JP4867520B2 - エッチング用組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明はルテニウムのエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法に関する。本発明のエッチング用組成物は、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の電子デバイスに使用されるルテニウムを選択的にエッチングできる組成物に関するものである。

ルテニウムは、半導体の電極材料、バリア材料として非常に重要な化合物である。ルテニウムは白金族の元素であり、そのエッチングは容易では無い。ルテニウムを加工する方法としては、王水、過ヨウ素酸などの強力な酸化剤、強酸を使用する方法が知られている（特許文献１）。しかし、これらの強酸を使用する場合、他の半導体材料へのダメージ、装置材料の腐食が問題であった。

ルテニウムのエッチング用組成物としては、硝酸セリウム塩、硝酸などからなるものも知られている（特許文献２）。このエッチング液は、硝酸セリウム塩が酸化剤として働き、ルテニウムを高速でエッチングできる。しかし、金属イオンを嫌う半導体に使用するためは、セリウム塩を完全に除去しなければならず、セリウム塩で処理した後、さらにフッ酸処理が必要となるなど、操作が煩雑であった。

一方、半導体の製造工程では、酸化剤として過酸化水素が広く使用されている。過酸化水素を使用したエッチング液でルテニウムをエッチングできれば、半導体の製造には非常に有利となる。しかし、従来、過酸化水素では酸化力不足のため、過酸化水素を用いたルテニウムのエッチング用組成物でエッチング性能が十分なものはなかった。

特開２００１−２４０９８５号公報 特開２００１−２３４３７３号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、過酸化水素を使用したルテニウムのエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、ルテニウムのエッチング用組成物、特に過酸化水素を含むエッチング用組成物について鋭意検討した結果、カルボン酸及び／又はアンモニアを含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ルテニウムを選択的にエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は（ａ）カルボン酸及び／又はアンモニア，（ｂ）過酸化水素，（ｃ）水を含んでなり、その水溶液が酸性であることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物及びそれを用いたルテニウムのエッチング方法に関するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物は、（ａ）カルボン酸及び／又はアンモニア，（ｂ）過酸化水素，（ｃ）水を含んで成り、特に酸性の水溶液である。塩基性領域で用いた場合、エッチングが途中で停止する。本発明のエッチング組成物は酸性であることにより、特に安定してルテニウムをエッチングできる。

本発明のエッチング用組成物はさらにカルボン酸及び／又はアンモニアが必須である。

本発明のエッチング用組成物で用いるカルボン酸の種類は特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸などのポリカルボン酸が挙げられる。これらの中で特にシュウ酸などのポリカルボン酸がルテニウムのエッチング速度が速く好ましい。
これらのカルボン酸は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物におけるカルボン酸の濃度は、０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは、０．１〜１０重量％であることが好ましい。カルボン酸の濃度が０．０１重量％未満であると、ルテニウムのエッチング速度が遅くなり、５０重量％を超えると、カルボン酸が溶解せず、工業的に使用するのには問題がある。

本発明で使用するアンモニアに特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができ、アンモニア水、アンモニアガス、アンモニウム塩の形で使用することができる。

アンモニア、アンモニアガスとしてエッチング用組成物に添加した場合、本発明のエッチング用組成物は酸性のため、塩基性物質であるアンモニアは塩の形で存在する。

本発明のエッチング用組成物におけるアンモニアの濃度は、０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは、０．１〜１５重量％である。アンモニアの濃度が０．０１重量％未満であると、ルテニウムのエッチング速度が遅くなり、２０重量％を超えると、エッチング用組成物を酸性に保つことが困難となる。

本発明のエッチング液を酸性に保つため、さらに酸又は酸塩を添加することができる。用いる酸に特に制限は無く、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩のいずれを使用できる。無機酸、無機酸塩を例示すれば、フッ酸、フッ酸塩、塩酸、塩酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、ヨウ化水素酸、ヨウ化水素酸塩、次亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、臭化水素酸、臭化水素酸塩、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸、硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜燐酸塩、炭酸、炭酸塩などが挙げられる。

また有機酸、有機酸塩を例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸などのポリカルボン酸、フェノール、サリチル酸などのフェノール類、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、これらの酸の塩が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上の混合物として使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物は過酸化水素が必須である。用いる過酸化水素としては特に制限は無く、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング用組成物における過酸化水素の濃度は、０．０１〜３５重量％、さらに好ましくは、０．１〜３０重量％である。過酸化水素の濃度が０．０１重量％未満であると、ルテニウムのエッチング速度が遅くなり、３５重量％を超えると、過酸化水素の安定性が低下するため、工業的に使用するのには問題がある。

本発明のエッチング用組成物は、水溶液として使用するが、水に加えて有機溶媒を添加することもできる。

本発明のエッチング用組成物でエッチングするルテニウムは、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等が例示できる。

本発明のエッチング用組成物は、ルテニウムのエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーに使用されるルテニウムのエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、ルテニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）、スパッタ法などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ルテニウムを選択的にエッチングすることができる。

また、本発明のエッチング用組成物は、ルテニウムを使用する半導体などの製造装置の洗浄においても優れた性能を発揮する。ルテニウムをＣＶＤ法（化学気相成長）、スパッタ法などで成膜したり、ドライエッチングしたりする際に、ルテニウムは気化しやすい物質であるため、製造装置内に拡散、付着し、装置を汚染する。このルテニウムで汚染された装置の洗浄に、本発明のエッチング用組成物を使用すれば、装置材質にダメージを与えることなく、装置内に付着したルテニウムをエッチング、除去できる。

本発明のエッチング用組成物を使用する温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。８０℃を超える温度では、エッチング用組成物の組成が変化し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でルテニウムをエッチングすることが難しい。

本発明のエッチング用組成物を使用し、ルテニウムをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明のエッチング用組成物は、酸化剤として過酸化水素を使用するために、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ルテニウムを選択的にエッチングできる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７
表１に示したエッチング組成物２０ｇに、シリコンウエハ上に１００ｎｍの厚みでシリコン酸化膜、その上にさらにルテニウムをＣＶＤ法により４０ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（２０ｍｍ角）を１０分間浸漬した。水洗、乾燥の後、シート抵抗を測定し、ルテニウムの膜厚を測定した。結果を表１に示す。なお、エッチング組成物の残部は水である。

比較例１、２
表１に示した、比較用エッチング組成物とし、実施例と同様の方法でルテニウムのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. （ａ）シュウ酸、クエン酸及び塩化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上，（ｂ）過酸化水素，（ｃ）水を含んでなり、その水溶液が酸性であることを特徴とするルテニウムのエッチング用組成物。
2. 無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩から成る群より選ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. 無機酸、無機酸塩が、フッ酸、フッ酸塩、塩酸、塩酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、ヨウ化水素酸、ヨウ化水素酸塩、次亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、臭化水素酸、臭化水素酸塩、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、過硫酸、過硫酸塩、硝酸、硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜燐酸塩、炭酸、炭酸塩から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のエッチング用組成物。
4. 有機酸、有機酸塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸などのポリカルボン酸、フェノール、サリチル酸などのフェノール類、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、これらの酸の塩から成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のエッチング用組成物。
5. 過酸化水素の含有量が、０．０１〜３５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
6. 水の含有量が、５０〜９９．９８重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用し、２０℃以上１００℃以下
   でエッチングすることを特徴とするルテニウムのエッチング方法。