JP2003297790A - 半導体基板の処理液および処理方法 - Google Patents
半導体基板の処理液および処理方法Info
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- JP2003297790A JP2003297790A JP2002103067A JP2002103067A JP2003297790A JP 2003297790 A JP2003297790 A JP 2003297790A JP 2002103067 A JP2002103067 A JP 2002103067A JP 2002103067 A JP2002103067 A JP 2002103067A JP 2003297790 A JP2003297790 A JP 2003297790A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】金属や金属化合物の腐食を抑制しつつ、金属、
パーティクル、有機物などの不純物除去を可能にする半
導体基板の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を提供す
ること。 【解決手段】ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポ
リアミジン、およびアミノ基を有する多糖類から選ばれ
る１種以上の化合物を含有する半導体処理液。
パーティクル、有機物などの不純物除去を可能にする半
導体基板の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を提供す
ること。 【解決手段】ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポ
リアミジン、およびアミノ基を有する多糖類から選ばれ
る１種以上の化合物を含有する半導体処理液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面に金属または
金属化合物を有する半導体基板の処理液およびこれを用
いた処理方法に関するものである。更に詳しくは、半導
体基板表面の金属の腐食を抑制した化学エッチング液、
研磨液、洗浄液、洗浄前処理液等の半導体基板用処理液
に関するものである。
金属化合物を有する半導体基板の処理液およびこれを用
いた処理方法に関するものである。更に詳しくは、半導
体基板表面の金属の腐食を抑制した化学エッチング液、
研磨液、洗浄液、洗浄前処理液等の半導体基板用処理液
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体基板の洗浄には、フォトレジスト
や有機物の除去を目的とした硫酸＋過酸化水素洗浄、パ
ーティクルや有機物の除去を目的としたアンモニア＋過
酸化水素洗浄（ＳＣ−１洗浄）、金属の除去を目的とし
た塩酸＋過酸化水素洗浄（ＳＣ−２洗浄）から成る「Ｒ
ＣＡ洗浄」が広く用いられている。一方で、近年、半導
体デバイスの高速化、高性能化を図るために、ゲートや
配線の材料として種々の金属および金属化合物が導入さ
れている。特に、ゲート電極や配線の低抵抗化の目的か
ら、タングステンや銅が多く用いられている。しかしな
がら、従来から行われているＲＣＡ洗浄においては、上
記のような金属材料が溶解してしまうという問題があ
る。
や有機物の除去を目的とした硫酸＋過酸化水素洗浄、パ
ーティクルや有機物の除去を目的としたアンモニア＋過
酸化水素洗浄（ＳＣ−１洗浄）、金属の除去を目的とし
た塩酸＋過酸化水素洗浄（ＳＣ−２洗浄）から成る「Ｒ
ＣＡ洗浄」が広く用いられている。一方で、近年、半導
体デバイスの高速化、高性能化を図るために、ゲートや
配線の材料として種々の金属および金属化合物が導入さ
れている。特に、ゲート電極や配線の低抵抗化の目的か
ら、タングステンや銅が多く用いられている。しかしな
がら、従来から行われているＲＣＡ洗浄においては、上
記のような金属材料が溶解してしまうという問題があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような問題を解決し、金属や金属化合物の
腐食を抑制しつつ、金属、パーティクル、有機物などの
不純物除去を可能にする半導体基板の洗浄液およびそれ
を用いた洗浄方法を提供することにある。
おける上記のような問題を解決し、金属や金属化合物の
腐食を抑制しつつ、金属、パーティクル、有機物などの
不純物除去を可能にする半導体基板の洗浄液およびそれ
を用いた洗浄方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリビニ
ルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、および、
アミノ基を有する多糖類が、半導体基板上の不純物除去
を目的とした洗浄を行う上で、金属の腐食を抑制する効
果を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、表面に金属または金属化合物を有する半導体
基板の洗浄液であり、ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、およびアミノ基を有する多糖類か
ら選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とす
る半導体基板の処理液に関する。
ルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、および、
アミノ基を有する多糖類が、半導体基板上の不純物除去
を目的とした洗浄を行う上で、金属の腐食を抑制する効
果を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、表面に金属または金属化合物を有する半導体
基板の洗浄液であり、ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、およびアミノ基を有する多糖類か
ら選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とす
る半導体基板の処理液に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の洗浄液は、ポリビニルア
ミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、およびアミノ
基を有する多糖類から選ばれる１種以上の化合物を含有
する。
ミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、およびアミノ
基を有する多糖類から選ばれる１種以上の化合物を含有
する。
【０００６】ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポ
リアミジン、および、アミノ基を有する多糖類は、分子
量１０００以上のものを用いることが好ましく、また、
そのアミノ基が塩酸塩や硫酸塩などの塩であっても同様
に用いることができる。アミノ基を有する多糖類の具体
例としては、キトサン、ヒアルロン酸などがある。ポリ
ビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、およ
び、アミノ基を有する多糖類は、基板表面の金属や金属
化合物表面に吸着することにより、腐食を抑制する効果
を発現するものと推測される。このような効果は、広い
ｐＨ範囲で発現するため、酸性、中性、アルカリ性のい
ずれにおいても用いることができる。
リアミジン、および、アミノ基を有する多糖類は、分子
量１０００以上のものを用いることが好ましく、また、
そのアミノ基が塩酸塩や硫酸塩などの塩であっても同様
に用いることができる。アミノ基を有する多糖類の具体
例としては、キトサン、ヒアルロン酸などがある。ポリ
ビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、およ
び、アミノ基を有する多糖類は、基板表面の金属や金属
化合物表面に吸着することにより、腐食を抑制する効果
を発現するものと推測される。このような効果は、広い
ｐＨ範囲で発現するため、酸性、中性、アルカリ性のい
ずれにおいても用いることができる。
【０００７】酸としては、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、
りん酸、および、１つ以上のカルボキシル基を有する有
機酸が好適に用いることができる。該有機酸は、１〜３
つのカルボキシル基を有する化合物が特に好適に用いら
れ、それらの具体例として、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、マ
レイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ
る。さらに、上記の酸の塩も用いることができ、特に陽
イオンが１〜４級のアンモニウムイオンである塩を用い
ることが好ましい。アルカリとしては、一般式
［（Ｒ1）nＮ（Ｒ2）4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子
またはアルキル基、Ｒ2はアルキル基またはヒドロキシ
置換アルキレン基を示す。ｎ＝１〜４の整数であり、Ｒ
1とＲ2は同一であってもよい。）で示される４級アンモ
ニウムヒドロキシドを好適に用いることができる。特
に、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の
ヒドロキシ置換アルキレン基である化合物が好適に用い
られ、それらの具体例として、アンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドがある。一般に、半
導体基板の洗浄には、酸またはその塩あるいはアルカリ
に加え、過酸化水素やオゾンのような酸化剤が広く用い
られている。しかしながら、酸化剤を用いると、金属や
金属化合物の腐食が著しくなるという問題がある。本発
明の処理液および処理方法は、特に、酸化剤を含む処理
液において金属や金属化合物の腐食を抑制する目的で好
適に用いることができる。酸化剤の濃度が高すぎると腐
食抑制効果が十分に得られないことがあるため、例え
ば、過酸化水素の場合、濃度は３重量％以下、さらには
１．５重量％以下で用いることが好ましい。ポリビニル
アミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、および、ア
ミノ基を有する多糖類の濃度は、０．０００１〜５重量
％、さらには０．０００１〜１重量％の範囲で用いるこ
とが好ましい。０．０００１重量％より濃度が低いと、
金属や金属化合物の腐食を抑制する効果が十分に得られ
ず、また、５重量パーセントより高いと基板を汚染する
恐れがある。
りん酸、および、１つ以上のカルボキシル基を有する有
機酸が好適に用いることができる。該有機酸は、１〜３
つのカルボキシル基を有する化合物が特に好適に用いら
れ、それらの具体例として、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、マ
レイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ
る。さらに、上記の酸の塩も用いることができ、特に陽
イオンが１〜４級のアンモニウムイオンである塩を用い
ることが好ましい。アルカリとしては、一般式
［（Ｒ1）nＮ（Ｒ2）4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子
またはアルキル基、Ｒ2はアルキル基またはヒドロキシ
置換アルキレン基を示す。ｎ＝１〜４の整数であり、Ｒ
1とＲ2は同一であってもよい。）で示される４級アンモ
ニウムヒドロキシドを好適に用いることができる。特
に、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４の
ヒドロキシ置換アルキレン基である化合物が好適に用い
られ、それらの具体例として、アンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドがある。一般に、半
導体基板の洗浄には、酸またはその塩あるいはアルカリ
に加え、過酸化水素やオゾンのような酸化剤が広く用い
られている。しかしながら、酸化剤を用いると、金属や
金属化合物の腐食が著しくなるという問題がある。本発
明の処理液および処理方法は、特に、酸化剤を含む処理
液において金属や金属化合物の腐食を抑制する目的で好
適に用いることができる。酸化剤の濃度が高すぎると腐
食抑制効果が十分に得られないことがあるため、例え
ば、過酸化水素の場合、濃度は３重量％以下、さらには
１．５重量％以下で用いることが好ましい。ポリビニル
アミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、および、ア
ミノ基を有する多糖類の濃度は、０．０００１〜５重量
％、さらには０．０００１〜１重量％の範囲で用いるこ
とが好ましい。０．０００１重量％より濃度が低いと、
金属や金属化合物の腐食を抑制する効果が十分に得られ
ず、また、５重量パーセントより高いと基板を汚染する
恐れがある。
【０００８】ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポ
リアミジン、および、アミノ基を有する多糖類は、不純
物除去を目的とした洗浄液に直接添加した場合だけでな
く、基板をあらかじめポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、または、アミノ基を有する多糖類
の溶液で処理した後に洗浄を行っても腐食抑制効果が得
られる。
リアミジン、および、アミノ基を有する多糖類は、不純
物除去を目的とした洗浄液に直接添加した場合だけでな
く、基板をあらかじめポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、または、アミノ基を有する多糖類
の溶液で処理した後に洗浄を行っても腐食抑制効果が得
られる。
【０００９】通常、本発明の処理液は、室温から１００
℃の範囲で使用する。ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、アミノ基を有する多糖類は２種以
上を併用することも可能である。また、処理中に新たに
追加して添加しても良い。本発明の処理液には、金属、
パーティクルなどの不純物除去効果を高める目的で、金
属錯化剤や界面活性剤を添加しても良い。
℃の範囲で使用する。ポリビニルアミン、ポリアリルア
ミン、ポリアミジン、アミノ基を有する多糖類は２種以
上を併用することも可能である。また、処理中に新たに
追加して添加しても良い。本発明の処理液には、金属、
パーティクルなどの不純物除去効果を高める目的で、金
属錯化剤や界面活性剤を添加しても良い。
【００１０】
【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は実施例によって制限されるものでない。
タングステン溶解速度は、表面にタングステン膜を成膜
したシリコンウエハ試験片を所定の洗浄液中に浸漬し、
浸漬前後のタングステン膜厚変化量から求めた。なお、
タングステン膜厚変化は、試験片の蛍光Ｘ線測定におけ
るタングステン検出強度変化から求めた。また、ポリア
リルアミンは、日東紡績（株）製ＰＡＡシリーズを、ポ
リアミジンは、三菱化学（株）製のＰＶＡＤ−Ｌ（分子
量１０００００）を、ポリビニルアミンは、三菱化学
（株）製のＰＶＡＭ０５９５Ｂを、キトサンは、大日精
化工業（株）製のダイキトサン１００Ｄを、それぞれ用
いた。
るが、本発明は実施例によって制限されるものでない。
タングステン溶解速度は、表面にタングステン膜を成膜
したシリコンウエハ試験片を所定の洗浄液中に浸漬し、
浸漬前後のタングステン膜厚変化量から求めた。なお、
タングステン膜厚変化は、試験片の蛍光Ｘ線測定におけ
るタングステン検出強度変化から求めた。また、ポリア
リルアミンは、日東紡績（株）製ＰＡＡシリーズを、ポ
リアミジンは、三菱化学（株）製のＰＶＡＤ−Ｌ（分子
量１０００００）を、ポリビニルアミンは、三菱化学
（株）製のＰＶＡＭ０５９５Ｂを、キトサンは、大日精
化工業（株）製のダイキトサン１００Ｄを、それぞれ用
いた。
【００１１】実施例１〜３および比較例１
過酸化水素濃度０．６重量％の水溶液に表１記載の添加
剤を配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験
片を処理してタングステン溶解速度を求めた。結果を表
１に示す。
剤を配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験
片を処理してタングステン溶解速度を求めた。結果を表
１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例４〜９および比較例２
アンモニア濃度０．６重量％、過酸化水素濃度０．６重
量％の水溶液に表２記載の添加剤を配合した後、６０℃
に加熱し、シリコンウエハ試験片を処理してタングステ
ン溶解速度を求めた。結果を表２に示す。
量％の水溶液に表２記載の添加剤を配合した後、６０℃
に加熱し、シリコンウエハ試験片を処理してタングステ
ン溶解速度を求めた。結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】実施例１０〜１５および比較例３
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度１重量％、
過酸化水素濃度１重量％の水溶液に表３記載の添加剤を
配合した後、６０℃に加熱し、試験片を処理してタング
ステン溶解速度を求めた。結果を表３に示す。
過酸化水素濃度１重量％の水溶液に表３記載の添加剤を
配合した後、６０℃に加熱し、試験片を処理してタング
ステン溶解速度を求めた。結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
【００１７】
【発明の効果】本発明の半導体基板の洗浄液および洗浄
方法を用いることにより、金属、パーティクル、有機物
などの不純物除去を行う上で、基板上の金属および金属
化合物の腐食を防止することができる。
方法を用いることにより、金属、パーティクル、有機物
などの不純物除去を行う上で、基板上の金属および金属
化合物の腐食を防止することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 7/60 Ｃ１１Ｄ 7/60
Ｆターム(参考） 4H003 BA12 DA15 EA03 EA04 EA05
EA31 EB07 EB08 EB19 EB28
EE04 FA15
Claims (10)
- 【請求項１】表面に金属または金属化合物を有する半導
体基板の処理液であり、ポリビニルアミン、ポリアリル
アミン、ポリアミジン、およびアミノ基を有する多糖類
から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴と
する半導体基板の処理液。 - 【請求項２】金属がタングステンまたは銅である、請求
項１に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項３】更に、酸またはその塩を含有する、請求項
１又は２に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項４】酸が、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸またはり
ん酸である、請求項３に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項５】酸が、１つ以上のカルボキシル基を有する
有機酸である、請求項３に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項６】更にアルカリを含有する、請求項１又は２
に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項７】アルカリが、一般式［（Ｒ1）nＮ（Ｒ2）
4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基、Ｒ2
はアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示
し、ｎ＝１〜４の整数である。Ｒ1とＲ2は同一であって
もよい。）で示される４級アンモニウムヒドロキシドで
ある、請求項６に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項８】更に酸化剤を含有する、請求項１〜７何れ
か１項に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項９】酸化剤が過酸化水素またはオゾンである、
請求項８に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項１０】請求項１〜９何れか１項に記載の半導体
基板の処理液を用いる、半導体基板の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103067A JP2003297790A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液および処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103067A JP2003297790A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液および処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297790A true JP2003297790A (ja) | 2003-10-17 |
Family
ID=29389138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002103067A Pending JP2003297790A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液および処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003297790A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012033774A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fujifilm Corp | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-04 JP JP2002103067A patent/JP2003297790A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012033774A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fujifilm Corp | 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 |
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