JP2017529318A - ジアルキルヒドロキシルアミンによる分解に対するトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドの安定化 - Google Patents

Abstract

本発明は、様々な用途において原料として有用な安定化溶液、及び、１つ又は複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤でそのような水溶液を安定化するための方法を提供する。安定化溶液及びそれらの水溶液を安定化するための方法は、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）及び／又はカルボヒドラジド（ＣＨＺ）の水溶液を含む。

Description

多くの化学成分を溶液中に投入して原料を形成し、次いで、それを任意の様々な用途で使用することは一般的である。しかしながら、溶液形態である場合は、時々、原料は不安定になる傾向がある。不安定な原料の溶液を有することは、それが様々な問題、例えば、より短い貯蔵寿命、化学分解、及び原料の溶液の有効性及び性能に悪影響をもたらす場合があるため、望ましくない。

例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）の溶液は、半導体ウエハの化学機械研磨（ＣＭＰ）が行われた後で使用するための洗浄組成物を含む、様々な用途で使用される原料である。

この点に関して、半導体ウエハは、典型的に、複数のトランジスタが形成された基材、例えば、シリコンウエハで構成される。トランジスタは基材と化学的及び物理的に接続され、良く知られた複数レベルの共平面相互接続の使用を通じて相互接続され、機能回路を形成する。典型的な複数レベルの相互接続は、例えば、１つ又は複数の以下のもの、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、又はそれらの任意の組み合わせからなる積層された薄膜で構成される。

機能性の複数レベルの共平面相互接続を形成するための伝統的な技術は、化学機械研磨（ＣＭＰ）を通じて相互接続の表面を平坦化することを含んでいた。ＣＭＰは、上側の第１層を化学的にかつ機械的に同時に研磨して、その上に第１層が形成された非平面の第２層の表面を露出することを含む（例えば、米国特許第４６７１８５１号、同４９１０１５５号、同４９４４８３６号、同６５９２７７６、同７５２４３４７及び同８５１８１３５号の各明細書を参照）。

ＣＭＰプロセスはウエハ表面上に望ましくない汚染物質を残す傾向にあるため、洗浄組成物が使用される。特に、研磨されたウエハの非金属基材（例えば、二酸化ケイ素）は、しばしば、研磨組成物の残部、例えば、シリカ又はアルミナ研磨剤粒子、並びに、研磨組成物から及び研磨されるべき材料からの金属イオン、で汚染される。そのような汚染物質は、半導体ウエハの性能へ悪影響を及ぼす場合がある。その結果、研磨組成物が半導体表面に適用された後、研磨組成物は、典型的に、ＣＭＰが完了した後に水性洗浄溶液でウエハ表面から洗浄される（例えば、米国特許第４０５１０５７号、同５３３４３３２号、同５８３７６６２号、同５９８１４５４号、同６３９５６９３号、及び同６５４１４３４号の各明細書と、米国特許出願公開第２００９／０１３０８４９号明細書を参照）。

しかしながら、ポストＣＭＰ洗浄組成物中の塩基として使用することができるＴＨＥＭＡＨは、酸化分解の影響を受けやすい。この酸化分解は、組成物の物理的及び化学的性質に対する変化で示される。そのような変化としては、変色、ガス発生（ガッシング）を通じた気泡の出現、及び／又は負のｐＨドリフト（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐＨ ｄｒｉｆｔｉｎｇ）が挙げられる。これらの変化は、例えば周辺条件で、特に保存中に起こる場合がある。分解の速度は上昇した温度で増加することがある。

典型的に、酸化分解に対して溶液を保護するために、酸素は窒素ガス流で容器から取り除かれる。この方法は分解のプロセスを遅らせて、水溶液中の溶解した酸素の存在は、それを最終的に無効にする。代替的に、安定化剤を加えて酸化分解を化学的に防ぐことができる。例えば、ＴＨＥＭＡＨは、典型的に、数１００ｐｐｍのフリーラジカル捕捉剤の、ヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のモノメチルエーテルが供給されるが、ＭＥＨＱは限定された水溶解性を有し、低密度では無効である。追加的に、追加の有機成分の存在は溶液（例えば、ポストＣＭＰ洗浄組成物）の性能に影響を与えることがある。

したがって、ＴＨＥＭＡＨ又は他の化合物を含む水溶液を安定化するための方法、及び関連する安定化溶液に対するニーズが存在する。

１つの態様において、本発明は、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）の水溶液を安定化するための方法を提供する。方法は、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤を、ＴＨＥＭＡＨの水溶液に加えることを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。

別の態様において、本発明は、安定化ＴＨＥＭＡＨ溶液を提供する。溶液は、ＴＨＥＭＡＨと、水と、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤とを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。

別の態様において、本発明は、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）の水溶液を安定化するための方法を提供する。方法は、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤をＣＨＺの水溶液に加えることを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。

別の態様において、本発明は、安定化ＣＨＺ溶液を提供する。溶液は、ＣＨＺと、水と、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤とを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。

任意の特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）の生体酸化分解の過程を図示した概略的描写である。 一方がジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を含み、他方がジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を含まない２つの洗浄組成物の、時間（単位：秒）（ｘ軸）に対する銅損失（単位：オングストローム）（ｙ軸）をプロットしたグラフであり、２つの組成物は、例２で説明するように、銅クーポン（４．１ｃｍ×４．１ｃｍ）に、１回は調製の際に、もう１回は４月後に、２回適用される。

本発明の実施形態は、様々な用途での原料として有用な安定化溶液、及び、そのような水溶液を安定化するための方法を提供する。安定化溶液及びそれらの水溶液を安定化するための方法は、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）及び／又はカルボヒドラジド（ＣＨＺ）の溶液を含む。

特に、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤を、有利には、ＴＨＥＭＡＨ及び／又はＣＨＺの水溶液に加えることができることがわかった。無機又は有機塩は、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、及びグリコール酸塩のうち１つ又は複数であることができる。好ましい実施形態において、ジアルキルヒドロキシルアミンはジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。議論をしやすくするために、ＤＥＨＡは、時々、以下で参照される安定剤であるが、別段の示唆が無い限り、その議論が、上で述べた任意の他の安定剤に適用されることを理解されたい。

原料への適用
本発明の実施形態は、任意の適切な用途で使用することができる。１つのそのような例は、化学機械研磨（ＣＭＰ）が基材上で行われた後、一部又は全ての汚染物質を取り除くために使用される洗浄組成物である。安定化原料（すなわち、溶液）を洗浄組成物として使用するそのような実施形態は、集積回路及び他のマイクロデバイスの製作で使用される幅広い種類の半導体ウエハへの適用性を有する。典型的に、半導体ウエハは、絶縁体及び導電剤を含む。本発明の実施形態に従った安定化原料は、様々なそのような絶縁体及び導電剤を含有する基材を洗浄するために使用することができる。

例えば、本発明の実施形態に従った幾つかの用途と共に、銅は適切な導電剤であることができ、酸化ケイ素（例えば、炭素ドープ）は絶縁体として使用することができる。他の層は、銅と、例えば、二酸化ケイ素又は他の材料に対して比較的低い比誘電率を有する材料との間の相互作用を促進するために、窒化チタン、窒化タンタル、又は反応性金属（例えば、コバルト金属）を含むことができる。層を、任意の適切な方法、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）によって適用（塗布）することができることを理解されたい。ＣＭＰの後、本発明の実施形態に従って調製された安定化洗浄組成物を使用することが、他の方法では導電性を邪魔する及び妨げる汚染物質を除去することで、導電性を促進することが望ましい。

従来のＣＭＰプロセスは研磨に適しているが、それらはウエハ表面上に望ましくない汚染物質を残す傾向がある。研磨組成物及びプロセスからの残部は、有機化合物、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、シリカ、又は他の研磨剤粒子、界面活性剤、金属イオン、研磨パッド摩耗粉（デブリ）、ＣＭＰ副産物（例えば、有機配位子を持つ金属付加イオン）などの形態で存在する場合がある破片（デブリ）を生じる場合がある。本発明の安定化の実施形態は、これらの望ましくない汚染物質を除去するのに適する場合がある。

安定化剤
本発明の実施形態に従って、原料は、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩、例えば、ＤＥＨＡで安定化される。そのようなジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩は、驚くべきことに及び意外にも、原料の溶液中で安定化効果を提供して、それによって、幾つかの実施形態において、それらの貯蔵寿命を延ばす。幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡが無い原料の溶液又は少量のＤＥＨＡを含むそのような溶液と比較して、例えば、低くなった負のｐＨドリフトによって理解することができるように、それが原料、例えば、ＴＨＥＭＡＨの分解を大きく減らすため、ＤＥＨＡは、特に、安定化効果を示すことがわかった。

この安定化効果は、様々な用途、例えば、ポストＣＭＰ洗浄、フォトレジスト除去、並びに／又は原料の化学物質の製造及び貯蔵において理解することができる。安定化原料（すなわち、溶液）を洗浄組成物として使用するような本発明の幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは、例えば、洗浄組成物中の有機インヒビターとして使用することができ、それは、望ましくは、腐食耐性を改善し及び／又は遷移金属表面からの活性酸素を排除する。

ＤＥＨＡは、原料の溶液中に任意の適切な量で存在することができる。幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは約０．００２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、例えば、約０．００３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、例えば、約０．００３ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約３．５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在することができる。例えば、幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは、希釈形態である場合は、約０．００１ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％（０．００２ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％）の量である。追加的に、幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは、濃縮形態である場合は、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の量である。

安定剤としてＤＥＨＡを含む幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは、希釈形態で、約０．００１ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、例えば、約０．００１ｗｔ％〜約０．０１ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．０８ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．１２ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．１４ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．１６ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％〜約０．１８ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０１ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．０８ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．１２ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．１４ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．１６ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．１８ｗｔ％、約０．００２ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．０８ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．１２ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．１４ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．１６ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．１８ｗｔ％、約０．００３ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０１ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０６ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．０８ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．１２ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．１４ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．１６ｗｔ％、約０．００５ｗｔ％〜約０．１８ｗｔ％、又は約０．００５ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％である量で存在する。

安定剤としてＤＥＨＡを含む幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは、濃縮形態で、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、例えば、０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約４ｗｔ％、２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１６ｗｔ％、又は約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％である量で存在する。

一般的に、様々な用途で原料として有用な安定化溶液中の１つ又は複数の成分の実際の量、及び、本発明の実施形態に従って調製されたそのような水溶液（例えば、ＴＨＥＭＡＨ、ＣＨＺ、及び／又は、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩、例えば、ＤＥＨＡ）を安定化するための方法は、所望の希釈又は濃縮の程度に応じて変えることができることを理解されたい。この点に関して、幾つかの実施形態は、濃縮物の形態で容器詰め（パッケージ）することができ、水を、例えば使用場所で（例えば、エンドユーザーによって）溶液を希釈するために後で加えることができ、或いは、溶液を、既に含まれた水と共に希釈形態で容器詰めすることができる。例えば、幾つかの実施形態において、各成分の濃縮形態及び／又は溶液は、概して、輸送、分配、及び販売を容易にすることができる。しかしながら、他の実施形態において、各成分及び／又は溶液は、概して、例えば、最終的な使用を単純化するために希釈形態であることができる。したがって、本明細書で説明するような及び前述した成分全体にわたる質量の範囲は、希釈した又は濃縮した範囲のいずれかを言い表す場合がある。

したがって、ＤＥＨＡのような各成分は、最終的な使用に適した希釈された形態又は濃縮されて、次いで希釈される（例えば、希釈形態に対して、２倍、５倍、１０倍、２５倍、４０倍、５０倍、６０倍、７０倍、１００倍、１２５倍、１５０倍、１７５倍、２００倍など）形態で存在することができる。濃縮物が、等容積の水（例えば、それぞれ、１等容積の水、４等容積の水、９等容積の水、２４等容積の水、３９等容積の水、４９等容積の水、５９等容積の水、６９等容積の水、９９等容積の水、１２４等容積の水、１４９等容積の水、１７４等容積の水、又は１９９等容積の水）で希釈される場合、各成分は、本発明の実施形態において、各成分に対して以下で説明される希釈範囲内の量で存在する。さらに、当業者に理解されるように、濃縮物は、最終溶液中に存在する適切な量の水を含有することができる。例えば、幾つかの用途、例えば、洗浄組成物において、濃縮物は、低い最終的な金属表面粗さ及び腐食の生成、並びに／又は汚染物質（例えば、研磨剤粒子、金属イオン、及び本明細書で議論した他の残留物）の効率的な除去を向上する１つ又は複数の化合物が、濃縮物中で少なくとも部分的に又は完全に希釈されることを確実にするために、最終的な洗浄組成物中に存在する適切な水の量を含有することができる。

ＴＨＥＭＡＨの安定化溶液及びそれらの溶液を安定化するための方法
ＤＥＨＡは、例えば、様々な用途、例えば、洗浄組成物で使用するＴＨＥＭＡＨ、塩基を安定化するために使用することができる。ＴＨＥＭＡＨは、それが容易に利用可能な原料であり、キレート性能を有することが知られているため、洗浄組成物中で使用するのが望ましい。洗浄組成物において、ＴＨＥＭＡＨ、水酸化４級アンモニウムは、嵩高い保護配位子として使用することができ、それは、低い最終的な金属表面粗さを生成し、並びに／又は、研磨組成物の残部（例えば、シリカ又はアルミナ研磨剤など）、研磨組成物から及び研磨されるべき材料からの金属イオン、研磨パッド摩耗粉、ＣＭＰ副産物、界面活性剤、及び他の残留物（例えば、ＢＴＡのような有機残留物）を含む汚染物質を効率的に除去することが望ましい。ＴＨＥＭＡＨは、単独で又は他の嵩高い保護配位子と組み合わせて使用することができる。任意の特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、ＤＥＨＡは、ＴＨＥＭＡＨにおける酸化分解を防止することができると考えられる。例えば、本発明の実施形態に従って、ＤＥＨＡはＴＨＥＭＡＨを含有する溶液中で負のｐＨドリフトを防止することが分かった。

ＴＨＥＭＡＨを安定されるべき原料として使用する実施形態において、それは、任意の適切な量で存在することができる。例えば、ＴＨＥＭＡＨは、約０．０１ｗｔ％〜約４８ｗｔ％、例えば、約０．２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約１．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％〜約７ｗｔ％、又は約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％の量で存在することができる。例えば、幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨは、希釈形態である場合は、約０．０１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％の量である。追加的に、幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨは、濃縮形態である場合は、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量である。

ＴＨＥＭＡＨを安定化されるべき原料として使用する幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨは、希釈形態で、約０．０１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、例えば、約０．０１ｗｔ％〜約０．３ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約０．３ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．３ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約０．３ｗｔ％、約０．２ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％、又は約０．２ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％である量で存在する。

ＴＨＥＭＡＨを安定化されるべき原料として使用する幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨは、濃縮形態で、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、例えば、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約７ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約７ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約７ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、又は約７ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である量で存在する。

ＣＨＺの安定化溶液及びそれらの溶液を安定化するための方法
ＤＥＨＡを、例えば、様々な用途、例えば、洗浄組成物で使用されるＣＨＺ、抗酸化物の酸素捕捉剤を安定化するために使用することができる。ＣＨＺは、単独で又は他の嵩高い保護配位子（例えば、ＴＨＥＭＡＨ）と組み合わせて使用することができる。任意の特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、ＤＥＨＡは、ＣＨＺにおいて酸化分解を防止することができると考えられる。例えば、本発明の実施形態に従って、ＤＥＨＡは、ＣＨＺを含有する溶液中で、酸化を意味する変色及び気泡の形成を防止することがわかった。

ＣＨＺを安定化されるべき原料として使用する幾つかの実施形態において、ＣＨＺは、約０．０１ｗｔ％〜約１８．０ｗｔ％、例えば、約０．０２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、例えば、約０．０５ｗｔ％〜約６ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約３．５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在することができる。例えば、幾つかの実施形態において、ＣＨＺは、希釈形態である場合は、約０．０１ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％の量である。追加的に、幾つかの実施形態において、ＣＨＺは、濃縮形態である場合は、約０．５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の量である。

ＣＨＺを安定化されるべき原料として使用する幾つかの実施形態において、ＣＨＺは、希釈形態で、約０．０１ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、例えば、約０．０１ｗｔ％〜約０．０２ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．０２ｗｔ％〜約０．０３ｗｔ％、約０．０２ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％、又は約０．０３ｗｔ％〜約０．０４ｗｔ％である量で存在する。

ＣＨＺを安定化されるべき原料として使用する幾つかの実施形態において、ＣＨＺは、濃縮形態で、約０．５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、例えば、約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、又は約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である量で存在する。

ＣＨＺを、単独で又はＴＨＥＭＡＨと共にのいずれかで安定化することができる。そのようなものとして、上記の質量パーセントは、ＴＨＥＭＡＨ又は他の原料の活性成分を含む又は含まないＣＨＺの溶液に適用する。

質量比
安定化剤を、安定化されるべき原材料の活性成分と共に、任意の適切な質量比で提供することができる。例示するために、安定剤と活性成分との適切な質量比は、以下に提供されるＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡ及びＣＨＺ：ＤＥＨＡの比に対して、以下で提供される質量比から理解することができる。しかしながら、同様の比が、本発明の実施形態に従って、他の原料の活性成分と安定剤との組み合わせに容易に適用されることができることを理解されたい。

幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比は、約０．５：１〜約５０：１、例えば、約０．５：１〜約４０：１、例えば、約０．５：１〜約３３：１、約０．５：１〜約３０：１、約０．５：１〜約２５：１、約０．５：１〜約２０：１、約０．５：１〜約１５：１、約０．５：１〜約１０：１、約０．５：１〜約８：１、約０．５：１〜約６：１、約０．５：１〜約５：１、約０．５：１〜約４．５：１、約０．５：１〜約４：１、約０．５：１〜約３：１、約０．５：１〜約２：１、約０．５：１〜約１：１、約０．５：１〜約１：１、約１：１〜約５０：１、約１：１〜約４０：１、約１：１〜約３３：１、約１：１〜約３０：１、約１：１〜約２５：１、約１：１〜約２０：１、約１：１〜約１５：１、約１：１〜約１０：１、約１：１〜約８：１、約１：１〜約６：１、約１：１〜約５：１、約１：１〜約４．５：１、約１：１〜約４：１、約１：１〜約３：１、約１：１〜約２：１、約１：１〜約１．７：１、約１．７：１〜約５０：１、約１．７：１〜約４０：１、約１．７：１〜約３３：１、約１．７：１〜約３０：１、約１．７：１〜約２５：１、約１．７：１〜約２０：１、約１．７：１〜約１５：１、約１．７：１〜約１０：１、約１．７：１〜約８：１、約１．７：１〜約６：１、約１．７：１〜約５：１、約１．７：１〜約４．５：１、約１．７：１〜約４：１、約１．７：１〜約３：１、約１．７：１〜約２：１、約３：１〜約５０：１、約３：１〜約４０：１、約３：１〜約３３：１、約３：１〜約３０：１、約３：１〜約２５：１、約３：１〜約２０：１、約３：１〜約１５：１、約３：１〜約１０：１、約３：１〜約９：１、約３：１〜約８：１、約３：１〜約７：１、約３：１〜約６：１、約３：１〜約５：１、約３：１〜約４．５：１、約３：１〜約４：１、又は約３：１〜約３．５：１であることができる。

幾つかの実施形態において、ＣＨＺ：ＤＥＨＡの質量比は、約３：１〜約１０：１、例えば、約３：１〜約９：１、例えば、約３：１〜約８：１、約３：１〜約７：１、約３：１〜約６：１、約３：１〜約５：１、約３：１〜約４：１、約３：１〜約３．５：１、約３．５：１〜約１０：１、約３．５：１〜約９：１、例えば、約３．５：１〜約８：１、約３．５：１〜約７：１、約３．５：１〜約６：１、約３．５：１〜約５：１、約３．５：１〜約４：１、約４：１〜約１０：１、約４：１〜約９：１、約４：１〜約８：１、約４：１〜約７：１、約４：１〜約９：１、約４：１〜約８：１、約４：１〜約７：１、約４：１〜約６：１、又は約４：１〜約５：１であることができる。

水
本発明の安定化溶液は水を含有し、それは、任意の適切な量で存在することができる。例えば、水は、適切な用途に対して使用されるように、例えば、ＣＭＰが行われた後に基材を洗浄するために、安定化溶液の全体質量に対して、約５０．０ｗｔ％〜約９９．９９ｗｔ％、例えば、約５０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％、又は約０．１ｗｔ％〜約０．０１ｗｔ％の量で安定化溶液中に存在することができる。

安定化溶液の濃縮形態において、特定量の水を、例えば、約４５ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、例えば、約５０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、約６０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、又は約７５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％の量で、本発明の幾つかの実施形態の安定化溶液中に含めることができる。

性質
驚くべきことに及び意外にも、本発明の実施形態は、比較的長い貯蔵寿命を有し、酸化分解を防ぐ原料の安定化溶液を提供する。例えば、様々な実施形態において、本発明の安定化溶液は、例えば、周辺温度又はさらに上昇した温度で、物理的及び化学的性質、例えば、変色、ガス発生を通じた気泡の出現、及び／又は負のｐＨドリフトに対する変化に耐える。

幾つかの実施形態において、本発明の安定化溶液は、少なくとも約１月、例えば、少なくとも約２月以上、例えば、少なくとも約３月以上、少なくとも約４月以上、少なくとも約５月以上、少なくとも約６月以上、少なくとも約７月以上、少なくとも約８月以上、少なくとも約９月以上、少なくとも約１０月以上、少なくとも約１１月以上、少なくとも約１２月以上、少なくとも約１３月以上、少なくとも約１４月以上、少なくとも約１５月以上、少なくとも約１６月以上、少なくとも約１７月以上、少なくとも約１８月以上、少なくとも約１９月以上、少なくとも約２０月以上、少なくとも約２１月以上、少なくとも約２２月以上、少なくとも約２３月以上、又は少なくとも約２４月以上の間、安定である。

驚くべきことに及び意外にも、本発明の幾つかの実施形態はまた、負のｐＨドリフトを防ぐことが望ましい。この点に関して、負のｐＨドリフトは、溶液の塩基濃度に悪影響を与える分解を示す。例えば、幾つかの実施形態は、約０．５以下、例えば、約０．４５以下、例えば、約０．４以下、約０．３５以下、約０．３以下、約０．２５以下、約０．２以下、約０．１５以下、約０．１以下、約０．０５以下、約０．０１以下のｐＨドリフトを有するか又はｐＨドリフトを有さない。

窒素保護
幾つかの実施形態において、驚くべきことに及び意外にも、窒素保護を加えることは、溶液中で要求される安定剤の量に関連して、安定性の長さに有利な影響を与えることがわかった。窒素保護は、本発明の実施形態の安定剤がないＴＨＥＭＡＨ及び／又はＣＨＺ溶液を安定化するのに極めて効果的であることが知られていなかった。本発明の実施形態によれば、本発明は、ジアルキルヒドロキシルアミン、例えば、ＤＥＨＡの形態の安定剤に加えて、窒素保護を加えた場合に、より少量の安定剤が、窒素保護がなくより多量の安定剤がある溶液に匹敵する長さの安定性を達成するために要求される。幾つかの実施形態において、安定化溶液を覆う容器中の「枕」又は「ブランケット」としての窒素ガスの形態での窒素保護は、原料の溶液を有利に及び相乗的にさらに安定化する。

不安定性の過程
ここで図１に着目する。任意の特定の理論によって拘束されることを望むわけではないが、表示１〜３では、ＴＨＥＭＡＨ原料の溶液の不安定性に関連すると考えらえる過程を図示する。

表示１は、ＴＨＥＭＡＨ分子を図示する。ＴＨＥＭＡＨ分子は、カンジダ細菌（「カンジダＢ」）と接触して、その考えられる効果が表示２に示される。一般的な細菌、例えば、カンジダＢは、酵素作用を通じて−ＯＨ基（ｘ）を酸化することができ、それをアルデヒド基に変えると考えられる。第２の酵素作用を通じて、カンジダＢは、窒素とアルデヒド基の間の結合を開裂することができ、表示３で示されるようにアルデヒド基を酸化すると、さらに考えられる。したがって、ＴＨＥＭＡＨ分子は、塩基でない２つの−Ｈ基を含む非荷電アミンになる。アルデヒド基はアセトアルデヒドに変わると考えられ、それは、すぐに酸化して、高いｐＨを持つ酢酸を作り出す。酢酸は非荷電アミンと反応して、それを中和して、塩を生成する。そのような反応の１つの考えられる効果は塩基性の喪失である。

幾つかの実施形態において、ＴＨＥＭＡＨ分解の副産物はＣＨＺとさらに反応し、それは溶液をピンク色にするとさらに考えらえる。ＣＨＺの酸化分解は、大量のＣＨＺが分解されて酸化分解を示すため、ＣＯ₂及びＮ₂の気泡及びより低い濃度のＣＨＺを作り出す。

この不安定性に対抗し克服するために、ジアルキルヒドロキシルアミン、例えば、ＤＥＨＡ、又はそれらの無機若しくは有機酸塩は、活性化酸素を捕捉するか又は細菌酵素を妨害するかのいずれかを行い、それによって、負のｐＨドリフトを引き起こすこの酸化分解を防止することによって、ＴＨＥＭＡＨを含有する溶液を安定化すると考えられる。任意の特定の理論によって拘束されることを望むわけではないが、例えば、ＤＥＨＡは、ＴＨＥＭＡＨ中のヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシエチル）置換基の、関連するアルデヒドへの酸化のために要求される細菌酵素を防ぐことができると考えられ、幾つかの実施形態において、ＤＥＨＡは安定化効果を示すことが分かった。

洗浄の方法
ＣＭＰが行われた後で使用するための洗浄組成物（すなわち、溶液）として使用される本発明の実施形態を、任意の適切な方法で適用することができる。例えば、１つのそのような洗浄方法は、（ａ）半導体ウエハの化学機械研磨から生じた汚染物質を有する半導体ウエハを提供することと、（ｂ）半導体ウエハの表面を、本明細書で説明したような洗浄組成物に接触させ、半導体ウエハの表面から汚染物質の少なくとも一部を除去することとを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。本明細書で示したように、汚染物質としては、例えば、研磨剤粒子、有機残留物、金属イオン、パッド摩耗粉及びＣＭＰ副産物、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。ウエハとしては、低ｋ誘電体材料及び／又は金属導体を挙げることができる。

さらに、半導体ウエハの表面を研磨及び洗浄するための方法は、（ａ）研磨パッド、化学機械研磨組成物、及び半導体ウエハを提供することと、（ｂ）半導体ウエハを研磨パッド及び研磨組成物に接触させることと、（ｃ）研磨組成物と共に、半導体ウエハの表面に対して研磨パッドを動かし、その間で、半導体ウエハの表面をすり減らし、それによって、ウエハの研磨表面が化学機械研磨組成物からの汚染物質を含有するようにウエハの表面を研磨することと、（ｄ）汚染物質を含有する半導体ウエハの研磨表面を、本明細書で説明したような洗浄組成物に接触させて、半導体ウエハの研磨表面から汚染物質の少なくとも一部を除去することとを含み、それらからなり、又はそれらから本質的になる。

典型的に、化学機械研磨組成物は、研磨パッドを用いた半導体ウエハの研磨に利用され、半導体ウエハの研磨及び洗浄方法は、研磨パッドと半導体ウエハとの間で化学機械研磨組成物を提供することと、半導体ウエハを、その間で研磨組成物と共に研磨パッドと接触させることと、研磨組成物と共に半導体ウエハに対して研磨パッドを動かして、その間で、半導体ウエハをすり減らして、それによって半導体ウエハを研磨することとをさらに含む。本発明の実施形態は、その研磨組成物によって限定されなく、それは、当技術分野で知られるような任意の適切な研磨組成物であることができる。追加的に、本発明の実施形態は、研磨中に使用されるＣＭＰ装置及び研磨パッドによって限定されなく、それは、その多くが当技術分野で知られる、任意の適切なＣＭＰ装置及び研磨パッドであることができる。

一般的に、化学機械研磨装置は、（ａ）回転するプラテンと、（ｂ）プラテン上に配置された研磨パッドと、（ｃ）回転する研磨パッドに接触することによって、研磨されるべき半導体ウエハを保持するキャリアと、を含む。幾つかの実施形態において、装置は、（ｄ）研磨パッドと半導体ウエハとの間で化学機械研磨組成物を運ぶための手段、をさらに含む。例えば、化学機械研磨組成物を運ぶための手段は、例えば、ポンプ及び流れ測定システムを含むことができる。

以下の例は本発明をさらに説明するが、もちろん、その範囲を限定する任意の方法として解されるべきでない。

例１
この例は、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）及びカルボヒドラジド（ＣＨＺ）を含むポストＣＭＰ洗浄組成物において、ジアルキルヒドロキシルアミン、この場合ではジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を使用する利益を実証する。各試料を、１ガロン（３．５８９リットル）のプラスチック容器中に、３．５リットルの量で調製した。水溶液は、２０ｗｔ％のＴＨＥＭＡＨと、６ｗｔ％のＣＨＺと、０．６ｗｔ％〜６ｗｔ％のＤＥＨＡとを含んでいた。残りの０．０８９リットルを、試料に応じて、酸素又は窒素のいずれかで満たした。

表１は、安定化剤としてのＤＥＨＡの有効性を示す。表１は、加えたＤＥＨＡのｗｔ％と、窒素保護を加えたかどうかと、試料を観察した日数と、変色及び気泡の出現のレベルに関する試料の外観と、ｐＨの変化とを記述した。表１において、それが窒素保護を示す場合には、窒素を酸素と置き換えるために加えたことを理解されたい。

外観の任意の変化又は実質的なｐＨドリフトは、ＴＨＥＭＡＨ塩基及びＣＨＺの分解を示した。ｐＨドリフトが無視できる程度、すなわち、０．５以下であった場合、かつ、試料の外観が変化しなかった場合は、ＴＨＥＭＡＨ塩基及びＣＨＺは安定であった。試料１Ｇ、１Ｍ、及び１Ｎは、有意な変色及び多くの気泡の蓄積並びに許容できない負のｐＨドリフトを示した。試料１Ａ〜１Ｆ、１Ｈ〜１Ｌ、及び１Ｏ〜１Ｒは、最小限の変色又は変色無し、極めて少ない気泡又は気泡無し、及び無視できる程度の負のｐＨドリフトを示した。

例２
この例は、ポストＣＭＰ洗浄中に除去される銅（銅損失）の量によって測定した洗浄能力に関して、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）及びカルボヒドラジド（ＣＨＺ）を含むポストＣＭＰ洗浄組成物において、ジアルキルヒドロキシルアミン、この場合ではジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を使用する利益を実証する。洗浄溶液の適用によって研磨されるべき基材から除去される銅が多くなるほど、洗浄溶液がより腐食する。より高い腐食性は、ピット欠陥（すなわち、局所化エロージョン）、腐食欠陥（すなわち、広がったエロージョン）、及びより高い粗さを含む、研磨されるべき基材上の不必要な欠陥をもたらす場合がある。

両試料のポストＣＭＰ洗浄溶液を、５ｗｔ％のＴＨＥＭＡＨと、２ｗｔ％の有機アミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、１．５ｗｔ％のＣＨＺとで調製した。試料２Ａは０．５ｗｔ％のＤＥＨＡを含んでいたのに対して、試料２ＢはＤＥＨＡ無しで調製した。窒素保護を両試料に加えた。各資料の組成物を、以下の表２に示した。

試料２Ａ及び２Ｂを、銅クーポン（４．１ｃｍ×４．１ｃｍ）を処理することで試験した。各試料について、秒で測定される時間に対する、オングストロームで測定される除去した銅の量を、１回は調製の際（「未処理」）に、もう１回は４月後に、２回測定した。図２はその試験の結果を図示する。

図２から観測することができるように、試料２Ａ及び２Ｂは、洗浄溶液の調製の際に試験した場合は、６０秒間にわたって同様の銅損失を示した。しかしながら、４月後に２回目を測定した場合は、ＤＥＨＡを含んだ試料２Ａは、ＤＥＨＡを含んでいない試料２Ｂより極めて少ない銅損失を示した。実際、試料２Ａは４月後の性能においてほとんど変化を示さなかった。

本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。

本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、及び「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「少なくとも１つの」という用語の使用に続いて、１つ又は複数の項目の記載（例えば、Ａ及びＢの少なくとも１つ）は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、記載された項目（Ａ又はＢ）から選択される１つの項目か又は記載された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の任意の組み合わせを意味すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

Claims (42)

1. トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）の水溶液を安定化するための方法であって、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤を、前記ＴＨＥＭＡＨの水溶液に加える工程を含む、方法。
2. 前記ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、請求項１に記載の方法。
3. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約０．５：１〜約５０：１である、請求項２に記載の方法。
4. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約１：１〜約３３：１である、請求項２に記載の方法。
5. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約１．７：１〜約２５：１である、請求項２に記載の方法。
6. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約３：１〜約１０：１である、請求項２に記載の方法。
7. 前記無機若しくは有機塩が、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、及びグリコール酸塩のうち１つ又は複数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ＴＨＥＭＡＨの量が約０．０１ｗｔ％〜約４８ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ＤＥＨＡの量が約０．００３ｗｔ％〜約５ｗｔ％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記溶液が、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. ＣＨＺの量が約０．０２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記溶液が、約０．５以下のｐＨドリフトを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記溶液が、約４月以上の間安定である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記溶液が、約６月以上の間安定である、請求項１３に記載の方法。
15. 安定化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）溶液であって、
    ＴＨＥＭＡＨと、
    水と、
    １つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤と
    を含む安定化溶液。
16. 前記ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、請求項１５に記載の安定化溶液。
17. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約０．５：１〜約５０：１である、請求項１６に記載の安定化溶液。
18. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約１：１〜約３３：１である、請求項１６に記載の安定化溶液。
19. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約１．７：１〜約２５：１である、請求項１６に記載の安定化溶液。
20. ＴＨＥＭＡＨ：ＤＥＨＡの質量比が約３：１〜約１０：１である、請求項１６に記載の安定化溶液。
21. 前記無機若しくは有機塩が、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、及びグリコール酸塩のうち１つ又は複数である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の安定化溶液。
22. ＴＨＥＭＡＨの量が約０．０１ｗｔ％〜約４８ｗｔ％である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の安定化溶液。
23. ＤＥＨＡの量が約０．００３ｗｔ％〜約５ｗｔ％である、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の安定化溶液。
24. 前記溶液が、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）をさらに含む、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の安定化溶液。
25. ＣＨＺの量が約０．０２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である、請求項２４に記載の安定化溶液。
26. 前記溶液が、約０．５以下のｐＨドリフトを有する、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の安定化溶液。
27. 前記溶液が、約４月以上の間安定である、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の安定化溶液。
28. 前記溶液が、約６月以上の間安定である、請求項２７に記載の安定化溶液。
29. カルボヒドラジド（ＣＨＺ）の水溶液を安定化するための方法であって、１つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤を、前記ＣＨＺの水溶液に加える工程を含む、方法。
30. 前記ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、請求項２９に記載の方法。
31. ＣＨＺ：ＤＥＨＡの質量比が約３：１〜約１０：１である、請求項２９に記載の方法。
32. 前記無機若しくは有機酸塩が、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、及びグリコール酸塩のうち１つ又は複数である、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. ＤＥＨＡの量が約０．００３ｗｔ％〜約４ｗｔ％であり、ＣＨＺの量が約０．０２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記溶液が、約０．３以下のｐＨドリフトを有する、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記溶液が、約４月以上の間安定である、請求項２９〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 安定化カルボヒドラジド（ＣＨＺ）溶液であって、
    ＣＨＺと、
    水と、
    １つ若しくは複数のジアルキルヒドロキシルアミン又はそれらの無機若しくは有機酸塩を含む安定剤と
    を含む安定化溶液。
37. 前記ジアルキルヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である、請求項３６に記載の安定化溶液。
38. ＣＨＺ：ＤＥＨＡの質量比が約３：１〜約１０：１である、請求項３６に記載の安定化溶液。
39. 前記無機若しくは有機酸塩が、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、乳酸塩、及びグリコール酸塩のうち１つ又は複数である、請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の安定化溶液。
40. ＤＥＨＡの量が約０．００３ｗｔ％〜約４ｗｔ％であり、ＣＨＺの量が約０．０２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％である、請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の安定化溶液。
41. 前記溶液が、約０．３以下のｐＨドリフトを有する、請求項３６〜４０のいずれか１項に記載の安定化溶液。
42. 前記溶液が、約４月以上の間安定である、請求項３６〜４１のいずれか１項に記載の安定化溶液。

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