CN101842872A - 用于剥除光刻胶的化合物 - Google Patents

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Abstract

用于从基底上除去不希望有的物质的组合物，所述组合物包含羟胺或羟胺衍生物、季铵化合物和至少一种极性有机溶剂。所述组合物能除去来自晶片级封装和焊料凸点应用的光刻胶。

Description

用于剥除光刻胶的化合物
本申请要求享有2007年10月31日提交的美国临时申请第61/001,053号的优先权，该临时申请以其全部通过引用结合于此。
技术领域
本发明一般涉及从基片上除去光刻胶聚合物的清洁组合物，所述基材包括金属和/或金属合金部分和层。本发明用于在晶片级封装(wafer level packaging)和焊料凸点(solder bumping)工艺中剥除光刻胶聚合物(包括但不限于离子注入光刻胶)。
背景技术
半导体集成电路的生产通常涉及极复杂、耗时和昂贵的工艺，随着线宽要求不断变窄，必须以日益增加的精密度来完成这些工艺。在半导体和半导体微电路的生产过程中，制成所述半导体和微电路的基底必须涂布一层有机聚合物膜，该有机聚合物膜通常称为光刻胶，例如在曝光和显影后形成图案化的图像的物质。这些类型的光刻胶用于当诸如蚀刻之类的工艺要在所述基底上描绘出图案时保护所述基底表面被选的区域，并可用作离子注入步骤中的掺杂掩模。
在集成电路的生产中，所述工艺步骤包括涂布半导体基底材料如金属的表面以限定线路，作为绝缘体的电介质和有机聚合物材料用于保护电子元件中的电路图案。所述基底通常是SiO2电介质覆盖的硅晶片，并且在所述电介质表面之中和/或之上包含金属微型电路诸如铝或铝合金。
基本上，集成电路的制造利用光刻胶组合物，所述光刻胶组合物通常包含聚合物树脂、辐射敏感性化合物和合适的溶剂，以便能够在具体的基底上形成光刻胶膜，从而通过照相平板印刷术在此类基底上描绘图案。在一个典型的处理方案中，使用本邻域中已知的方法将所述光刻胶组合物旋涂或施涂到所述基底上。然后，通常使光刻胶组合物经历预曝光烘烤以赶走部分溶剂，以便赋予薄膜尺寸稳定性。使用针对此类曝光的合适的曝光工具，用辐射如紫外线、电子束或x射线使被涂布的基底通过图案掩模选择性地曝光。曝光后，使被涂布的基底经历显影过程，其中，由于某些区域选择性地溶解，形成或显现出图案。在光刻胶膜的某些区域，所述光刻胶材料被完全除去，然而在其它区域，剩下的光刻胶形成具有所需的或预定的布局的图案。此类图案用于为随后的湿法或干法蚀刻过程，导体或绝缘图案的沉积，或为图案光刻胶作为例如绝缘层或介电层包封在器件或包装内，提供对基材的掩盖或保护。
在集成电路的一种制造工艺中，对所述集成电路施加一层上表面涂层。通常，对在集成电路的上表面施涂聚合物层并使该聚合物层显影，以便在集成电路器件的表面上露出垫片。然后，使聚合物固化，制成集成电路器件表面上的互连。
聚酰亚胺越来越多地被应用于集成电路的制造中。聚酰亚胺作为制造辅助物的使用包括聚酰亚胺作为光刻胶、平坦化层和绝缘体的应用。在这些应用中，聚合物被施加于晶片基底并随后通过合适的方法按所需的图案固化。当聚酰亚胺用作密封层或表面涂层时，除了所述垫片上的区域以外，不会除去聚酰亚胺层，它们保留在半导体器件的表面上。
半导体器件是非常昂贵的，如果器件中有瑕疵，人们将十分希望能修复该器件。为了修复(一般称为“再加工”)器件，必须除去涂层如聚酰亚胺、环氧树脂等，并且器件下部的金属化必须不受剥除组合物的不利影响。
已经开发了许多配方来除去正性和负性抗蚀剂。抗蚀剂包括聚合物材料，所述聚合物材料可以通过烘烤而交联或硬化。因此，溶剂的简单组合经常可除去抗蚀剂，但是，制造工艺中的时间和温度限制通常使整个工业倾向于使用侵蚀性略微强的化合物。
早期用于除去光刻胶和其它基底层的组合物多半是极其易燃的。此外，反应性的溶剂混合物会显示出不良程度的毒性并且通常对人和环境都是危险的。而且，这些组合物不仅是有毒的，而且它们的处理也费用昂贵，因为它们必须作为有害废物来处理。此外，这些现有技术的组合物通常具有非常有限的槽池寿命并且多半是不可再循环或再利用的。
含氟化物的化学物质在半导体工业中被用于清洁原始硅晶片(还未经历离子注入或器件构造的晶片)已经有许多年。通常，氟化物化学(通常是稀释的氢氟酸)用作顺序上最后一道工序，称为“RCA漂洗”。所述基底经常受来自前面工序的单层量的金属的、阴离子的和/或有机的污染物或表面残留物(颗粒)的污染。据显示，这些污染物对简单试验设备结构的电学完整性有重大影响，并且它们需要在不损害它们的完整性的情况下被有效地清洁。此类清洁方法可以包括技术文献中所述的技术，例如Int.Conf.On Solid State Devices andMaterials(关于固态器件和材料国际会议)，1991，第484-486页或Kujime，T.等人，1996SEMI会议记录，Pure Water and Chemicals(纯水和化学试剂)，第245-256页和Singer，P.Semi.International(半导体国际期刊)，第88页，1995年10月。
描述了用低pH溶液清洁原始晶片的方法的专利包括美国专利第5,560,857号和第5,645,737号、第5,181,985、5,603,849、5,705,089号。
用于除去尚未灰化的光刻胶涂层和其它基底的清洁组合物多半是高度易燃的，通常对人和环境都有危险，并包含显示出不良程度的毒性的反应性溶剂混合物。而且，这些清洁组合物不仅是有毒的，它们的处理也费用昂贵，因为它们可能不得不作为有害废物来处理。此外，这些组合物通常具有非常有限的槽池寿命并且多半是不可再循环或再利用的。
另一个问题是除去离子注入光刻胶。完全除去已经曝露于超过1×1015原子/平方厘米的高剂量离子注入的光刻胶通常对常规的剥除和清洁方法诸如等离子灰化来说是个问题。该高剂量离子注入处理导致形成坚硬的、碳化的外壳，该外壳防止下面的主体光刻胶受到清洁过程的作用。
常规的清洁方法需要氧等离子灰分(经常结合卤素气体)，以渗透所述外壳并除去光刻胶。通常，所述等离子灰化过程还需要用湿的化学试剂和酸进行后续清洁以便除去灰化后留下的残留物和不挥发性的污染物。尽管安排这种处理，但是，为了完全除去所有光刻胶和残留物，重复“灰化+湿清洁”循环并不少见。
使用这些常规方法引起的一些问题包括：
光刻胶(和导致的污染物)在加热时爆裂，主体光刻胶中的残余溶剂在硬化的外壳下气化；
由于在清洁过程中使用卤素气体，门电路遭氧化物侵蚀并直线提升；
由于光刻胶中存在等离子灰化法无法除去的不挥发性金属化合物，所以存在残留的金属污染物；
尽管使用等离子灰化和湿法化学处理，仍留下坚硬的残留物；和
需要重复的清洁步骤，这些步骤延长光刻胶剥除周期和增加阶段产品。
因此，需要开发改善的清洁组合物以有效地从基底上除去不希望有的物质，包括从基底上除去光刻胶。具体地，在集成电路制造领域中，应该认识到，对可避免被清洁的基底受侵蚀的改进的清洁性能的需要在不断地增加。这意味着过去适合清洁并除去不太精密的集成电路基底的组合物，对于在制造过程中包含更先进的集成电路的基底，可能不能产生满意的结果。例如，需要提供在低温(小于约65℃)下有效的半导体清洁基底。还需要提供能延长槽池寿命并提供较短的处理时间的组合物，以及为消费者节省能量消耗并减少安全和环境依从问题的组合物。还需要提供可从基底(包含金属和/或金属合金部分和/或层)上除去聚酰亚胺、固化的聚酰亚胺、环氧树脂光刻胶、硬化的光刻胶、离子注入光刻胶或其它聚合物的组合物。更具体地，需要剥除或除去来自晶片级封装和焊料凸点工序的光刻胶。
发明内容
本发明的新型清洁组合物以协同方式在低温下显示出从所述基底上溶解未曝光的光刻胶和剥除离子注入光刻胶的提高的清洁作用和清洁性能。
本发明的总的目的是提供在低温(小于约65℃)下有效的半导体清洁基底。
本发明的另一个目的是提供蚀刻后残留物-清洁组合物，所述组合物可溶解光刻胶聚合物，包括未曝光的光刻胶聚合物，以及剥除离子注入光刻胶聚合物。
本发明的另一个目的是提供能延长槽池寿命并提供较短的处理时间的组合物。
本发明的又一个目的是提供蚀刻后残留物-清洁组合物，所述组合物可为消费者节省能量消耗并减少安全和环境依从问题。
概括地说，根据本发明的一个方面，通过使用一种组合物已实现本发明的目的，所述组合物包含羟胺或羟胺衍生物、季铵化合物和至少一种极性有机溶剂。所述组合物能从基底上除去不希望有的物质，包括但不限于，聚酰亚胺、固化的聚酰亚胺、环氧树脂光刻胶、硬化的光刻胶、液体或干膜抗蚀剂、离子注入光刻胶或其它聚合物。更具体地，所述组合物能除去来自晶片级封装和焊料凸点工艺应用的光刻胶。
所述基底可包含金属和/或金属合金部分和/或层。其还可包含凸点下金属(metals under bump metallurgy)(包括但不限于Cu、Cr、Au、Ti、W、TiW、TiWN、Ta、TaN、Ni、NiV或它们的混合物)、焊料凸点金属(包括但不限于Pb、Sn、Pb/Sn、Sn/Ag、Sn/Cu/Ag、Au、Ag、Cu、Ni)和金属垫金属(包括Al和Cu)。
本发明一部分基于以下发现，使用包含羟基的季铵化合物和任选的至少一种极性有机溶剂，该溶剂可提高组合物溶解光刻胶聚合物的能力。而且，在组合物中使用羟胺或羟胺衍生物出乎意料地看来可稳定季铵化合物并因此延长组合物的槽池寿命和保存期限。
根据本发明的一个方面，使用至少一种季铵化合物看来可形成具有随时间稳定的铜蚀刻速率的组合物。另外，与至少一种季铵化合物一起使用至少一种极性有机溶剂看来可形成更有可能具有随时间稳定的铜蚀刻速率的组合物。
在某些实施方式中，所述季铵化合物选自下组：氢氧化四甲铵(TMAH)，包括TMAH五水合物；苄基四甲基氢氧化铵(BTMAH)；氢氧化四丁铵(TBAH)；氢氧化胆碱；三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(THEMAH)；氢氧化季铵；和它们的混合物。一个优选的季铵化合物是TMAH。
在某些实施方式中，所述至少一种极性有机溶剂可以包含一种或多种砜、亚砜、吡咯烷酮、或它们的混合物。一种优选的极性有机溶剂是二甲亚砜(DMSO)。在另一些实施方式中，所述组合物可以包含至少两种极性有机溶剂。
在另一个实施方式中，所述羟胺或羟胺衍生物是羟胺，所述季铵化合物是TMAH，并且所述至少一种极性有机溶剂包含DMSO。在本发明的另一个方面，所述羟胺或羟胺衍生物是N，N-二乙基羟胺。
在本发明的另一个方面，所述不希望有的物质包括来自基底(包含金属和/或金属合金部分和/或层)的聚酰亚胺、固化的聚酰亚胺、环氧树脂光刻胶、硬化的光刻胶、液体或干膜抗蚀剂、离子注入光刻胶或其它聚合物。在某些方面，所述金属和/或金属合金可以包括铜、铝、铅、银、锡、铅/锡或镍。在另一个方面，所述金属和/或金属合金可以包括一种或多种焊料凸点。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包含约1重量％至10重量％的羟胺或羟胺衍生物、约10重量％至约30重量％的季铵化合物和约50重量％至约85重量％的所述至少一种极性有机溶剂。在该组合物中，所述季铵化合物以约25％水溶液形式存在。在该组合物的实施方式以及大多数本发明的组合物的实施方式中，羟胺或羟胺衍生物以约50％水溶液形式存在。
在另一个实施方式中，所述以上组合物还包含腐蚀抑制剂。
在本发明的各个方面，所述羟胺或羟胺衍生物可以是羟胺，所述季铵化合物可以是TMAH，并且所述至少一种极性有机溶剂可以包含DMSO。
在其它实施方式中，本发明涉及从基底上除去不希望有的物质的方法，所述方法包括使所述基底与一种上述组合物在一定温度下接触一段时间，所述时间和温度足以从所述基底上除去所述不希望有的物质。
附图说明
为了便于更完全地理解本公开，现在参考附图。这些图不应该被解释为是对本公开的限制，而是旨在仅仅作示例。
图1-14是电子扫描显微镜(SEM)照片，显示使用所选的本发明的组合物和方法的实施方式(如本文中实施例中所述)获得的比较结果。
图1A显示剥除之前晶片中心处共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。
图1B显示剥除之前晶片边缘处共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。
图2A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过EKC108除去光刻胶。
图2B显示1000倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过EKC108除去光刻胶。
图3A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62(组合物62)除去光刻胶。
图3B显示1000倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62(组合物62)除去光刻胶。
图4A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62B(组合物62B)除去光刻胶。
图4B显示1000倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62B(组合物62B)除去光刻胶。
图5A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62C(组合物62C)除去光刻胶。
图5B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W62C(组合物62C)除去光刻胶。
图6A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W70(组合物70)除去光刻胶。
图6B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W70(组合物70)除去光刻胶。
图7A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W72(组合物72)除去光刻胶。
图7B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W72(组合物72)除去光刻胶。
图8A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W73(组合物73)除去光刻胶。
图8B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W73(组合物73)除去光刻胶。
图9A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W74(组合物74)除去光刻胶。
图9B显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W74(组合物74)除去光刻胶。
图10A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W74B(组合物74B)除去光刻胶。
图10B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。已经在55℃、接触20分钟的情况下通过CSX-W74B(组合物74B)除去光刻胶。
图11A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时，CSX-W75(组合物75)没有除去光刻胶并且没有破坏焊料凸点。
图11B和11C显示共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在55℃、接触40分钟的情况下，CSX-W75(组合物75)剥除光刻胶并且对焊料凸点造成破坏。图11C放大2500倍。
图12A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W76(组合物76)完全除去光刻胶。
图12B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W76(组合物76)完全除去光刻胶。
图13A显示500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W77(组合物77)完全除去光刻胶。
图13B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W77(组合物77)完全除去光刻胶。
图14A显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W78(组合物78)完全除去光刻胶。
图14B显示2500倍放大的共晶体Pb/Sn焊料凸点的SEM观察结果，所述共晶体Pb/Sn焊料凸点使用杜邦(DuPont)公司WBR-E干膜抗蚀剂形成图案。在该情况下，在55℃、接触20分钟时通过CSX-W78(组合物78)完全除去光刻胶。
具体实施方式
光刻胶聚合物通常难以溶解在清洁组合物中，许多这些清洁组合物包含季铵化合物和溶剂。在大多数情况下，聚合物(如果完全除去)大块升起并且被从基底上冲走。即使在升高的温度和延长的接触时间的条件下，简单的季铵化合物/溶剂混合物的化学活性也不足以破坏坚硬的聚合物。
申请人已经发现一种从基底上除去光刻胶聚合物和蚀刻后残留物的组合物，该新型组合物包含羟胺
Figure GPA00001127618200101
或羟胺衍生物、季铵化合物和至少一种极性有机溶剂。此类组合物可提高所述化合物溶解聚合物的能力。羟胺或羟胺衍生物还可使季铵化合物稳定并因此延长该化合物的槽池寿命。
本发明的组合物显示出良好的铜相容性和稳定的槽池寿命和保存期限。至少一种极性有机溶剂的使用也看来可帮助溶解更多季铵化合物，并因此可避免在体系中使用太多水，过多的水会造成关于金属腐蚀的问题。
本发明的季铵化合物可以包括但不限于：氢氧化四甲铵(TMAH)、苄基四甲基氢氧化铵(BTMAH)、TBAH、氢氧化胆碱、和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(THEMAH)、氢氧化季铵；或它们的混合物。
TMAH可以作为水溶液、作为五水合物或作为有机溶剂溶液加入所述组合物中。
所述羟胺衍生物可以包括但不限于，N-甲基-羟胺、N，N-二甲基-羟胺、N-乙基-羟胺、N，N-二乙基-羟胺、甲氧基胺、乙氧基胺、N-甲基-甲氧基胺和N，N-二乙基羟胺。
本发明的清洁组合物中使用的水优选地是高纯度去离子水(DIW)。
所述极性有机溶剂包括但不限于以下物质：砜、亚砜、吡咯烷酮、或它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，所述极性有机溶剂是DMSO。
在某些实施方式中，本发明的组合物可以任选地包含腐蚀抑制剂。在本发明的一个实施方式中，合适的腐蚀抑制剂包括但不限于，硫代氨基甲酸盐(包括例如二乙基二硫代氨基甲酸铵)、三唑(包括例如苯并三唑(BTA))、酚和羟基酚(包括例如儿茶酚、五倍子酸、丁基化的羟基甲苯(BHT)和水杨酸)、芳族羧酸(包括例如苯甲酸和硝基苯甲酸)和无机硝酸盐(包括例如硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铝和硝酸锌)。
所述组合物任选地包含螯合剂。在共同转让于Lee的美国专利第5672577号(1997年9月30日颁发)中描述了合适的螯合剂，该文献通过引用结合于此。优选的螯合剂包括儿茶酚、乙二胺四乙酸、柠檬酸、戊二酮和戊二酮二肟。
所述组合物任选地包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯亚胺)、和归类为阴离子、阳离子、非离子、两性和硅酮基表面活性剂的任意表面活性剂组合物。优选的表面活性剂是聚(乙烯醇)和聚(乙烯亚胺)。
一些成分的组合需要添加酸和/或碱以便将pH调节至可接受的值。适合用于本发明的酸是有机的或无机的。所述酸可以包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸(但是盐酸可能对金属有腐蚀性)，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡糖酸、苹果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸或五倍子酸。最后五种有机酸是螯合剂的例子。
所述酸的浓度可以在约1重量％至约25重量％之间变化。一个重要的因素是所述酸和碱与任意其它试剂的产物在水溶液中的溶解性。
适用于调节清洁溶液的pH的苛性碱成分可以由任意普通的碱即氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等组成。一个主要的问题是这些碱在最终的配方中引入可移动离子(mobile ions)。
可移动离子可以毁坏目前半导体工业中生产的电脑芯片。其它碱可以包括氢氧化胆碱(季胺)或氢氧化铵。
本发明的组合物中使用的其它成分可以包括例如儿茶酚和
Figure GPA00001127618200111
-2010(CAS号2809-21-4)。
操作
使用本发明的清洁组合物清洁基底的方法包括使其上具有残留物(具体地是有机金属或金属的氧化物残留物)的基底与本发明的清洁组合物在一定温度下接触一定时间，所述时间和温度足以除去所述残留物。任选地，可以使用本领域中已知的搅拌、搅动、循环、超声处理或其它技术。所述基底通常浸没在所述清洁组合物中。根据被从基底上除去的具体物质，确定所述时间和温度。通常，所述温度在约环境温度或室温至100℃的范围内，所述接触时间是约30秒至60分钟。本发明优选的温度和接触时间是20至45℃、2至60分钟。通常，在使用所述组合物后，对所述基底进行冲洗。优选的冲洗溶液是异丙醇和去离子水。
本发明的组合物具体用于从金属和通道特征除去残留物。本发明的组合物具体用于低k电介质。低k电介质是本领域中已知的，包括氟化的硅酸盐玻璃(FSG)、氢化有机硅氧烷聚合物(HOSP)、低介电常数有机硅氧烷聚合物(LOSP)、纳米多孔二氧化硅(Nanoglass)、氢化硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane(HSQ))、甲基硅倍半氧烷(MSQ)、二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)(BCB)、SiLKTM、聚(亚芳基醚)(PAE、Flare、帕利灵(Parylene))和氟化聚酰亚胺(FPI)。
表1列出实施例1和实施例2中使用的化学试剂。
Figure GPA00001127618200131
Figure GPA00001127618200132
是EKC技术的注册商标
是天富国际有限公司(Thermphos International)的注册商标
在以下的实施例中描述了适用于从基底上除去光刻胶聚合物包括离子注入抗蚀剂、干膜抗蚀剂和蚀刻后残留物的本发明的清洁组合物和方法的实施例。
Figure GPA00001127618200151
Figure GPA00001127618200161
Figure GPA00001127618200171
Figure GPA00001127618200181
研究结果总结在表3A、3B和3C中，说明在槽池寿命和保存期限研究中，所述组合物在55℃下保持24、72和96小时后，所述组合物与铜表面和低k电介质表面，诸如来自诺发系统有限公司(Novellus System Inc.)的克罗(Coral)
Figure GPA00001127618200191
的相容性。
R4NOH/
Figure GPA00001127618200192
/DMSO混合物中使用的较低分子量的氢氧化季铵可能具有较高的WBR-E干膜抗蚀剂(来自杜邦)溶解速率。
●组合物54，其包含TBAH：(CH3CH2CH2CH2)4N(OH)
●组合物61，其包含BTMAH：C6H5CH2N(OH)(CH3)3
●组合物62，其包含TMAH：(CH3)4N(OH)。
根据以上所述，可以看到以下剥除力排序：
Figure GPA00001127618200193
向R4NOH/
Figure GPA00001127618200194
/DMSO和R4NOH/DMSO混合物中添加-OH基可能改善WBR-E的溶解。该假设已受到以下所列配方的支持。然而，一些ROH化合物将导致Cu蚀刻速率改变并且会蚀刻Si：
●当与组合物54相比时，组合物64(向组合物54混合物中添加10％TEA)显示更好的溶解情况
●当与组合物54相比时，组合物68(向组合物54混合物中添加10％PG)显示更好的溶解情况
●EKC108和组合物22(具有-CH2CH2OH基的氢氧化季铵)比组合物54(包含(CH3CH2CH2CH2)4NOH))溶解得更好
在光刻胶溶解、Cu和Si相容性和稳定的槽池寿命方面，组合物62看来是除去WBR-E干膜的一种良好的候选物。以下关于组合物62的观察结果也被记录下来：
●Pb/Sn蚀刻看来胜于使用EKC108的效果。
●使用组合物62在光刻胶剥除过程中产生气泡(与EKC108相同)。如果被处理的干膜抗蚀剂包含将造成起泡的表面活性剂，那么可能需要消泡剂。
研究结果如下：
以下观察结果得自以下试验：
组合物60、69和77，这些组合物不包含羟胺，缺乏剥除光刻胶的性能。
Figure GPA00001127618200201
/TMAH/DMSO混合物中的水是Pb/Sn凸点侵蚀的主要贡献物。(比较组合物62、-W72和-W73的SEM总结)。
在体系中添加DQ2010看来不会降低Pb/Sn侵蚀水平。
在
Figure GPA00001127618200202
/TMAH/DMSO体系中添加DGA或MEA看来提高了剥除干膜抗蚀剂的能力。
在体系中添加儿茶酚帮助控制Al蚀刻。
在体系中添加丙二醇帮助溶解更多TMAH。在聚合物溶解、与凸点下金属(UBM)(特别是铜)和各种凸点的良好的相容性方面，组合物62C看来是干膜去除应用的一种有前途的候选物。
图1A-14B是关于抗蚀剂(来自杜邦公司的WBR-E于膜抗蚀剂)剥除性能和与共晶体Pb/Sn焊料凸点的相容性的SEM观察结果。这些样品是在德国弗劳恩霍夫可靠性和微集成研究所(Fraunhofer IZM)(德国柏林)制备的。
上述实施方式已经说明了本发明，但是无意令本发明局限于这些实施方式。
在详细描述本发明后，本领域的技术人员会意识到，考虑到本公开，在不脱离本文所述的发明构思的精神的情况下，可以对本发明作出修改。因此，我们并不打算使本发明的范围局限于所例举的和描述的具体的实施方式。

Claims (15)

1.一种用于从基底上除去不希望有的物质的组合物，所述组合物包含：羟胺或羟胺衍生物、季铵化合物和至少一种极性有机溶剂，
其中，所述季铵化合物选自下组：氢氧化四甲铵(TMAH)、苄基四甲基氢氧化铵(BTMAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化胆碱、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(THEMAH)、氢氧化季铵和它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述季铵化合物是TMAH。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述羟胺或羟胺衍生物是羟胺，所述至少一种极性有机溶剂包含DMSO。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟胺或羟胺衍生物是N，N-二乙基羟胺。
5.权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含腐蚀抑制剂。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不希望有的物质包括来自基底的聚酰亚胺、固化的聚酰亚胺、环氧树脂光刻胶、硬化的光刻胶、液体或干膜抗蚀剂、离子注入光刻胶或其它聚合物，所述基底包含金属和/或金属合金部分和/或层。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不希望有的物质是晶片级封装或焊料凸点应用中的光刻胶。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述金属和/或金属合金包括铜、铝、铅、银、锡、铅/锡、或镍。
9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述金属和/或金属合金包括一种或多种焊料凸点。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含：约1重量％至10重量％的羟胺或羟胺衍生物、约10重量％至约30重量％的季铵化合物和约50重量％至约85重量％的至少一种极性有机溶剂，
其中，所述羟胺或羟胺衍生物以约50％的含量存在于水中，
所述季铵化合物以约25％的含量存在于水中。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述羟胺或羟胺衍生物是羟胺，所述季铵化合物是TMAH，所述至少一种极性有机溶剂包含DMSO。
12.一种从基底上除去不希望有的物质的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1所述的组合物在一定温度下接触一段时间，所述时间和温度足以从所述基底上除去所述不希望有的物质。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述不希望有的物质是晶片级封装或焊料凸点应用中的光刻胶。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述不希望有的物质是来自基底的聚酰亚胺、固化的聚酰亚胺、环氧树脂光刻胶、硬化的光刻胶、液体或干膜抗蚀剂、离子注入光刻胶或其它聚合物，所述基底包含金属和/或金属合金部分和/或层。
15.一种从基底上除去不希望有的物质的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求10所述的组合物在一定温度下接触一段时间，所述时间和温度足以从所述基底上除去所述不希望有的物质。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536668A (zh) * 2014-07-18 2017-03-22 嘉柏微电子材料股份公司 使用二烷基羟胺来对抗分解以使三(2‑羟乙基)甲基氢氧化铵稳定化
CN107037697A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 李长荣化学工业股份有限公司 去除聚酰亚胺的组合物、其用途及使用该组合物去除聚酰亚胺的方法
CN108026492A (zh) * 2015-08-05 2018-05-11 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于光刻法中的光刻胶清洁组合物及其用于处理衬底的方法
CN104427781B (zh) * 2013-09-11 2019-05-17 花王株式会社 树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法
CN111356759A (zh) * 2017-09-29 2020-06-30 弗萨姆材料美国有限责任公司 剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8357646B2 (en) * 2008-03-07 2013-01-22 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper for dry film removal
EP2460177B1 (en) * 2009-07-30 2016-03-23 Basf Se Post ion implant photoresist stripping method for semiconductor application
US20110146724A1 (en) * 2009-12-19 2011-06-23 Mr. WAI MUN LEE Photoresist stripping solutions
KR101983202B1 (ko) * 2011-06-01 2019-05-28 아반토 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨 구리, 텅스텐, 및 다공성의 유전 상수 κ가 낮은 유전체들에 대한 양립성이 향상된 반수성 중합체 제거 조성물
US20140329184A1 (en) * 2011-11-22 2014-11-06 Taminco Stabilized choline solutions and methods for preparing the same
RU2632882C2 (ru) * 2012-05-14 2017-10-11 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. Раствор для удаления этикеток с многоразовых бутылок для напитков
CN105228979B (zh) 2013-04-11 2018-04-27 塔明克公司 氢氧化胆碱的改进方法
KR20230129193A (ko) 2013-12-06 2023-09-06 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 표면 잔류물 제거용 세정 제형
US9740104B2 (en) * 2014-05-02 2017-08-22 Lam Research Corporation Plasma dry strip pretreatment to enhance ion implanted resist removal
WO2017195453A1 (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 株式会社Ｊｃｕ レジストの剥離液
US10761423B2 (en) * 2017-08-30 2020-09-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Chemical composition for tri-layer removal
US20190086809A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-21 United Microelectronics Corp. Method for fabricating semiconductor structure involving cleaning mask material
CN111566210A (zh) * 2018-01-12 2020-08-21 安捷伦科技有限公司 使用三羟基和四羟基季铵化合物作为电泳分离的拆分剂
JP7490834B2 (ja) * 2022-01-31 2024-05-27 花王株式会社 樹脂マスクの剥離方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7144848B2 (en) * 1992-07-09 2006-12-05 Ekc Technology, Inc. Cleaning compositions containing hydroxylamine derivatives and processes using same for residue removal
US7135445B2 (en) * 2001-12-04 2006-11-14 Ekc Technology, Inc. Process for the use of bis-choline and tris-choline in the cleaning of quartz-coated polysilicon and other materials
KR100286860B1 (ko) * 1998-12-31 2001-07-12 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 리무버 조성물
US7543592B2 (en) * 2001-12-04 2009-06-09 Ekc Technology, Inc. Compositions and processes for photoresist stripping and residue removal in wafer level packaging
US8030263B2 (en) * 2004-07-01 2011-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for stripping and cleaning and use thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104427781B (zh) * 2013-09-11 2019-05-17 花王株式会社 树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法
CN106536668A (zh) * 2014-07-18 2017-03-22 嘉柏微电子材料股份公司 使用二烷基羟胺来对抗分解以使三(2‑羟乙基)甲基氢氧化铵稳定化
CN108026492A (zh) * 2015-08-05 2018-05-11 弗萨姆材料美国有限责任公司 用于光刻法中的光刻胶清洁组合物及其用于处理衬底的方法
CN107037697A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 李长荣化学工业股份有限公司 去除聚酰亚胺的组合物、其用途及使用该组合物去除聚酰亚胺的方法
CN111356759A (zh) * 2017-09-29 2020-06-30 弗萨姆材料美国有限责任公司 剥离剂溶液和使用剥离剂溶液的方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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