KR20170036708A - 디알킬히드록실아민을 사용한 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드의 분해 안정화 - Google Patents
디알킬히드록실아민을 사용한 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드의 분해 안정화 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다양한 적용분야의 원료로서 유용한 안정화된 용액 및 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제로 이러한 수용액을 안정화하는 방법을 제공한다. 안정화된 용액 및 그 수용액의 안정화 방법은, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH) 및/또는 카르보히드라지드(CHZ)에 관한 것을 포함한다.
Description
수 많은 화학적 성분을 용액에 넣어 이후 다양한 적용분야에 사용되는 원료를 형성하는 것은 흔한 일이다. 그러나, 용액 형태로 있을 때, 원료는 때때로 불안정해지는 경향을 갖는다. 불안정한 원료 용액을 갖는 것은, 짧은 저장-수명, 화학적 분해, 및 원료 용액의 효능 및 성능에 대한 악영향과 같은 다양한 문제를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH)의 용액은 반도체 웨이퍼의 화학적-기계적 연마(CMP)를 행한 후에 사용하기 위한 세정 조성물을 포함한 다양한 적용분야에 사용되는 원료이다.
이와 관련하여, 반도체 웨이퍼는 다수의 트랜지스터가 형성되어 있는, 규소 웨이퍼와 같은 기판으로 전형적으로 이루어진다. 트랜지스터는 기판에 화학적 및 물리적으로 연결되고 잘 알려진 다중 레벨 공면(coplanar) 상호 연결의 사용을 통해 상호 연결되어 기능 회로를 형성한다. 전형적인 다중 레벨 상호 연결은, 예를 들어, 다음 중 하나 이상으로 이루어진 적층된 박막을 포함한다: 티타늄(Ti), 질산티타늄(TiN), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 또는 이들의 임의의 조합.
종래의 기능성 다중 레벨 공면 상호 연결의 형성 기술은 화학적-기계적 연마(CMP)를 통한 상호 연결 표면 평탄화와 관련되었다. CMP는 제1 층이 그 위에 형성된 비평면 제2 층의 표면을 노출시키도록, 위에 놓인 제1 층의 동시적인 화학적 및 기계적 연마와 관련된다 (예를 들어, 미국 특허 제4,671,851호; 제4,910,155호; 제4,944,836호; 제6,592,776호; 제7,524,347호; 및 제8,518,135호 참조).
CMP 공정이 웨이퍼 표면에 바람직하지 않은 오염물질을 남기는 경향이 있으므로 세정 조성물이 사용된다. 특히, 연마된 웨이퍼의 비금속 기판(예를 들어, 이산화규소)은 종종 연마 조성물의 잔류물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 연마 입자, 및 연마 조성물 및 연마되는 재료의 금속 이온으로 오염된다. 이러한 오염물질은 반도체 웨이퍼 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 그 결과, 연마 조성물을 반도체 표면에 적용한 후, 전형적으로 연마 조성물을 CMP 완료 후 수성 세정 용액으로 웨이퍼 표면으로부터 씻어낸다 (예를 들어, 미국 특허 제4,051,057호; 제5,334,332호; 제5,837,662호; 제5,981,454호; 제6,395,693호; 및 제6,541,434호 및 미국 특허 공보 2009/0130849 참조).
그러나, CMP-후 세정 조성물의 염기로 사용할 수 있는 THEMAH는 산화적 분해되기 쉽다. 이러한 산화적 분해는 조성물의 물리적 및 화학적 성질의 변화에 의해 나타난다. 이러한 변화는 변색, 가스를 통한 기포의 발생, 및/또는 음의 pH 유동을 포함한다. 이러한 변화는 특히, 예를 들어, 주위 조건에서 보관하는 동안 발생할 수 있다. 분해 속도는 승온에서 증가할 수 있다.
전형적으로, 산화적 분해로부터 용액을 보호하기 위해, 산소를 용기에서 질소 가스 유동으로 대체한다. 이러한 방법은 분해 과정을 늦추지만, 수용액의 용존 산소의 존재가 이것을 궁극적으로 효과가 없게 한다. 대안적으로, 산화적 분해를 화학적으로 방지하도록 안정화제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 전형적으로 THEMAH는 자유 라디칼 제거제인 히드로퀴논의 모노 메틸 에테르(MEHQ) 수 백 ppm과 함께 공급된다; 그러나, MEHQ는 제한적인 수용성을 가지며 저농도에서는 효과적이지 않다. 추가적으로, 추가적인 유기 성분의 존재가 용액(예를 들어, CMP-후 세정 조성물)의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, THEMAH 또는 다른 화합물을 포함하는 수용액의 안정화 방법 및 관련된 안정화된 용액에 대한 필요가 여전히 존재한다.
한 양태에서, 본 발명은 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH)의 수용액의 안정화 방법을 제공한다. 본 방법은 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 THEMAH의 수용액에 첨가하는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 안정화된 THEMAH 용액을 제공한다. 용액은 THEMAH; 물; 및 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 카르보히드라지드(CHZ)의 수용액의 안정화 방법을 제공한다. 본 방법은 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 CHZ의 수용액에 첨가하는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 안정화된 CHZ 용액을 제공한다. 용액은 CHZ; 물; 및 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.
도 1은, 임의의 특정 이론에 구애되는 것을 바라지 않는, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH)의 생물-산화적 분해 메커니즘을 설명한다고 여겨지는 개략도이다.
도 2는, 하나는 디에틸히드록실아민(DEHA)을 가지며 하나는 갖지 않는 2 가지 세정 조성물의 초 단위 시간(x-축)에 따른 옹스트롬 단위의 구리 손실(y-축)을 플롯팅하는 그래프이며, 여기서 2 가지 조성물을 구리-쿠폰(coupon)(4.1 cm 곱하기 4.1 cm)에, 제조 시 한 번 및 실시예 2에 나타난 바와 같이 4 개월 후에 한 번, 2 회 적용하였다.
도 2는, 하나는 디에틸히드록실아민(DEHA)을 가지며 하나는 갖지 않는 2 가지 세정 조성물의 초 단위 시간(x-축)에 따른 옹스트롬 단위의 구리 손실(y-축)을 플롯팅하는 그래프이며, 여기서 2 가지 조성물을 구리-쿠폰(coupon)(4.1 cm 곱하기 4.1 cm)에, 제조 시 한 번 및 실시예 2에 나타난 바와 같이 4 개월 후에 한 번, 2 회 적용하였다.
본 발명의 실시양태는 다양한 적용분야의 원료로서 유용한 안정화된 용액 및 이러한 수용액을 안정화시키는 방법을 제공한다. 안정화된 용액 및 그 수용액의 안정화 방법은, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH) 및/또는 카르보히드라지드(CHZ)에 관한 것을 포함한다.
특히, 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 유리하게 THEMAH 및/또는 CHZ의 수용액에 첨가할 수 있음이 밝혀졌다. 무기 또는 유기 염은 질산염, 인산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 락트산염, 및 글리콜산염 중 하나 이상일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 디알킬히드록실아민은 디에틸히드록실아민(DEHA)이다. 논의의 편의를 위해, DEHA는 때때로 하기에 언급된 안정화제이지만, 달리 지시되지 않은 한, 본 논의가 상기에 언급된 임의의 다른 안정화제에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
원료로서의 적용
본 발명의 실시양태를 임의의 적절한 적용에 사용할 수 있다. 한 가지 이러한 예는 화학적-기계적 연마(CMP)를 기판에 행한 후 오염물질의 일부 또는 전부를 제거하는 데 사용되는 세정 조성물에 있다. 안정화된 원료(즉, 용액)를 세정 조성물로 사용한 이러한 실시양태는 집적 회로 및 다른 마이크로디바이스의 제조에 사용되는 다양한 반도체 웨이퍼의 측면에서 적용가능성을 갖는다. 전형적으로, 반도체 웨이퍼는 절연체 및 도전제를 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 안정화된 원료는 다양한 이러한 절연체 및 도전제를 함유하는 기판을 세정하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따른 일부 적용에서, 구리는 적절한 도전제일 수 있으며, (예를 들어, 탄소 도핑된) 산화규소는 절연체로서 사용될 수 있다. 구리 및, 예를 들어, 이산화규소, 또는 다른 재료에 비해 상대적으로 낮은 유전 상수를 갖는 재료 사이의 계면을 향상시키기 위해 질화티타늄, 질화탄탈럼, 또는 반응성 금속, 예컨대 코발트 금속을 포함하도록, 다른 층이 포함될 수 있다. 상기 층이 임의의 적절한 방법, 예컨대 화학 기상 증착(CVD)에 의해 적용될 수 있음이 이해될 것이다. CMP에 이은, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 안정화된 세정 조성물의 사용은 바람직하게는 전도성을 방해하고 간섭할 수 있는 오염물질을 제거함으로써 전도성을 향상시킨다.
비록 종래의 CMP 공정은 연마에 적절하지만, 이는 웨이퍼 표면에 바람직하지 않은 오염물질을 남기는 경향이 있다. 연마 조성물 및 공정의 잔류물은 유기 화합물, 예컨대 벤조트리아졸(BTA), 실리카, 또는 다른 연마 입자, 계면활성제, 금속 이온, 연마 패드 파편, CMP 부산물(예를 들어, 유기 리간드를 갖는 금속 부가물 이온), 등의 형태일 수 있는 파편을 일으킬 수 있다. 본 발명의 안정화된 실시양태는 이러한 바람직하지 않은 오염물질을 제거하는 데 적절할 수 있다.
안정화제
본 발명의 실시양태에 따라, 원료를 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염, 예컨대 DEHA로 안정화시킨다. 이러한 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염은, 놀랍고도 예상치 못하게 원료 용액에 안정화 효과를 제공하며, 이로써 일부 실시양태에서 이들의 저장-수명을 확대시킨다. 일부 실시양태에서, 특히 DEHA가, 예를 들어 낮아진 음의 pH 유동으로 알 수 있는 바와 같이, 원료, 예를 들어 THEMAH의 분해를 DEHA가 없는 원료 용액 또는 소량의 DEHA를 갖는 이러한 용액과 비교하여 현저하게 감소시키므로, 안정화 효과를 발휘하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 안정화 효과는 다양한 적용, 예컨대 CMP-후 세정, 포토레지스트 제거, 및/또는 화학 원료 생산 및 보관에서 볼 수 있다. 예컨대 안정화된 원료(즉, 용액)를 세정 조성물로서 사용하는 본 발명의 일부 실시양태에서, DEHA를, 예를 들어, 세정 조성물에서, 항-부식성을 바람직하게 개선하고(거나) 전이 금속 표면으로부터 활성 산소를 제거하는 유기 억제제로 사용할 수 있다.
DEHA는 원료 용액에 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, DEHA는 약 0.002 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.003 중량% 내지 약 5 중량%, 예를 들어, 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, DEHA는, 희석된 형태일 경우 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%(0.002 중량% 내지 약 0.06 중량%)의 양이다. 추가적으로, 일부 실시양태에서, DEHA는, 농축된 형태일 경우 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%)의 양이다.
안정화제로서 DEHA를 포함하는 일부 실시양태에서, DEHA는 희석된 형태로 약 0.001 중량% 내지 약 0.2 중량%, 예를 들어, 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.14 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.16 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 0.18 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.14 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.16 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.18 중량%, 약 0.002 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.14 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.16 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.18 중량%, 약 0.003 중량% 내지 약 0.2 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.01 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.04 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.05 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.06 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.08 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.12 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.14 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.16 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 0.18 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
안정화제로서 DEHA를 포함하는 일부 실시양태에서, DEHA는 농축된 형태로 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 12 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 16 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 16 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 16 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 12 중량%, 약 1 중량% 내지 약 16 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%, 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 약 2 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 다양한 적용 및 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 이러한 수용액의 안정화 방법에 있어서, 원료로서 유용한 안정화된 용액 중 하나 이상의 성분(예를 들어, THEMAH, CHZ, 및/또는 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염, 예컨대 DEHA)의 실제량은 목적하는 희석 또는 농축의 정도에 따라 다양할 수 있음이 이해될 것이다. 이러한 측면에서, 일부 실시양태는, 예컨대 사용 시점에서 (예를 들어, 최종 사용자에 의해) 용액을 희석하도록 물을 나중에 첨가할 수 있는 농축물의 형태로 포장될 수 있거나, 용액은 물이 이미 포함된 희석된 형태로 포장될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 각 성분 및/또는 용액 전체의 농축된 형태는 운송, 유통, 및 판매의 용이함을 촉진할 수 있다. 그러나 다른 실시양태에서, 각 성분 및/또는 용액 전체는, 예를 들어 최종 사용을 단순화하기 위해 희석된 형태일 수 있다. 따라서, 상기 언급된 성분 전체에 대한 본원에 기재된 중량 범위는 희석되거나 농축된 범위를 모두 지칭할 수 있다.
따라서, 각 성분, 예컨대 DEHA는, 최종 사용에 적절한 희석된 형태 또는 이후 희석될 농축된 형태로 존재할 수 있다(예를 들어, 2 배, 5 배, 10 배, 25 배, 40 배, 50 배, 60 배, 70 배, 100 배, 125 배, 150 배, 175 배, 200 배, 등으로 희석된 형태). 농축물을 동등한 부피의 물(예를 들어, 각각 1 동등 부피의 물, 4 동등 부피의 물, 9 동등 부피의 물, 24 동등 부피의 물, 39 동등 부피의 물, 49 동등 부피의 물, 59 동등 부피의 물, 69 동등 부피의 물, 99 동등 부피의 물, 124 동등 부피의 물, 149 동등 부피의 물, 174 동등 부피의 물, 또는 199 동등 부피의 물)로 희석시킬 경우, 각 성분은, 각 성분에 대해 하기에 나타난 희석 범위에 속하는 양으로 본 발명의 실시양태에 존재할 것이다. 나아가, 통상의 기술자에게 이해될 바와 같이, 농축물은 최종 용액에 존재하는 적절한 분획의 물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 적용에서, 예를 들어, 세정 조성물에서, 농축물은 낮은 최종 금속 표면 거칠기, 부식의 발생, 및/또는 오염물질, 예컨대 연마 입자, 금속 이온, 및 본원에서 논의된 다른 잔류물의 효과적인 제거를 증가시키는 화합물 또는 화합물들이 적어도 부분적으로 또는 완전히 농축물에 용해되는 것을 보장하기 위해 최종 세정 조성물에 존재하는 적절한 분획의 물을 함유할 수 있다.
THEMAH의
안정화된 용액 및 그의 용액의 안정화 방법
예를 들어, 다양한 적용에, 예를 들어 세정 조성물에 사용되는 염기인 THEMAH를 안정화하기 위해, DEHA를 사용할 수 있다. THEMAH는 쉽게 입수가능한 원료이며 킬레이팅 성질을 갖는 것으로 밝혀졌기 때문에 세정 조성물에 사용하기에 바람직하다. 세정 조성물에서, 4급 암모늄 히드록시드인 THEMAH를, 바람직하게 낮은 최종 금속 표면 거칠기를 생성하고(거나) 연마 조성물의 잔류물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 연마 입자 등, 연마 조성물 및 연마되는 재료의 금속 이온, 연마 패드 파편, CMP-부산물, 계면활성제, 및 다른 잔류물, 예를 들어, 유기 잔류물 예컨대 BTA를 포함하는 오염물질을 효과적으로 제거하는 벌키(bulky)한 보호 리간드로서 사용할 수 있다. THEMAH를 단독으로 또는 다른 벌키한 보호 리간드와 함께 사용할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되기를 바라지 않으면서, DEHA가 THEMAH의 산화적 분해를 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 의하면, DEHA가 THEMAH를 함유하는 용액에서 음의 pH 유동을 방지하는 것이 발견되었다.
안정화되는 원료로서 THEMAH를 사용하는 실시양태에서, 이는 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, THEMAH는 약 0.01 중량% 내지 약 48 중량%, 예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, THEMAH는 희석된 형태일 경우 약 0.01 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양이다. 추가적으로, 일부 실시양태에서, THEMAH는 농축된 형태일 경우 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양이다.
안정화되는 원료로서 THEMAH를 사용하는 일부 실시양태에서, THEMAH는 희석된 형태로 약 0.01 중량% 내지 약 0.8 중량%, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.3 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양으로 존재한다.
안정화되는 원료로서 THEMAH를 사용하는 일부 실시양태에서, THEMAH는 농축된 형태로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 7 중량% 내지 약 10 중량%, 약 7 중량% 내지 약 15 중량%, 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 약 7 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
CHZ의
안정화된 용액 및 그의 용액의 안정화 방법
예를 들어, 다양한 적용에, 예를 들어 세정 조성물에 사용되는 항산화 산소 제거제인 CHZ를 안정화하기 위해, DEHA를 사용할 수 있다. CHZ를 단독으로 또는 다른 벌키한 보호 리간드(예를 들어, THEMAH)와 함께 사용할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애되기를 바라지 않으면서, DEHA가 CHZ의 산화적 분해를 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에서, DEHA가 CHZ를 함유하는 용액에서 산화를 나타내는 기포 형성 및 변색을 방지하는 것이 발견되었다.
CHZ를 안정화되는 원료로서 사용하는 일부 실시양태에서, CHZ는 약 0.01 중량% 내지 약 18.0 중량%, 예컨대 약 0.02 중량% 내지 약 12 중량%, 예를 들어, 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, CHZ는 희석된 형태일 경우 약 0.01 중량% 내지 약 0.04 중량%의 양이다. 추가적으로, 일부 실시양태에서, CHZ는 농축된 형태일 경우 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%의 양이다.
CHZ를 안정화되는 원료로서 사용하는 일부 실시양태에서, CHZ는 희석된 형태로 약 0.01 중량% 내지 약 0.04 중량%, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 0.02 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.03 중량%, 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%, 또는 약 0.03 중량% 내지 약 0.04 중량%의 양으로 존재한다.
CHZ를 안정화되는 원료로서 사용하는 일부 실시양태에서, CHZ는 농축된 형태로 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 12 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다.
CHZ를 단독으로 또는 THEMAH와 함께 안정화시킬 수 있다. 이로써, 상기 중량 퍼센트는 THEMAH 또는 다른 원료 활성 성분을 갖거나 갖지 않는 CHZ의 용액에 적용된다.
중량비
안정화제는 안정화될 원료 활성 성분과 함께 임의의 적절한 중량비로 제공될 수 있다. 설명하자면, 안정화제 및 활성 성분의 적절한 중량비는 하기에 제공된 THEMAH 대 DEHA 및 CHZ 대 DEHA의 비에 대해 하기에 제공된 중량비로부터 알 수 있다. 그러나, 유사한 비가 본 발명의 실시양태에 따른 다른 원료 활성 성분 및 안정화제 조합에 쉽게 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
일부 실시양태에서, THEMAH 대 DEHA의 중량비는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 예컨대 약 0.5:1 내지 약 40:1, 예를 들어, 약 0.5:1 내지 약 33:1, 약 0.5:1 내지 약 30:1, 약 0.5:1 내지 약 25:1, 약 0.5:1 내지 약 20:1, 약 0.5:1 내지 약 15:1, 약 0.5:1 내지 약 10:1, 약 0.5:1 내지 약 8:1, 약 0.5:1 내지 약 6:1, 약 0.5:1 내지 약 5:1, 약 0.5:1 내지 약 4.5:1, 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 3:1, 약 0.5:1 내지 약 2:1, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 50:1, 약 1:1 내지 약 40:1, 약 1:1 내지 약 33:1, 약 1:1 내지 약 30:1, 약 1:1 내지 약 25:1, 약 1:1 내지 약 20:1, 약 1:1 내지 약 15:1, 약 1:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 6:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 4.5:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 1:1 내지 약 2:1, 약 1:1 내지 약 1.7:1, 약 1.7:1 내지 약 50:1, 약 1.7:1 내지 약 40:1, 약 1.7:1 내지 약 33:1, 약 1.7:1 내지 약 30:1, 약 1.7:1 내지 약 25:1, 약 1.7:1 내지 약 20:1, 약 1.7:1 내지 약 15:1, 약 1.7:1 내지 약 10:1, 약 1.7:1 내지 약 8:1, 약 1.7:1 내지 약 6:1, 약 1.7:1 내지 약 5:1, 약 1.7:1 내지 약 4.5:1, 약 1.7:1 내지 약 4:1, 약 1.7:1 내지 약 3:1, 약 1.7:1 내지 약 2:1, 약 3:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 40:1, 약 3:1 내지 약 33:1, 약 3:1 내지 약 30:1, 약 3:1 내지 약 25:1, 약 3:1 내지 약 20:1, 약 3:1 내지 약 15:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 약 3:1 내지 약 9:1, 약 3:1 내지 약 8:1, 약 3:1 내지 약 7:1, 약 3:1 내지 약 6:1, 약 3:1 내지 약 5:1, 약 3:1 내지 약 4.5:1, 약 3:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:1 내지 약 3.5:1일 수 있다.
일부 실시양태에서, CHZ 대 DEHA의 중량비는 약 3:1 내지 약 10:1, 예컨대 약 3:1 내지 약 9:1, 예를 들어 약 3:1 내지 약 8:1, 약 3:1 내지 약 7:1, 약 3:1 내지 약 6:1, 약 3:1 내지 약 5:1, 약 3:1 내지 약 4:1, 약 3:1 내지 약 3.5:1, 약 3.5:1 내지 약 10:1, 약 3.5:1 내지 약 9:1, 예를 들어 약 3.5:1 내지 약 8:1, 약 3.5:1 내지 약 7:1, 약 3.5:1 내지 약 6:1, 약 3.5:1 내지 약 5:1, 약 3.5:1 내지 약 4:1, 약 4:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 9:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 약 4:1 내지 약 7:1, 약 4:1 내지 약 9:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 약 4:1 내지 약 7:1, 약 4:1 내지 약 6:1, 또는 약 4:1 내지 약 5:1일 수 있다.
물
본 발명의 안정화된 용액은 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있는 물을 함유한다. 예를 들어, 물은 안정화된 용액에, CMP를 행한 후 기판 세정과 같은 적절한 용도로 사용될 때, 약 50.0 중량% 내지 약 99.99 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 40 중량%, 약 40 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 0.01 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 모두 안정화된 용액의 총 중량에 기반한다.
안정화된 용액의 농축된 형태에서, 일정량의 물이 본 발명의 안정화된 용액의 일부 실시양태에, 예컨대 약 45 중량% 내지 약 99 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
성질
놀랍고도 예상치 못하게, 본 발명의 실시양태는 상대적으로 긴 저장-수명을 가지며 산화적 분해를 피하는 안정화된 용액의 원료를 제공한다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 본 발명의 안정화된 용액은, 예를 들어 주위 온도 또는 심지어 승온에서 물리적 및 화학적 성질에 대한 변화, 예컨대 변색, 가스를 통한 기포의 발생, 및/또는 음의 pH 유동에 저항한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 안정화된 용액은 약 1 개월 이상, 예컨대 적어도 약 2 개월 이상, 예를 들어, 적어도 약 3 개월 이상, 적어도 약 4 개월 이상, 적어도 약 5 개월 이상, 적어도 약 6 개월 이상, 적어도 약 7 개월 이상, 적어도 약 8 개월 이상, 적어도 약 9 개월 이상, 적어도 약 10 개월 이상, 적어도 약 11 개월 이상, 적어도 약 12 개월 이상, 적어도 약 13 개월 이상, 적어도 약 14 개월 이상, 적어도 약 15 개월 이상, 적어도 약 16 개월 이상, 적어도 약 17 개월 이상, 적어도 약 18 개월 이상, 적어도 약 19 개월 이상, 적어도 약 20 개월 이상, 적어도 약 21 개월 이상, 적어도 약 22 개월 이상, 적어도 약 23 개월 이상, 또는 적어도 약 24 개월 이상 동안 안정하다.
또한, 놀랍고도 예상치 못하게, 본 발명의 일부 실시양태는 바람직하게 음의 pH 유동을 회피한다. 이와 관련하여, 음의 pH 유동은 용액의 염기 농도를 나쁘게 변경시키는 분해를 나타낸다. 예를 들어, 일부 실시양태는 약 0.5 이하의 pH 유동, 예컨대 약 0.45 이하, 예를 들어, 약 0.4 이하, 약 0.35 이하, 약 0.3 이하, 약 0.25 이하, 약 0.2 이하, 약 0.15 이하, 약 0.1 이하, 약 0.05 이하, 약 0.01 이하의 pH 유동을 갖거나, pH 유동을 갖지 않는다.
질소 보호
일부 실시양태에서, 놀랍고도 예상치 못하게, 질소 보호의 첨가가 용액에 요구되는 안정화제의 양의 측면에서 안정성의 길이에 유리하게 영향을 미치는 것이 발견되었다. 질소 보호는 본 발명의 실시양태의 안정화제를 결여한 CHZ 및/또는 THEMAH의 용액을 안정화시키는 데 매우 효과적인 것으로 알려져 있지 않았다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명은, 질소 보호를 안정화제에 디알킬히드록실아민, 예를 들어, DEHA의 형태로 첨가할 경우, 질소 보호 및 대량의 안정화제를 갖지 않는 용액과 유사한 길이의 안정성을 달성하는 데 더 적은 양의 안정화제가 요구됨을 설명한다. 일부 실시양태에서, 안정화된 용액 위에 놓인 용기의 "베개" 또는 "담요"로서 질소 가스 형태의 질소 보호는 유리하고 상승적으로 원료 용액을 더 안정화시킨다.
불안정성의 메커니즘
도 1을 참조하면, 임의의 특정 이론에 구애되기를 바라지 않으면서, 모식도 1 내지 3은 THEMAH 원료의 용액의 불안정성과 관련된 것으로 여겨지는 메커니즘을 도시한다.
모식도 1은 THEMAH 분자를 도시한다. THEMAH 분자는 칸디다(Candida) 박테리아("칸디다 B")와 접촉하게 되며, 그의 가능한 효과는 모식도 2에서 보여진다. 흔한 박테리아, 예컨대 칸디다 B는 -OH 기(x)를 효소적 메커니즘을 통해 산화시키고 이를 알데히드 기로 전환시킬 수 있다고 여겨진다. 나아가, 제2 효소적 메커니즘을 통해, 칸디다 B는 모식도 3에 도시된 바와 같이 질소와 알데히드 기 사이의 결합을 절단하고 알데히드 기를 산화시킬 수 있다고 여겨진다. 따라서, THEMAH 분자는 2 개의 -H 기를 갖게 되며 더 이상 염기가 아닌 대전되지 않은 아민이 된다. 알데히드 기는 아세트알데히드로 전환되고, 즉시 산화되어 높은 pH를 갖는 아세트산을 생성한다고 여겨진다. 아세트산은 대전되지 않은 아민과 반응하며, 이를 중화시키고 염을 생성한다. 이러한 반응의 한 가지 가능한 효과는 염기성의 상실이다.
나아가, 일부 실시양태에서, THEMAH 분해의 부산물이 CHZ와 추가로 반응하여 용액을 분홍색으로 만든다고 여겨진다. 상당량의 CHZ가 분해되어 산화적 분해를 나타내므로 CHZ의 산화적 분해는 CO2 및 N2 기포 및 더 낮은 농도의 CHZ를 생성한다.
이러한 불안정성과 싸우고 극복하기 위해, 디알킬히드록실아민, 예컨대 DEHA, 또는 그의 무기 또는 유기 산 염이 활성화된 산소를 제거하거나 박테리아 효소를 차단함으로써, 음의 pH 유동을 야기하는 이러한 산화적 분해를 방지하여 THEMAH를 함유하는 용액을 안정화시킨다고 여겨진다. 임의의 특정 이론에 구애되기를 바라지 않으면서, 예를 들어, DEHA는 THEMAH의 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시에틸) 치환체를 상응하는 알데히드로 산화시키는 데 요구되는 박테리아 효소를 억제할 수 있다고 여겨지며, 이로써 일부 실시양태에서, DEHA가 안정화 효과를 발휘하는 것으로 밝혀졌다.
세정 방법
CMP를 행한 후 사용을 위한 세정 조성물(즉, 용액)로서 사용되는 본 발명의 실시양태를 임의의 적절한 방법으로 적용할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 이러한 세정 방법은 (a) 반도체 웨이퍼의 화학적-기계적 연마로 인한 오염물질을 갖는 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계 및 (b) 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 오염물질을 일부 이상 제거하도록 본원에 기재된 세정 조성물로 반도체 웨이퍼의 표면을 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다. 본원에 주지된 바와 같이, 오염물질은 예를 들어, 연마 입자, 유기 잔류물, 금속 이온, 패드 파편 및 CMP-부산물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 저-k(low-k) 유전체 재료 및/또는 금속 도체를 포함할 수 있다.
나아가, 반도체 웨이퍼 표면의 연마 및 세정 방법은 (a) 연마 패드, 화학적-기계적 연마 조성물, 및 반도체 웨이퍼를 제공하는 단계; (b) 반도체 웨이퍼를 연마 패드 및 연마 조성물과 접촉시키는 단계; (c) 연마 조성물을 사이에 두고 연마 패드를 반도체 웨이퍼 표면에 대해 이동시켜 반도체 웨이퍼 표면을 연삭하여, 이로써 웨이퍼 표면을 연마하여 연마된 웨이퍼 표면이 화학적-기계적 연마 조성물로부터의 오염물질을 함유하는 단계; 및 (d) 연마된 반도체 웨이퍼 표면으로부터 오염물질을 일부 이상 제거하도록, 오염물질을 함유하는 연마된 반도체 웨이퍼의 표면을 본원에 기재된 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.
전형적으로 화학적-기계적 연마 조성물은 연마 패드로 반도체 웨이퍼를 연마하는 데 사용되어, 반도체 웨이퍼의 연마 및 세정 방법은 연마 패드 및 반도체 웨이퍼 사이에 화학적-기계적 연마 조성물을 제공하는 단계, 연마 조성물을 사이에 두고 반도체 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시키는 단계, 및 연마 조성물을 사이에 두고 연마 패드를 반도체 웨이퍼에 대해 이동시켜 반도체 웨이퍼를 연삭하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시양태는 당업계에 알려진 임의의 적절한 연마 조성물일 수 있는 연마 조성물로 제한되지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 실시양태는 임의의 적절한 CMP 장치 및 연마 패드일 수 있고, 그 중 다수가 당업계에 알려진, 연마 동안 사용되는 CMP 장치 및 연마 패드로 제한되지 않는다.
일반적으로, 화학적-기계적 연마 장치는 (a) 회전하는 평판(platen); (b) 평판 상에 배치된 연마 패드; 및 (c) 회전 연마 패드와의 접촉에 의해 연마되는 반도체 웨이퍼를 지지하는 캐리어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 장치는 (d) 연마 패드 및 반도체 웨이퍼 사이에 화학적-기계적 연마 조성물을 전달하는 수단을 추가로 포함한다. 예를 들어, 화학적-기계적 연마 조성물의 전달 수단은, 예를 들어, 펌프 및 유량 계량 시스템을 포함할 수 있다.
다음의 실시예가 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 이의 범위를 제한하는 어떠한 방식으로도 해석되어선 안 된다.
실시예
1
본 실시예는 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH) 및 카르보히드라지드(CHZ)를 포함하는 CMP-후 세정 조성물에서, 디알킬히드록실아민, 이 경우 디에틸히드록실아민(DEHA) 사용의 이점을 설명한다. 각 샘플을 1 갤런(3.589 리터)의 플라스틱 용기에 3.5 리터의 양으로 준비하였다. 수용액은 20 중량%의 THEMAH, 6 중량%의 CHZ, 및 0.6 중량% 내지 6 중량%의 DEHA를 포함하였다. 남은 0.089 리터는 샘플에 따라 산소 또는 질소로 충전시켰다.
표 1은 안정화제로서 DEHA의 효능을 설명한다. 표 1은 첨가한 DEHA의 중량%, 질소 보호의 첨가 여부, 샘플을 관찰한 일 수, 변색의 정도 및 기포 존재와 관련한 샘플의 외양, 및 pH 변화를 나타낸다. 표 1에서, 질소 보호를 나타낸 경우, 산소를 대체하도록 질소를 첨가하였음이 이해될 것이다.
<표 1> DEHA에 의해 안정화된 THEMAH-기반 조성물의 변색 및 pH-유동
임의의 외양 변화 또는 상당한 pH 유동은 THEMAH 염기 및 CHZ의 분해를 나타낸다. pH 유동이 미미한 경우, 즉, 0.5 이하이고, 샘플의 외양이 변하지 않은 경우, THEMAH 염기 및 CHZ은 안정하다. 샘플 1G, 1M, 및 1N은 상당한 변색 및 많은 기포의 축적뿐만 아니라 허용할 수 없는 음의 pH 유동을 보여주었다. 샘플 1A 내지 1F, 1H 내지 1L, 및 1O 내지 1R은 최소한의 변색 또는 무변색, 매우 약간의 기포 축적 또는 기포 없음, 및 미미한 음의 pH 유동을 보여주었다.
실시예
2
본 실시예는 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH) 및 카르보히드라지드(CHZ)를 포함하는 CMP-후 세정 조성물에서, CMP-후 세정 동안 제거된 구리의 양(구리 손실)에 의해 측정된 세정 능력에 관하여, 디알킬히드록실아민, 이 경우 디에틸히드록실아민(DEHA) 사용의 이점을 설명한다. 연마된 기판으로부터 세정 용액의 적용에 의해 제거된 구리가 더 많을수록, 세정 용액은 더 부식성이다. 높은 부식성은 연마된 기판의 패인 결함(즉, 국부적 부식), 부식 결함(즉, 광범위한 부식), 및 더 높은 거칠기를 포함하는 원치 않은 결함을 초래할 수 있다.
5 중량%의 THEMAH, 2 중량%의 유기 아민, 모노에탄올아민(MEA), 및 1.5 중량%의 CHZ를 사용하여 2 가지 샘플 CMP-후 세정 용액을 제조하였다. 샘플 2A는 0.5 중량%의 DEHA를 포함하며, 샘플 2B는 DEHA 없이 제조하였다. 질소 보호를 두 샘플에 첨가하였다. 각 샘플의 조성은 하기 표 2에 나타나 있다.
<표 2> THEMAH에 기반한 CMP-후 세정 조성물의 실시예
샘플 2A 및 2B를 구리-쿠폰(4.1 cm 곱하기 4.1 cm)으로 처리하여 시험하였다. 각 샘플에 대해, 옹스트롬 단위로 측정된 제거된 구리의 양을, 초 단위로 측정된 시간의 기간 동안, 제조 시 한 번("신선품") 및 4 개월 후에 한 번, 2 회 측정하였다. 도 2는 시험 결과를 설명한다.
도 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 샘플 2A 및 2B는 세정 용액 제조 시 시험한 경우 60 초 동안 유사한 구리 손실을 나타내었다. 그러나, 4 개월 후에 2 회차 시험하였을 때, DEHA를 포함하는 샘플 2A는, DEHA를 포함하지 않았던 샘플 2B보다 상당히 적은 구리 손실을 나타내었다. 사실상, 샘플 2A는 4 개월 후에 성능 변화를 거의 나타내지 않았다.
본원에 인용된 출판물, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌은, 각 참고문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고문헌으로서 포함되는 것으로 나타난 것과 동일한 정도로 본원에 참고문헌으로서 포함되었으며 그 전체가 본원에 개시되어 있다.
본 발명을 설명하는 문맥상 (특히, 다음의 청구항의 문맥에서) 용어 "한" 및 "하나" 및 "그" 및 "하나 이상" 및 유사한 지시 대상의 사용은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 반대되지 않은 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. 용어 "하나 이상"의 사용에 이은 하나 이상의 항목(예를 들어, "A 및 B 중 하나 이상")의 목록은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 반대되지 않은 한, 열거된 항목으로부터 선택된 하나의 항목(A 또는 B) 또는 열거된 항목 중 2 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석된다. 용어 "구성하는(comprising)", "갖는", "포함하는(including)", 및 "함유하는"은 달리 주지되지 않은 한, 개방형 용어로 해석된다 (즉, "비제한적으로 포함하는"을 의미함). 본원에서 값의 범위를 인용한 것은 단지 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로 작용하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 반대되지 않은 한, 임의의 적절한 순서로 수행할 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 잘 조명하도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않은 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어선 안 된다.
본 발명을 수행하기 위해 발명자들에게 알려진 최선의 양태를 포함하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형이 전술한 설명을 읽음으로써 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다. 발명자는 숙련된 기술자가 이러한 변형을 적절히 수행하기를 기대하며, 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용될 수 있는 법률이 허용하는 바에 따라 본원에 첨부된 청구항에 기재된 발명의 요지의 모든 변경 및 균등물을 포함한다. 나아가, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 반대되지 않은 한, 그의 가능한 모든 변형에서 상술한 요소의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.
Claims (42)
- 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 THEMAH의 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH)의 수용액의 안정화 방법.
- 제1항에 있어서, 디알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민(DEHA)인, 안정화 방법.
- 제2항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 50:1인, 안정화 방법.
- 제2항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 1:1 내지 약 33:1인, 안정화 방법.
- 제2항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 1.7:1 내지 약 25:1인, 안정화 방법.
- 제2항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 염이 질산염, 인산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 락트산염, 및 글리콜산염 중 하나 이상인 것인, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, THEMAH의 양이 약 0.01 중량% 내지 약 48 중량%인, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, DEHA의 양이 약 0.003 중량% 내지 약 5 중량%인, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 카르보히드라지드(CHZ)를 더 포함하는, 안정화 방법.
- 제10항에 있어서, CHZ의 양이 약 0.02 중량% 내지 약 12 중량%인, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 0.5 이하의 pH 유동을 갖는, 안정화 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 4 개월 이상 동안 안정한, 안정화 방법.
- 제13항에 있어서, 용액이 약 6 개월 이상 동안 안정한, 안정화 방법.
- THEMAH;
물; 및
하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제
를 포함하는, 안정화된 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 히드록시드(THEMAH) 용액. - 제15항에 있어서, 디알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민(DEHA)인, 안정화된 용액.
- 제16항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 50:1인, 안정화된 용액.
- 제16항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 1:1 내지 약 33:1인, 안정화된 용액.
- 제16항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 1.7:1 내지 약 25:1인, 안정화된 용액.
- 제16항에 있어서, THEMAH 대 DEHA의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 염이 질산염, 인산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 락트산염, 및 글리콜산염 중 하나 이상인 것인, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, THEMAH의 양이 약 0.01 중량% 내지 약 48 중량%인, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, DEHA의 양이 약 0.003 중량% 내지 약 5 중량%인, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 카르보히드라지드(CHZ)를 더 포함하는, 안정화된 용액.
- 제24항에 있어서, CHZ의 양이 약 0.02 중량% 내지 약 12 중량%인, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 0.5 이하의 pH 유동을 갖는, 안정화된 용액.
- 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 4 개월 이상 동안 안정한, 안정화된 용액.
- 제27항에 있어서, 용액이 약 6 개월 이상 동안 안정한, 안정화된 용액.
- 하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제를 CHZ의 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 카르보히드라지드(CHZ)의 수용액의 안정화 방법.
- 제29항에 있어서, 디알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민(DEHA)인, 안정화 방법.
- 제29항에 있어서, CHZ 대 DEHA의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인, 안정화 방법.
- 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 산 염이 질산염, 인산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 락트산염, 및 글리콜산염 중 하나 이상인 것인, 안정화 방법.
- 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, DEHA의 양이 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량%이고, CHZ의 양이 약 0.02 중량% 내지 약 12 중량%인, 안정화 방법.
- 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 0.3 이하의 pH 유동을 갖는, 안정화 방법.
- 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 4 개월 이상 동안 안정한, 안정화 방법.
- CHZ;
물; 및
하나 이상의 디알킬히드록실아민 또는 그의 무기 또는 유기 산 염을 포함하는 안정화제
를 포함하는, 안정화된 카르보히드라지드(CHZ) 용액. - 제36항에 있어서, 디알킬히드록실아민이 디에틸히드록실아민(DEHA)인, 안정화된 용액.
- 제36항에 있어서, CHZ 대 DEHA의 중량비가 약 3:1 내지 약 10:1인, 안정화된 용액.
- 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 산 염이 질산염, 인산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 락트산염, 및 글리콜산염 중 하나 이상인 것인, 안정화된 용액.
- 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, DEHA의 양이 약 0.003 중량% 내지 약 4 중량%이고, CHZ의 양이 약 0.02 중량% 내지 약 12 중량%인, 안정화된 용액.
- 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 0.3 이하의 pH 유동을 갖는, 안정화된 용액.
- 제36항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 약 4 개월 이상 동안 안정한, 안정화된 용액.
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