數為2以上。且芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。 式(3)中，Z為可含氮原子、硫原子、氧原子之芳香族基或脂環式基，且該芳香族基或該脂環式基中，與碳原子或氮原子鍵結之氫原子可具有氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯基氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。A +為銨離子或鋶離子。R為氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。n為1或2之整數，表示R的數。n為2時，R可相同或不同，亦可形成環。 式(4)中，A +獨立為銨離子或鏻離子，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。a為1~10之整數。 式(1)~(4)中，X -為含溴離子)。 項3. 如項2之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述四級鎓鹽係由選自四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子及四己基銨離子之群中之至少一種銨離子所成之鹽。 項4. 如項1至3中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述鎓鹽於抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中之濃度為0.0001~50質量%。 項5. 如項1至4中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述含溴離子係亞溴酸離子、溴酸離子、過溴酸離子、次溴酸離子或溴化物離子。 項6. 如項1至5中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中之次溴酸離子濃度為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。 項7. 如項1至6中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中之次溴酸離子濃度為0.01mol/L以上0.10mol/L以下。 項8. 如項1至7中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述抑制RuO 4氣體產生之抑制劑於25℃之pH為8以上14以下。 項9. 如項1至8中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述抑制RuO 4氣體產生之抑制劑於25℃之pH為12以上13以下。 項10. 如項1至9中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述抑制RuO 4氣體產生之抑制劑包含與含溴離子不同之氧化劑。 項11. 如項10之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，其中前述氧化劑係包含次氯酸離子或臭氧之氧化劑。 項12. 一種抑制RuO 4氣體產生之方法，其包含使用如項1至11中任一項之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑的步驟。 [發明效果]
依據本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，藉由鎓鹽之效果，而可抑制半導體製造步驟中之顆粒及成為良率降低原因之RuO 4氣體之產生。且，由於可選擇之pH範圍及氧化劑種類增加，故藉由選擇適當氧化劑可實現安定的處理液。
(抑制RuO 4氣體產生之抑制劑)
抑制RuO 4氣體產生之抑制劑係藉由添加於用以處理釕的液體(以下稱為釕處理液)，而抑制RuO 4氣體產生之組成物，係指包含含有鎓離子與含溴離子之鎓鹽的液體。
釕處理液係指包含與釕接觸而對該釕賦予物理、化學變化之成分的液體。舉例為例如半導體製造步驟中之蝕刻步驟、殘渣去除步驟、洗淨步驟、CMP步驟等之處理釕的步驟中使用之液體。該等半導體製造步驟中使用之各裝置中，亦包含用以洗淨附著於腔室內壁或配管等之釕的液體。
藉由釕處理液處理之釕，其全部或一部分於該釕處理液中溶解、分散或沉澱，成為產生RuO 4(氣體)及/或RuO 2(粒子)之原因。藉由於釕處理液中添加本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，存在於該釕處理液中之如RuO 4 -或RuO 4 2-之陰離子(以下有時亦記為RuO 4 -等)與鎓離子形成溶解於該釕處理液之離子對，而可抑制RuO 4氣體及/或RuO 2產生。
(鎓離子) 本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中，為了抑制RuO 4氣體產生，而包含鎓鹽。該鎓鹽包含鎓離子與含溴離子。因此，含溴離子係含有溴離子，作為一例，舉例為亞溴酸離子、溴酸離子、過溴酸離子、次溴酸離子或溴化物離子等。 本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中所含之鎓鹽，為了發揮RuO 4氣體抑制能，該鎓鹽必須解離為鎓離子與含溴離子。其原因為藉由該鎓鹽解離所產生之鎓離子與RuO 4 -等相互作用，而抑制RuO 4氣體產生。由於包含含鹵素之離子的鎓鹽容易解離，溶解性優異，可安定地供給鎓離子，故可作為本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑所含之鎓鹽使用。其中，由於包含含溴離子之鎓鹽之安定性高於包含含氯之離子或含氟之離子之鎓鹽，且容易合成，故可工業上廉價地獲取高純度品。且，包含含溴離子之鎓鹽，與包含含碘之離子者相比，具有每單位重量之鎓離子較多之優點。因此，抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中所含之鎓鹽包含含溴離子。
藉由包含上述鎓鹽，而抑制來自釕處理液之RuO 4氣體產生。亦即，因釕溶解產生之RuO 4 -等因與鎓離子之靜電相互作用而被捕捉於釕處理液中。經捕捉之RuO 4 -等由於作為離子對而比較安定地存在於處理液中，故不會容易地變化為RuO 4。藉此，抑制了RuO 4氣體產生之同時，亦抑制了RuO 2之顆粒產生。
作為具有抑制RuO 4氣體效果之鎓鹽較佳為以下述式(1)~(4)所示者。
(式(1)中，A +為銨離子或鏻離子，R 1、R 2、R 3、R 4獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基。但R 1、R 2、R 3、R 4為烷基時，R 1、R 2、R 3、R 4中之至少1個烷基的碳數為2以上。且芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。X -為含溴離子)。
(式(2)中，A +為鋶離子，R 1、R 2、R 3獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，但R 1、R 2、R 3為烷基時，R 1、R 2、R 3中之至少1個烷基的碳數為2以上。且芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。X -為含溴離子)。
上述式(1)或(2)中之R 1、R 2、R 3、R 4之烷基若獨立為1~25則可無特別限制地使用。碳數越大，具體而言，碳數若為例如3以上，則由於鎓離子與RuO 4 -等更強的相互作用，故容易抑制RuO 4氣體。另一方面，由於碳數越大，鎓離子體積變高，故與RuO 4 -等產生靜電相互作用之際產生之離子對不易溶解於釕處理液中，而產生沉澱物。該沉澱物成為顆粒而成為引起半導體元件之良率降低的原因。又，碳數越大者，對於釕處理液之溶解度小，於該處理液中容易產生氣泡。溶解度若高，則處理液中可溶解更多鎓鹽，故RuO 4氣體之抑制效果變高。相反地，碳數若小，則鎓離子與RuO 4 -等之相互作用變弱，故RuO 4氣體之抑制效果變弱。因此，式(1)或(2)中之烷基的碳數較佳獨立為1~25，更佳為2~10，最佳為3~6。但，式(1)中之R 1、R 2、R 3、R 4為烷基時，R 1、R 2、R 3、R 4中之至少1個烷基的碳數可為2以上，式(2)中之R 1、R 2、R 3為烷基時，R 1、R 2、R 3中之至少1個烷基的碳數可為2以上。若為具有此等碳數之烷基之鎓鹽，藉由與RuO 4 -等之相互作用而可抑制RuO 4氣體產生，且不易形成沉澱物，故可較佳地使用作為抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。
上述式(1)或(2)中之R 1、R 2、R 3、R 4之芳基不僅獨立為芳香族烴，亦包含含雜原子之雜芳基而無特別限制，但較佳為苯基、萘基。作為雜原子可舉例為例如氮、氧、硫、磷，氯、溴、碘。
上述式(1)或(2)所示之四級及三級鎓鹽係由在抑制RuO 4氣體產生之抑制劑或釕處理液中可安定地存在的銨離子、鏻離子及鋶離子而成之鹽。一般該等離子之烷基鏈長可容易控制，進而亦容易導入烯丙基或芳基。藉此，可控制該離子之大小、對稱性、親水性、疏水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等，包含該離子之鹽亦同樣可控制。此等鹽可使用作為本發明之式(1)、(2)表示之鎓鹽。
(式(3)中，Z為可含氮原子、硫原子、氧原子之芳香族基或脂環式基，且該芳香族基或該脂環式基中，與碳原子或氮原子鍵結之氫原子可具有氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯基氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。A +為銨離子或鋶離子。R為氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。n為1或2之整數，表示R的數。n為2時，R可相同或不同，亦可形成環。X -為含溴離子)。
具有上述構造之鎓鹽於鹼性的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑或釕處理液中安定地存在。且藉由使上述式(3)中，Z的該芳香族基或該脂環式基的與碳原子或氮原子鍵結之氫原子換為經具有適當碳數之烷基、烯基氧基取代之芳香族基或經烷基取代之脂環式基，或適當選擇R的烷基、烯丙基、可經烷基取代之芳香族基、可經烷基取代之脂環式基，可控制該鎓鹽於抑制RuO 4氣體產生之抑制劑或釕處理液之溶解度，及鎓鹽與RuO 4 -等之離子對的安定性。
作為此等鎓離子，為咪唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子、鏻離子、氟鎓離子、氯鎓離子、溴鎓離子、碘鎓離子、氧代鎓離子、鋶離子、硒鎓離子、碲鎓離子、砷鎓離子、銻鎓離子、鉍鎓離子等之陽離子，較佳為咪唑鎓離子、吡咯鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、氧代鎓離子。
若舉例由該等鎓離子所成之鎓鹽的具體例，則舉例為溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-正辛基咪唑鎓、溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、溴化1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓、溴化1-丁基-1-甲基哌啶鎓、溴化5-氮鎓螺[4,4]壬烷、溴化1-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基吡啶鎓、溴化1-丙基吡啶鎓等。
(式(4)中，A +獨立為銨離子或鏻離子，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基。芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫原子可經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中，至少1個氫原子可經氟原子或氯原子取代。a為1~10之整數。X -為含溴離子)。
上述式(4)中之R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6之烷基若獨立為1~25，則可無特別限定地使用。上述式(1)所示之鎓鹽的價數為1，但由於式(4)所示者之價數為2的二陽離子，故與RuO 4 -等容易藉由更強的靜電相互作用而連結。因此，式(4)中之烷基碳數即使比式(1)小，仍顯示RuO 4氣體之抑制效果。基於以上理由，式(4)中之烷基碳數較佳獨立為1~25，更佳為1~10，最佳為1~6。若為具有此等碳數之烷基的鎓鹽，則藉由與RuO 4 -等之相互作用，可抑制RuO 4氣體產生，且由於不易產生沉澱物，故可較佳地使用作為抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。
上述式(4)中之R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6之芳基不僅獨立為芳香族烴，亦包含含雜原子之雜芳基而無特別限制，但較佳為苯基、萘基。作為雜原子可舉例為例如氮、氧、硫、磷，氯、溴、碘。
上述式(4)所示之鎓鹽係由在抑制RuO 4氣體產生之抑制劑或釕處理液中可安定地存在的銨離子或鏻離子而成之鹽。一般銨離子或鏻離子之烷基鏈長可容易控制，進而亦容易導入烯丙基或芳基。藉此，可控制銨離子或鏻離子之大小、對稱性、親水性、疏水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等。
可較佳地使用於上述式(4)所示之鎓鹽，可舉例六亞甲基雙(溴化三甲基銨)(Hexamethonium Bromide)、十亞甲基雙(溴化三甲基銨)(Decamethonium Bromide)。包含該等鎓鹽之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑尤其於釕處理中可抑制RuO 4氣體及RuO 2顆粒產生。
作為本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中所含之式(1)所示之四級鎓鹽，基於安定性高、易於工業上取得高純度品、便宜之理由，較佳為銨鹽。其中，基於安定性優異、可容易合成之理由，作為該鎓鹽，較佳為四烷基銨鹽。具體可舉例為由四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子或四己基銨離子所成之鹽。包含該鎓鹽之抑制劑於釕的處理中，尤其可抑制RuO 4氣體及RuO 2顆粒產生。
且，本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中鎓鹽濃度較佳為0.0001~50質量%。鎓鹽濃度過小時，不僅與RuO 4 -等之相互作用弱，而減低RuO 4氣體之抑制效果，而且於釕處理液中可溶解之RuO 4 -等的量變少，故該釕處理液之再使用(reuse)次數變少。另一方面，添加量過多時，鎓離子對釕表面之吸附量增大，釕溶解速度降低或成為釕表面不均一蝕刻之原因。因此，本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑較佳包含0.0001~50質量%鎓鹽，更佳包含0.01~35質量%，又更佳包含0.1~20質量%。該等濃度範圍，於混合抑制RuO 4氣體產生之抑制劑與釕處理液後之液中，亦可調整為上述濃度範圍。又，添加鎓鹽之情況，可僅添加1種，亦可組合2種以上添加。包含2種以上的鎓鹽之情況，亦若鎓鹽濃度的合計為上述範圍，則可有效地抑制RuO 4氣體產生。又，上述鎓鹽的濃度範圍亦可適用於式(1)~(4)所示之任一鎓鹽。
(氧化劑) 本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑可包含氧化劑。氧化劑係指具有可實質上溶解半導體晶圓所含之釕的能力者。作為氧化劑可無任何限制地使用作為可溶解釕之氧化劑而習知之氧化劑。若舉該氧化劑之一例，可舉例鹵氧酸、過錳酸及該等之鹽、過氧化氫、臭氧、鈰(IV)鹽等，但不限定於該等。此處，鹵氧酸係指次氯酸、亞氯酸、氫氯酸、過氯酸、次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、次碘酸、亞碘酸、氫碘酸、偏過碘酸、原過碘酸或該等之離子。該氧化劑由於可溶解晶圓所含之釕，故包含該氧化劑及鎓鹽之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑可同時進行釕的溶解與RuO 4氣體抑制。且，藉由含有氧化劑，而促進釕的溶解同時促進所析出之RuO 2顆粒之再溶解。因此，包含該氧化劑及鎓鹽之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑可一面抑制RuO 4氣體與RuO 2顆粒產生，一面有效率地進行含釕晶圓之處理。
該氧化劑中，基於於鹼性下可安定地使用，可廣泛選擇濃度範圍，較佳使用鹵氧酸、鹵氧酸之離子、過氧化氫或臭氧作為氧化劑，更佳為次氯酸、次溴酸、偏過碘酸、原過碘酸、該等之離子、或臭氧，又更適合為次氯酸、次溴酸、次氯酸離子、次溴酸離子或臭氧，又更佳為次溴酸離子、次氯酸離子或臭氧，最佳為次溴酸離子或次氯酸離子。又該等氧化劑亦可作為鹽存在於處理液中，作為該鹽適宜為次氯酸四烷基銨或次溴酸四烷銨，更適宜為次氯酸四甲基銨或次溴酸四甲基銨。又，作為處理液中所含之氧化劑可為1種，亦可包含2種以上。例如抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中包含含溴離子作為氧化劑之情況，該抑制RuO 4氣體產生之抑制劑亦可進而包含與含溴離子不同之氧化劑。作為此等與含溴離子不同之氧化劑較佳為含次氯酸離子或臭氧之氧化劑，更佳為含次氯酸離子之氧化劑。以下，以含溴離子為次溴酸離子之情況為例說明理由。次溴酸離子藉由釕等之氧化、自然分解、利用紫外線之分解、熱分解、與還原劑或酸之接觸等，而還原為Br -。Br -不會使溶解釕，抑制RuO 4氣體的效果低，無法使RuO 2顆粒再溶解，故有因次溴酸離子之減少而使RuO 4產生抑制能降低之傾向。藉由於本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中，包含與次溴酸離子不同之適當氧化劑，例如次氯酸離子或臭氧等，而可使因還原或分解產生之Br -再氧化為次溴酸離子，可使起因於次溴酸離子之減少而RuO 4氣體的產生抑制能降低變和緩。亦即，藉由於處理液中包含次溴酸離子與適當氧化劑，可提高抑制RuO 4氣體產生之抑制劑的安定性。作為此等氧化劑，只要為氧化劑/該氧化劑還原所產生之化學種間的氧化還原電位超過次溴酸離子/Br -系之氧化還原電位即可，其中，基於Br -可有效率地氧化為次溴酸離子，較佳為次氯酸離子或臭氧。
上述次氯酸四甲基銨或次溴酸四甲基銨之製造方法並未特別限制，可使用藉由廣泛悉知之方法製造者。例如可適當地使用藉由於氫氧化四甲基銨中吹入氯或溴之方法、或將次氯酸或次溴酸與氫氧化四甲基銨混合之方法、使用離子交換樹脂將次氯酸鹽或次溴酸鹽溶液中之陽離子置換為四甲基離子之方法、將包含次氯酸鹽或次溴酸之溶液的蒸餾物與氫氧化四甲基銨混合之方法等而製造之次氯酸四甲基銨或次溴酸四甲基銨。
本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑所含之該次溴酸離子濃度只要不脫離本發明之目的則無特別限定，但較佳以次溴酸離子所含之溴元素量計，較佳為0.001mol/L以上0.20mol/L以下，又更佳為0.005mol/L以上0.20mol/L以下，最佳為0.01mol/L以上0.10mol/L以下。次溴酸離子濃度若過低，則因釕之溶解而產生之RuO 2顆粒無法溶解，故因RuO 2附著於半導體晶圓而有導致元件之良率降低之虞。又，次溴酸離子濃度若過高，則因鎓離子被氧化而促進分解，故有氣體抑制效果降低之虞。經控制為此等濃度範圍之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，可一面抑制RuO 4氣體與RuO 2顆粒產生，一面有效率地進行含釕晶圓之處理。
(pH) 本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑於25℃下之pH較佳為8以上14以下。pH未達8之情況，由於釕的溶解並非以RuO 4 -等之陰離子溶解，而容易經由RuO 2或Ru(OH) 3而引起，故鎓鹽所致之氣體抑制效果容易降低。該RuO 2成為顆粒源，進而於pH未達8時，亦容易產生RuO 4氣體產生量變多之問題。又，pH若大於14，則由於不易產生RuO 2再溶解，故RuO 2顆粒產生成為問題。因此為了充分發揮RuO 4氣體產生抑制能，該抑制劑之pH較佳為8以上14以下，更佳為12以上13以下。若為該pH範圍，則經溶解之釕以RuO 4 -或RuO 4 2-之陰離子存在，故容易與該抑制劑中所含之鎓離子形成離子對，可有效地抑制RuO 4氣體產生。
(其他成分) 本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中，在不損及期望之發明目的之範圍內，亦可調配過去以來半導體用處理液中使用之其他添加劑。例如作為其他添加劑，可添加酸、金屬防腐蝕劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、氧化劑、還原劑、錯化劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑、pH調整劑、安定化劑等。該等添加劑可單獨添加，亦可組合複數添加。
因源自該等添加劑，且因抑制RuO 4氣體產生之抑制劑製造上之關係等，本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑亦可包含鹼金屬離子、鹼土類金屬離子等。例如亦可包含鈉離子、鉀離子、鈣離子等。然而，該等鹼金屬離子及鹼土類金屬離子等殘留於半導體晶圓上之情況，由於對半導體元件帶來不良影響(半導體晶圓之良率降低等之不良影響)，故其量越少越佳，實際上宜為儘可能不含。因此，例如作為pH調整劑，較佳不為氫氧化鈉等之氫氧化鹼金屬或氫氧化鹼土類金屬，而為氨、胺、膽鹼或氫氧化四烷銨等之有機鹼。
具體而言，鹼金屬離子及鹼土類金屬離子之合計量，較佳為1質量%以下，更佳為0.7質量%以下，又更佳為0.3質量%以下，特佳為10ppm以下，最佳為500ppb以下。
本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中，鎓鹽及其他添加劑以外之其餘部分為水。該抑制劑中所含之水較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等而去除金屬離子或有機雜質、顆粒粒子等的水，特佳為純水、超純水。此等水可藉由廣泛利用於半導體製造之習知方法獲得。
(抑制RuO 4氣體產生之方法) 抑制RuO 4氣體產生之方法係包含將本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑添加於釕處理液之步驟的方法。具體舉例為例如藉由對於半導體製造步驟中之蝕刻步驟、殘渣去除步驟、洗淨步驟、CMP步驟等中所用之釕處理液添加本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，而可抑制RuO 4氣體產生。又，該等半導體製造步驟中使用之各裝置中，於洗淨附著於腔室內壁或配管等之釕之際，亦可使用本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，而抑制RuO 4氣體產生。例如使用物理蒸鍍(PVD)或化學蒸鍍(CVD)、原子層堆積法(ALD)等形成Ru之裝置的維護中，藉由對去除附著於腔室內壁或配管等之釕之際使用之洗淨液添加該抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，而可抑制於洗淨中產生之RuO 4氣體。依據該方法，藉由上述機制，可抑制RuO 4氣體產生。
例如於釕配線形成步驟中使用本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑之情況係如下。首先，準備由半導體(例如Si)所成之基體。對所準備之基體進行氧化處理，於基體上形成氧化矽膜。隨後，成膜由低介電係數(低-k)膜所成之層間絕緣膜，以特定間隔形成通孔。通孔形成後，藉由熱CVD，於通孔中嵌埋釕，進而成膜釕膜。該釕膜利用添加有該抑制RuO 4氣體產生之抑制劑的釕處理液予以蝕刻，而一面抑制RuO 4氣體產生，一面進行平坦化。藉此，可形成RuO 2顆粒的產生受抑制之信賴性高的釕配線。此外，添加有該抑制RuO 4氣體產生之抑制劑的釕處理液亦可使用於去除附著於半導體晶圓之斜切邊緣的釕之時。
本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑不僅於釕處理液中，亦於處理釕後之液體(以下亦稱為含釕之液體)中，可抑制RuO 4氣體產生。此處，所謂含釕之液體意指即使少量亦含釕之液體。該含釕之液體中所含之釕不僅限定於釕金屬，若為包含釕元素即可，舉例為例如Ru、RuO 4 -、RuO 4 2-、RuO 4、RuO 2、釕錯合物等。作為含釕之液體舉例為例如因上述之半導體製造步驟或腔室洗淨等而產生之廢液，或捕捉RuO 4氣體後之排氣處理裝置(洗淨塔)內之處理液等。含釕之液體中即使微量亦含有釕時，由於經由RuO 4氣體而產生RuO 2粒子，故污染槽或配管，因顆粒之氧化作用而促進裝置類之劣化。且，由含釕之液體產生之RuO 4氣體即使為低濃度，對人體亦顯示強毒性。如此，含釕之液體對裝置類或人體帶來各種不良影響，故必須一面抑制RuO 4氣體產生，一面安全且盡速進行處理。藉由於含釕之液體中添加本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，可抑制RuO 4氣體產生，不僅可安全地處理含釕之液體，亦可減輕裝置的槽或配管之污染或劣化。
本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑與釕處理液或含釕之液體混合之情況，本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑中所含之鎓鹽濃度，較佳調整為混合後之液體中鎓鹽的1種以上之濃度成為0.0001~50質量%。
本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑對於釕處理液或含釕之液體的添加量只要考慮該等液中存在之釕量而決定即可。本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑的添加量並未特別限定，例如將釕處理液或含釕之液體中存在之釕量設為1時，以重量比計，較佳為10~500000，更佳為100~100000，又更佳為1000~50000。 且，抑制RuO 4氣體產生之抑制劑與釕處理液或含釕之液體的混合液於25℃下之pH較佳為例如7~14。為了調整該混合液之pH，亦可添加上述例示之pH調整劑。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
＜實施例1~22、比較例1~4＞ (釕處理液與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑之混合液的調製) 首先，於100mL氟樹脂製容器中，添加次氯酸鈉(NaClO；和光純藥製)及超純水，使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至表1所示之pH，獲得30mL的釕處理液。其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加鎓鹽及超純水後，與上述同樣，調整至表1所示之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。又，實施例21之鎓鹽係藉由混合溴酸鈉與氫氧化四丙基銨水溶液而調製。藉由混合所得釕處理液與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，獲得混合液60mL。又，比較例1~4中，替代抑制RuO 4氣體產生之抑制劑，而混合經調整為與釕處理液相同pH之超純水30mL。上述中，關於經添加有次氯酸鈉之釕處理液，確認氧化劑濃度為0.56mol/L(以有效氯濃度計為4.0質量%)。
(pH測定方法) 各實施例及各比較例調製之混合液10mL，使用桌上型pH計(LAQUAF-73，堀場製作所製)測定pH。pH測定係調製混合液並於25℃安定後實施。
(RuO 4氣體之定量評價) 使用ICP-OES測定RuO 4氣體之產生量。於密閉容器中取混合液5mL，將成膜有膜厚1200Å之釕的10×20mm的Si晶圓1片，於25℃或50℃浸漬至釕完全溶解。浸漬中之混合液溫度(處理溫度)示於表1或表2。隨後，於密閉容器中吹入空氣，將密閉容器內之氣相吹入裝有吸收液(1mol/L NaOH)之溶液中，將晶圓浸漬中產生之RuO 4氣體被吸收液捕捉。藉由ICP-OES測定該吸收液中之釕量，求出所產生之RuO 4氣體中的Ru量。又，表1中之RuO 4氣體中之Ru量係將吸收液中所含之釕的重量除以浸漬的晶圓面積所得之值。所謂浸漬於混合液之Si晶圓上的釕完全溶解可藉由四探針電阻測定器(Loresta-GP，三菱化學分析公司製)分別測定浸漬前及浸漬後之薄片電阻，換算為膜厚而確認。
＜實施例23及比較例5＞ 除了使用0.07mol/L之原過碘酸(H 5IO 6；富士軟片和光純藥製)作為氧化劑以外，與實施例1或比較例1同樣調製混合液。使用該混合液，與實施例1同樣進行pH測定、RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例24~28＞ 除了使用0.002、0.02、0.2、0.4及0.6mol/L之次溴酸鈉(NaBrO；關東化學製)作為氧化劑以外，與實施例4同樣調製混合液。混合液中之次溴酸鈉濃度使用紫外線可見光光度計(UV-2600，島津製作所公司製)確認。使用該混合液，與實施例1同樣進行pH測定、RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例29＞ 除了使用進而包含0.56mol/L之次氯酸鈉的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑以外，與實施例4同樣調製混合液。使用該混合液，與實施例1同樣進行pH測定、RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例30~51＞ (釕處理液與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑之混合液的調製) 於100mL氟樹脂製容器中，添加次氯酸鈉(和光純藥製)及超純水，獲得30mL的釕處理液。又，釕處理液之pH係使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至與表2記載之含釕之液體的pH相同值。將成膜有膜厚2400Å之釕的10×20mm的Si晶圓6片，於25℃浸漬於所得處理液30mL中直至釕完全溶解，獲得表2中記載之含釕之液體。藉由ICP-OES測定之含釕之液體所含之釕濃度示於表2。 其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加鎓鹽及超純水後，調整至表2所示之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。實施例50之鎓鹽係藉由混合溴酸鈉及氫氧化四丙基銨水溶液而調製。 關於所得含釕之液體與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑混合後之液體(混合液)，藉由實施例1記載之方法，測定混合液之pH後，進行自混合物產生之RuO 4氣體之定量評價。晶圓浸漬中之混合液溫度(處理溫度)示於表2，由於混合液中已包含釕，故RuO 4氣體之定量評價中，未進行釕的溶解。
＜實施例52＞ 除了使用0.035mol/L之原過碘酸(富士軟片和光純藥製)作為氧化劑以外，與實施例30同樣調製混合液。使用該混合液，與實施例30同樣進行RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例53~57＞ 除了使用0.001、0.01、0.1、0.2及0.3mol/L之次溴酸鈉作為氧化劑以外，與實施例33同樣調製混合液。混合液中之次溴酸鈉濃度使用紫外線可見光光度計(UV-2600，島津製作所公司製)確認。使用該混合液，與實施例30同樣進行RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例58＞ 於1.5L氟樹脂製容器中，添加0.42g過氧化釕四丙基銨及超純水，使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至表2記載之pH，獲得1L之含釕之液體。 其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加鎓鹽及超純水後，調整至表2所示之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。 針對使所得含釕之液體30mL與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑30mL混合之液體，與實施例30同樣進行25℃下之RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例59＞ 將4.8mg之RuO 2粉末溶解於超純水30mL之液體作為含釕之液體。含釕之液體使用15質量%之HCl水溶液或1.0 mol/L之NaOH水溶液，調整至pH12.0。其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加表2中記載之鎓鹽及超純水後，調整至表2記載之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。針對使所得含釕之液體與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑混合所得之混合液，與實施例30同樣進行RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例60＞ 將1.9mg之Ru粉末及2.4mg之RuO 2粉末添加於超純水中，使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至表2記載之pH，獲得含有6.0×10 -4mol/L之Ru及6.0×10 -4mol/L之RuO 2之含釕之液體30mL。 其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加鎓鹽及超純水後，調整至表2記載之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。 針對使所得含釕之液體30mL與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑30mL於25℃混合之液體(混合液)，與實施例30同樣進行RuO 4氣體之定量評價。
＜實施例61＞ 於100mL氟樹脂製容器中，添加次氯酸鈉(和光純藥製)及超純水，使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至表2中記載之pH。於所得釕處理液中添加1.9mg之Ru粉末及2.4mg之RuO 2粉末，獲得含有6.0×10 -4mol/L之Ru及6.0×10 -4mol/L之RuO 2之含釕之液體30 mL。 其次，於100mL氟樹脂製容器中，添加鎓鹽及超純水後，調整至表2記載之pH，獲得30mL的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑。 針對使所得含釕之液體30mL與抑制RuO 4氣體產生之抑制劑30mL混合之液體，與實施例30同樣進行25℃下之RuO 4氣體之定量評價。
＜比較例6~10＞ 於100mL氟樹脂製容器中，添加次氯酸鈉(和光純藥製)或原過碘酸(富士軟片和光純藥製)及超純水，使用15質量%之HCl水溶液或1.0mol/L之NaOH水溶液，調整至表2記載之pH，獲得30mL的釕處理液。將成膜有膜厚2400Å之釕的10×20mm的Si晶圓6片，於25℃浸漬於所得釕處理液30mL中直至釕完全溶解，獲得表2中記載之含釕之液體。其次針對添加有次氯酸鈉之含釕之液體，確認為0.28mol/L(以有效氯濃度計為2.0質量%)。對所得含釕之液體混合經調整為相同pH之30mL超純水，與實施例30同樣進行RuO 4氣體之定量評價。
若分別比較實施例1與比較例1(pH8.0)、實施例4與比較例2(pH12.0)、實施例5與比較例3(pH12.5)，則可知任一pH均因添加鎓鹽，而可抑制RuO 4氣體之產生量。實施例1~3係改變鎓鹽之添加量，確認鎓鹽之添加量越多，RuO 4氣體之抑制效果越高。
實施例8~21中，使用上述式(1)~(4)所示之與實施例1~7不同種類之鎓鹽，任一情況均可獲得RuO 4氣體產生之抑制效果。相對於實施例4中之鎓鹽濃度為10質量%，實施例9中為0.2質量%，鎓鹽之碳數較大的實施例9以較少添加量即可獲得同程度之RuO 4氣體產生之抑制效果。
若將比較例4與實施例22進行比較，則可知於50℃下，藉由添加鎓鹽亦可抑制RuO 4氣體產生。
若將比較例2與實施例24~28進行比較，則可知使用0.002~0.6mol/L之NaBrO作為氧化劑之情況，藉由添加鎓鹽亦可抑制RuO 4氣體產生。
若將比較例5與實施例23進行比較，則可知使用0.07mol/L之原過碘酸作為氧化劑之情況，藉由添加鎓鹽亦可抑制RuO 4氣體產生。
由表2之結果可知含有式(1)~(4)所示之鎓鹽之任一者的抑制RuO 4氣體產生之抑制劑添加於含釕之液體的情況，抑制了含釕之氣體產生。藉此，顯示本發明之抑制RuO 4氣體產生之抑制劑可較佳地使用於含釕之液體的處理。

Claims (13)

  1. 一種釕處理液，其包含鎓鹽與氧化劑之釕處理液，該鎓鹽含有鎓離子與含溴離子，該氧化劑包含次溴酸離子，前述釕處理液中之次溴酸離子濃度為0.001mol/L以上0.20mol/L以下，前述鎓鹽係由選自四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子及四己基銨離子之群中之至少1種銨離子所成之鹽，且前述鎓鹽於釕處理液中之濃度為0.0001~50質量%。
  2. 一種釕處理液，其包含鎓鹽與氧化劑之釕處理液，該鎓鹽含有鎓離子與含溴離子，該氧化劑包含次溴酸離子，前述釕處理液中之次溴酸離子濃度為0.001mol/L以上0.20mol/L以下，前述鎓鹽於釕處理液中之濃度為0.0001~50質量%。
  3. 如請求項1之釕處理液，其中前述鎓鹽於釕處理液中之濃度為0.01~50質量%。
  4. 如請求項2之釕處理液，其中前述鎓鹽係式(1)所示之四級鎓鹽、式(2)所示之三級鎓鹽、式(3)所示之鎓鹽或式(4)所示之鎓鹽，
    Figure 110144335-A0305-02-0036-1
    Figure 110144335-A0305-02-0037-2
    Figure 110144335-A0305-02-0037-3
    Figure 110144335-A0305-02-0037-4
     (式(1)中，A+為銨離子或鏻離子，R1、R2、R3、R4獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，但R1、R2、R3、R4為烷基時，R1、R2、R3、R4中之至少1個烷基的碳數為2以上，且芳烷基中之芳基及芳基的環中之氫原子為非取代，或至少1個氫原子經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中之氫原子為非取代，或至少1個氫原子經氟原子或氯原子取代，式(2)中，A+為鋶離子，R1、R2、R3獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，但R1、R2、R3為烷基時，R1、R2、R3中之至少1個烷基的碳數為2以上，且芳烷基中之芳基及芳基的環中之氫原子 為非取代，或至少1個氫原子經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中之氫原子為非取代，或至少1個氫原子經氟原子或氯原子取代，式(3)中，Z為可含氮原子、硫原子、氧原子之芳香族基或脂環式基，且該芳香族基或該脂環式基中，與碳原子或氮原子鍵結之氫原子可具有氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯基氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基，A+為銨離子或鋶離子，R為氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基，n為1或2之整數，表示R的數，n為2時，R可相同或不同，亦可形成環，式(4)中，A+獨立為銨離子或鏻離子，R1、R2、R3、R4、R5、R6獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，芳烷基中之芳基及芳基的環中之氫原子為非取代，或至少1個氫原子經氟原子、氯原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯基氧基取代，該等基中之氫原子為非取代，或至少1個氫原子經氟原子或氯原子取代，a為1~10之整數，式(1)~(4)中，X-為含溴離子)。
  5. 如請求項4之釕處理液，其中前述四級鎓鹽係由選自四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、四戊基銨離子及四己基銨離子之群中之至少1種銨離子所成之鹽。
  6. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述釕處理液包含水。
  7. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述釕處理液包含添加劑，該添加劑係選自金屬防腐蝕劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、錯化劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑、pH調整劑及安定化劑之群中1種以上之添加劑。
  8. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述含溴離子係亞溴酸離子、溴酸離子、過溴酸離子、次溴酸離子或溴化物離子。
  9. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述釕處理液中之次溴酸離子濃度為0.01mol/L以上0.10mol/L以下。
  10. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述釕處理液於25℃之pH為8以上14以下。
  11. 如請求項1或2之釕處理液，其中前述釕處理液中包含與含溴離子相異之氧化劑。
  12. 如請求項11之釕處理液，其中前述與含溴離子相異之氧化劑為選自次氯酸離子、臭氧、原過碘酸、偏過碘酸、原過碘酸離子、偏過碘酸離子之群中1種以上之氧化劑。
  13. 一種將如請求項1或2之釕處理液使用於半導體製造步驟中處裡釕之步驟之用途。
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