JP2012033774A - 洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水に、洗浄剤と、塩基性化合物と、酸性有機化合物とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であって、さらに高分子化合物を含有させた洗浄組成物。
【選択図】なし
Description
(1)水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
1官能性、2官能性、3官能性、又は4官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。
(2)前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも1種の高分子化合物であることを特徴とする(1)に記載の洗浄組成物。
(3)前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の洗浄組成物。
(4)前記塩基性化合物が、有機アミン及び第4級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(5)前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(6)前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(7)前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(8)前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(9)半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣除去用である、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(10)洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
(11)半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を(1)〜(10)のいずれか1項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
(12)前記洗浄処理を50〜90℃の温度で行うことを特徴とする(11)に記載の洗浄方法。
(13)(a)(a−1)半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び/又は、(a−2)半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
(b)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び/又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
さらに、上記洗浄組成物を用いた本発明の洗浄方法及び半導体素子の製造方法により、高品質の半導体素子を、環境適合性を実現して、かつ安価に製造することができる。
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水に、特定の含窒素化合物洗浄剤、塩基性有機化合物、及び酸性有機化合物を含み、実質的に中性に調整されている。以下、各成分について順に説明する。
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して50〜99.5重量%であることが好ましい。このように、水を主成分(50重量%以上)とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境にやさしい点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純粋といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明の洗浄組成物は含窒素化合物洗浄剤(窒素原子を含む化合物で構成された洗浄剤)を含む。中でも、該洗浄剤がアミン化合物洗浄剤(アミン化合物とは、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四アンモニウム塩、オキシム、=N−H等を含む化合物の総称である。)であることが好ましく、−NH2を有するアミン化合物洗浄剤であることがより好ましく、−NH2を有しかつ分子内に酸素原子を有するアミン化合物洗浄剤であることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシルアミン(pKa=6)化合物、カルバジン酸化合物等であることが好ましい。ヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Cl、S、N、Pなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。カルバジン酸化合物としては、カルバジン酸エステルが挙げられ、カルバジン酸メチルが中でも好ましい。
本明細書において化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン、あるいはその有機酸エステルを含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び/又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び/又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び/又はその塩を意味する。
本発明において、洗浄剤は上記ヒドロキシアミン化合物に限定されず、所望の作用を有する化合物や組成物を適宜選定して用いることができる。典型的には、残渣成分を溶解しやすくするための作用として求核剤として機能するものが挙げられる。その観点から下記のものを例示することができる。
・好ましくはpKaが5以上8以下の求核剤(より好ましくはpKaが5.5以上7以下の求核剤)
・α効果(α位に電子供与原子を有するとpKaから予想されるより求核性高い)を有する求核剤
・TiO2のER(エッチングレート)が高い求核剤
本発明の洗浄組成物は、塩基性化合物を含み、塩基性有機化合物を含むことが好ましい。本発明において、「塩基性化合物」とは、上記ヒドロキシルアミン化合物を含まない意味であり、当該「塩基性化合物」としてヒドロキシルアミン化合物が採用されることはない。塩基性化合物は、塩基性有機化合物であることが好ましい。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第4級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、N−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び/又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、o−キシレンジアミン、m−キシリレンジアミン、1−メチルブチルアミン、エチレンジアミン(EDA)、1,3−プロパンジアミン、2−アミノベンジルアミン、N−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、o−キシレンジアミン、m−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
これら有機アミン及び第4級アンモニウム水酸化物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の洗浄組成物は、少なくとも1つの有機酸(酸性有機化合物ともいう。)を含有し、これは、1官能性、2官能性、3官能性、又は4官能性有機酸である。官能基の数は特に限定されないが、中でも1官能性または2官能性または3官能性であることが好ましい。
有機酸は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をC、H、及びOのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
本発明の洗浄組成物は実質的に中性に調整されている。本発明において実質的に中性とは、洗浄組成物の所望の効果が奏される範囲でその組成物がpH7付近にあることをいう。具体的なpHとしては、好ましくはpH7〜9であり、7.0〜8.5であることがより好ましく、7.2〜8.4であることがさらに好ましく、7.2〜8.0であることが特に好ましい。pHが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去しながら金属の防食を両立することができる。このpH領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を十分に除去することができ好ましい。pHの測定方法としては、市販のpHメーターを用いて測定することができる。本発明においては、特に断らない限り、pHは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のpHに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
本発明の洗浄組成物は、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させている。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、400〜30万であることが好ましく、5000〜90000であることがより好ましい。分子量が小さいと満足する防食性を得ることができない。また、大きすぎると防食性は達成できるが、洗浄性を阻害してしまう。
[分子量・分散度の測定方法]
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定する。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)
6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下の2本を直結(全て東ソー(株)製)
・TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動層:テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分〜46分
サンプリングピッチ:300msec
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
・アミノ基含有カルボン酸化合物
本発明の洗浄組成物は、その他に、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸化合物は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。アミノ基含有カルボン化合物は、の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、EDTA、DTPA、HIDAが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。これらアミノ基含有カルボン酸化合物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約0.01〜約5.0重量%であることが好ましく、0.01〜3重量%であることがより好ましい。
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは0.0001〜5重量%であり、より好ましくは0.0001〜1重量%である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、5,6−ジメチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール(DBTA)、1−(1,2−ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール(DCEBTA)、1−[N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール(HEABTA)、1−(ヒドロキシメチル)ベンゾトリアゾール(HMBTA)が好ましい。本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、定法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。また、腐食防止剤の添加量は好ましくは0.01重量%以上0.2重量%以下であり、より好ましくは0.05重量%以上0.2重量%以下である。
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、アルミニウム又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、(a)(a−1)半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び/又は、(a−2)半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、(b)上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び/又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子(最終製品)を製造する途中の中間加工品(半導体素子前駆体)全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
図1は、本発明の第1実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図1〜3は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程a:図1a参照
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板10上に、トランジスタその他の素子や1層又は2層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板10上に、層間絶縁膜を形成する。次いで、全面に、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition、化学気相堆積)法により、例えば膜厚約500nmのAl合金膜12と、例えば膜厚約50nmの窒化チタン膜14とを順次積層する。こうして、Al合金膜12と窒化チタン膜14とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Al合金膜12は、例えば0.1〜5重量%のCuを含有するAlとCuとの合金膜である。
次いで、シリコン酸化膜18上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Rを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜18をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜18下の窒化チタン膜14の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜18に、配線16の窒化チタン膜14に達するビアホール(ビアパターンA)20を形成する(図1(b)参照)。シリコン酸化膜18及び窒化チタン膜14の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール20を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール20周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜18、及びビアホール20底に露出した窒化チタン膜14に由来する残渣(プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣)Gが付着する。図1cでは、この残渣Gが存在する状態を示している。
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール20までが形成された半導体基板10を洗浄する。こうして、ビアホール20までが形成された半導体基板10の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板dの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる(図1(d)参照)。
次いで、全面に、例えばCVD法により、タングステン膜を形成する。さらに、例えばCMP法により、シリコン酸化膜18の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール20内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
次に、本発明の第2実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、図2を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線16のAl合金膜12に達するビアホール20を形成する点で、第1実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
まず、第1実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板10上に、Al合金膜12と窒化チタン膜14とからなる配線16、及びシリコン酸化膜18を形成する(図1(a)参照)。
次いで、シリコン酸化膜18上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜18及び窒化チタン膜14をエッチングする。このとき、窒化チタン膜14下のAl合金膜12の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜18及び窒化チタン膜14に、配線16のAl合金膜12に達するビアホール20(ビアパターンB)を形成する。シリコン酸化膜18、窒化チタン膜14、及びAl合金膜12の上部のプラズマエッチングは、それぞれ常法を用いて行うことができる。
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。本実施形態の場合、ビアホール20を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール20周辺の表面及びビアホール20の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜18及び窒化チタン膜14だけでなく、ビアホール20底に露出したAl合金膜12にも由来する。
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール20までが形成された半導体基板10を洗浄する。こうして、ビアホール20までが形成された半導体基板10の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板dの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる。本実施形態では特に、ビアホールの底部にあたるアルミニウム(Al)合金膜12の表面も十分に洗浄されその清浄面が露出されている。
次に、本発明の第3実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図3を用いて説明する。
・工程(a):図3(a)参照
まず、第1実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜(シリコン酸化膜)24を形成する。次いで、全面に、例えばCVD法により、例えば膜厚約50nmの窒化チタン膜26と、例えば膜厚約20nmのチタン膜28と、例えば膜厚約500nmのAl合金膜30と、例えば膜厚約50nmの窒化チタン膜32とを順次積層する。なお、Al合金膜30は、例えば0.1〜5%のCuを含有するAlとCuとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
次いで、窒化チタン膜32上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜32、Al合金膜30、チタン膜28及び窒化チタン膜26を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜32、Al合金膜30、チタン膜28及び窒化チタン膜26をパターニングし、これら導体膜よりなる配線(配線パターン)34を形成する。
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する(図3(c)参照)。配線34を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図3(c)に示すように、配線34の上面及び側面を含む基板表面に、残渣(プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣)Gが付着する。この残渣Gは、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜32、Al合金膜30、チタン膜28、及び窒化チタン膜26に由来する。
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線34までが形成された半導体基板10を洗浄する。こうして、配線34までが形成された半導体基板10の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板dの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる(図3(d)参照)。特に本実施形態によれば、リセス(ソースとドレインとの間の溝)29における金属腐食が防止され好ましい。
以下の表1に示す成分をそこに示した組成(重量%)で水に含有させて洗浄組成物101〜115を調液した(実施例)。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表1に示す成分組成について代え、洗浄組成物c11、c12(比較例)、s11、s12(参考例)を調液した。なお、表中に組成(重量%)を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したpHになる量で含有させた。これらに水の組成(重量%)を合わせて100重量%となることを意味する。表中のpHは室温(20℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値である。
上記第1及び第2実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた(図1(c)及び図2(c)参照)。また、上記第3実施形態について、配線形成後、パターンウエハをSEMにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた(図3(c)参照)。
AA:フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
A:フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
B:フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
C:フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
AA:TiNの腐食は見られなかった。
A:TiNの腐食が配線に対して5%以下で起こっていた。
B:TiNの腐食が配線に対して10%以下で起こっていた。
C:TiNが完全に消失していた。
AA:シリコンの腐食は見られなかった。
A:シリコンの腐食が配線に対して5%以下で起こっていた。
B:シリコンの腐食が配線に対して10%以下で起こっていた。
C:シリコンが完全に消失していた。
・「%」は重量%を意味する。
(洗浄剤)
・HAS:ヒドロキシルアミン硫酸塩
・HA:ヒドロキシルアミン
・FA:フッ化アンモニウム
・CAM:カルバジン酸メチル
(塩基性有機化合物)
・TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・EDA:エチレンジアミン
(高分子化合物)
・PVP:ポリビニルピロリドン
・PVA:ポリビニルアルコール
・PAA:ポリアクリル酸
(アミノ基含有カルボン酸)
AG:アルギニン
(有機溶剤)
BuDO:1,3−ブタンジオール
DPG:ジプロピレングリコール
(酸性有機化合物)
AA:酢酸
CA:クエン酸
GA:グリコール酸
GLA:グルコン酸
LA:乳酸
MA:リンゴ酸
MLA:マレイン酸
MNA:マロン酸
OA:シュウ酸
PA:プロピオン酸
SUA:コハク(琥珀)酸
TA:酒石酸
DGA:ジグリコール酸
FOA:ギ酸
・金属腐食[1]:第1実施形態のビアホール底のTiNの腐食に対する評価結果
・Si腐食[1]:第1実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去[2]:第2実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食[2]:第2実施形態のビアホール底のAlの腐食に対する評価結果
・Si腐食[2]:第2実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去[3]:第3実施形態の配線側面・上面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食[3]:第3実施形態のAlの腐食(リセス)における評価結果
・Si腐食[3]:第3実施形態のリセスのシリコンの腐食に対する評価結果
12 Al合金膜
14 窒化チタン膜
16 配線
18 シリコン酸化膜
20 ビアホール
24 層間絶縁膜
26 窒化チタン膜
28 チタン膜
29 リセス
30 Al合金膜
32 窒化チタン膜
34 配線
R レジスト
G 残渣(プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣)
Claims (13)
- 水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
1官能性、2官能性、3官能性、又は4官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。 - 前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも1種の高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄組成物。
- 前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の洗浄組成物。
- 前記塩基性化合物が、有機アミン及び第4級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣除去用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の洗浄組成物。
- 半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を請求項1〜10のいずれか1項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
- 前記洗浄処理を50〜90℃の温度で行うことを特徴とする請求項11に記載の洗浄方法。
- (a)(a−1)半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び/又は、(a−2)半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
(b)請求項1〜10のいずれか1項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び/又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び/又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
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