CN114127230A - 用于去除蚀刻残留物的组合物、其使用方法及用途 - Google Patents

用于去除蚀刻残留物的组合物、其使用方法及用途 Download PDF

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Abstract

本公开的和要求保护的主题涉及一种包含具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺、α‑羟基酸和水的蚀刻后残留物清洁组合物及其在微电子制造中的使用方法。

Description

用于去除蚀刻残留物的组合物、其使用方法及用途
背景
技术领域
本公开的和要求保护的主题涉及蚀刻后残留物清洁组合物及其在微电子制造中的使用方法。
背景技术
微电子结构的制造涉及多个步骤。在制造集成电路的制造方案中，有时需要对半导体的不同表面进行选择性蚀刻。历史上，已经成功地采用了许多不同类型的用于选择性去除材料的蚀刻工艺。此外，微电子结构内的不同层的选择性蚀刻被认为是集成电路制造工艺的重要步骤。
在半导体和半导体微电路的制造中，经常需要用聚合有机物质涂覆衬底材料。一些衬底材料的示例包括铝、钛、铜、二氧化硅涂覆的硅晶片，任选地具有铝、钛或铜的金属元素，等等。通常，聚合有机物质为光刻胶材料。这是一种在曝光后显影时形成蚀刻掩模的材料。在随后的处理步骤中，从衬底表面去除光刻胶的至少一部分。从衬底去除光刻胶的一种常见方法是通过湿化学方式。湿化学组合物被配制为从与任何金属电路相容的衬底、无机衬底和衬底本身去除光刻胶。去除光刻胶的另一方法为通过干灰化方法，其中通过等离子体灰化去除光刻胶。等离子灰化后保留在衬底上的残留物可能是光刻胶本身或光刻胶、底层衬底和/或蚀刻气体的组合。这些残留物通常被称为侧壁聚合物、遮盖物(veil)或栅栏(fence)。
有趣的是，反应离子蚀刻(RIE)是在通孔、金属线和沟槽形成过程中进行图案转移的选择工艺。例如，复杂的半导体器件需要多层后端线路互连布线并利用RIE以产生通孔、金属线和沟槽结构。使用通过层间介电质的通孔以提供一层硅、硅化物或金属布线和下一层布线之间的接触。金属线为被用作器件互连的导电结构。沟槽结构被用于形成金属线结构。通孔、金属线和沟槽结构通常暴露金属和合金，例如Al、Al和Cu合金、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物(例如钨、钛或钴的硅化物)。RIE工艺通常遗留残留物或复杂的混合物，其可能包括再溅射的氧化物材料、来自光刻胶的有机材料和/或用于光刻限定通孔、金属线和/或沟槽结构的抗反射涂层材料。
这些等离子蚀刻残留物的去除是通过将衬底暴露于配制的溶液实现的。常规的清洁制剂通常包含羟胺、烷醇胺、水和腐蚀抑制剂。例如，美国专利No.5,279,771中公开了一种组合物，其中通过等离子蚀刻留下的等离子蚀刻残留物通过水、烷醇胺和羟胺的清洁溶液清洁。公开于美国专利No.5,419,779中的另一个示例是水、烷醇胺、羟胺和邻苯二酚的等离子蚀刻残留物清洁溶液。
虽然这些配制的溶液可以有效地清洁等离子体蚀刻残留物，但羟胺的存在可腐蚀金属层，如钛层。控制配制的清洁溶液中的羟胺的腐蚀作用的一种方法是保持具有低于总溶液的约30wt％的低水含量并使用高的溶剂浓度(即富含溶剂的配制溶液)。在许多公开的专利中，邻苯二酚已被用作铝和/或肽蚀刻的腐蚀抑制剂。但是，因为某些类型的腐蚀抑制剂可减缓等离子体蚀刻残留物的去除，所以等离子体蚀刻残留物去除和金属层腐蚀抑制之间总是存在权衡。
因此，仍然需要一个不包含羟胺但仍然可从衬底去除等离子蚀刻残留物而不会对金属层造成有害影响的制剂。
发明内容
本公开的和要求保护的主题涉及一种包含α-羟基酸并用于从衬底去除等离子蚀刻后残留物的清洁组合物。所述组合物包含：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺(R-OH，其中R为烷基)；
(ii)α-羟基酸；和
(iii)水。
在进一步的实施方案中，组合物包含：
(iv)腐蚀抑制剂。
在进一步的实施方案中，组合物基本上由以下组成：(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺(R-OH，其中R为烷基)；(ii)α-羟基酸；和(iii)水，其为不同的浓度。在这样的实施方案中，(i)、(ii)和(iii)的组合量不等于100重量％，并且可包含不会实质性改变组合物的效能的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
在进一步的实施方案中，组合物基本上由以下组成：(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺(R-OH，其中R为烷基)；(ii)α-羟基酸；(iii)水；和(iv)腐蚀抑制剂，其为不同的浓度。在这样的实施方案中，(i)、(ii)和(iii)的组合量不等于100重量％，并且可包含不会实质性改变组合物效能的其他成分(例如，另外的溶剂、常见的添加剂和/或杂质)。
在进一步的实施方案中，组合物由以下组成：(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺(R-OH，其中R为烷基)；(ii)α-羟基酸；和(iii)水，其为不同的浓度。在这样的实施方案中，(i)、(ii)和(iii)的组合量等于约100重量％，但可能包含其他少量和/或微量的杂质，该杂质以不会实质性改变组合物效能的小量存在。例如，在一个这样的实施方案中，组合物可包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方案中，组合物可包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方案中，组合物可包含0.05重量％或更少的杂质。
在进一步的实施方案中，组合物基本上由以下组成：(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺(R-OH，其中R为烷基)；(ii)α-羟基酸；(iii)水；和(iv)腐蚀抑制剂，其为不同的浓度。在这样的实施方案中，(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合量等于约100重量％，但可能包含其他的少量和/或微量的杂质，该杂质以不会实质性改变组合物效力的小量存在。例如，在一个这样的实施方案中，组合物可包含2重量％或更少的杂质。在另一个实施方案中，组合物可包含1重量％或更少的杂质。在进一步的实施方案中，组合物可包含0.05重量％或更少的杂质。
在另一个实施方案中，组合物包含(i)在约5重量％和约50重量％之间的具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；(ii)在25重量％和约70重量％之间的具有一个烷醇基团的烷醇胺；(iii)α-羟基酸；和(iv)水。在进一步的方面，组合物包含(v)邻苯二酚。在进一步的方面，组合物包含(vi)没食子酸。在进一步的方面，组合物包含(v)邻苯二酚和(vi)没食子酸。在进一步的方面，组合物包含(vii)腐蚀抑制剂。
在上述组合物的进一步的方面，具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺包括三乙醇胺。在进一步的方面，具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺基本上由三乙醇胺组成。在进一步的方面，具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺由三乙醇胺组成。在进一步的方面，组合物包含在约10重量％和约40重量％之间的三乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含在约20重量％和约30重量％之间的三乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含约20重量％的三乙醇胺。
在上述组合物的进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺包括单乙醇胺。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺基本上由单乙醇胺组成。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺由单乙醇胺组成。在进一步的方面，组合物包含在约20重量％和约50重量％之间的单乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和约50重量％之间的单乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量和45重量％之间的单乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含约35重量％的单乙醇胺。
在上述组合物的进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺包括2-(2-氨基乙氧基)乙醇。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺基本上由2-(2-氨基乙氧基)乙醇组成。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺由2-(2-氨基乙氧基)乙醇组成。在进一步的方面，组合物包含在约20重量％和约50重量％之间的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和约50重量％之间的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和45重量％之间的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。在进一步的方面，组合物包含约35重量％的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
在上述组合物的进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺包括N-甲基乙醇胺。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺基本上由N-甲基乙醇胺组成。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺由N-甲基乙醇胺组成。在进一步的方面，组合物包含在约20重量％和约50重量％之间的N-甲基乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和约50重量％之间的N-甲基乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和45重量％之间的N-甲基乙醇胺。在进一步的方面，组合物包含约35重量％的N-甲基乙醇胺。
在上述组合物的进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺包括单异丙胺。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺基本上由单异丙胺组成。在进一步的方面，具有一个烷醇基团的烷醇胺由单异丙胺组成。在进一步的方面，组合物包含在约20重量％和约50重量％之间的单异丙胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和约50重量％之间的单异丙胺。在进一步的方面，组合物包含在约35重量％和45重量％之间的单异丙胺。在进一步的方面，组合物包含约35重量％的单异丙胺。
在上述组合物的进一步的方面，α-羟基酸选自乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸、丙醇二酸、糖酸和二羟基丙二酸，及其混合物。在进一步的方面，α-羟基酸由葡萄糖酸组成。在进一步的方面，组合物包含在约2.5重量％和约25重量％之间的α-羟基酸。在进一步的方面，组合物包含在约5重量％和约20重量％之间的α-羟基酸。在进一步的方面，组合物包含在约10重量％和约15重量％之间的α-羟基酸。在进一步的方面，组合物包含约15重量％的α-羟基酸。在进一步的方面，组合物包含约10重量％的α-羟基酸。在进一步的方面，α-羟基酸包括葡萄糖酸。在进一步的方面，α-羟基酸基本上由葡萄糖酸组成。在进一步的方面，组合物包含在约2.5重量％和约25重量％之间的葡萄糖酸。在进一步的方面，组合物包含在约5重量％和约20重量％之间的葡萄糖酸。在进一步的方面，组合物包含在约10重量％和约15重量％之间的葡萄糖酸。在进一步的方面，组合物包含约15重量％的葡萄糖酸。在进一步的方面，组合物包含约10重量％的葡萄糖酸。
在上述组合物的进一步的方面，组合物包含约10重量％和约40重量％的水。在进一步的方面，组合物包含在约12重量％和约35重量％之间的水。在进一步的方面，组合物包含在约13重量％和约30重量％之间的水。
在上述组合物的进一步的方面，组合物包含约6重量％的邻苯二酚。在进一步的方面，组合物包含约2重量％的没食子酸。在进一步的方面，组合物包含约3重量％的没食子酸。在进一步的方面，组合物包含在约5重量％和10重量％之间的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约5重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约6重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约7重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约8重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约9重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。在进一步的方面，组合物包含约9重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
在另一个实施方案中，组合物包含(i)约20重量％的三乙醇胺和(ii)在约35重量％和约45重量％之间的单乙醇胺。
在另一个实施方案中，组合物包含(i)约20重量％的三乙醇胺，(ii)在约35重量％和约45重量％之间的单乙醇胺，和(iii)约10重量％的葡萄糖酸。
在另一个实施方案中，组合物包含(i)约20重量％的三乙醇胺，(ii)在约35重量％和约45重量％之间的单乙醇胺，(iii)约10重量％的葡萄糖酸，和(iv)约9重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
在另一个实施方案中，上述组合物可具有约9或更高的pH值，例如9-14或10-12或起点和终点为9、10、11、12、13或14的范围内的任何pH值。如果需要，还可任选地添加额外的碱性组分以调节pH值。在一个方面，可添加以调节pH值的组分包括胺类，例如伯胺、仲胺、叔胺或季胺，或者伯铵、仲铵、叔铵或季铵化合物。在另一个方面，铵盐可替代地或另外地被包含于组合物中。在另一个方面，可添加的碱包括其中所有烷基都相同的季铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵等。在又一个方面，添加以调节pH值的材料量可以具有选自以下数字组的起点和终点的重量百分比范围添加：0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、17和20。如果添加至组合物，碱的范围的示例可以是约0.1％至约15％重量百分比和，或组合物的约0.5至约10重量％，或约1至约20重量％，或约1至约8重量％，或约0.5至约5重量％，或约1至约7重量％，或约0.5至7重量％。
在另一个实施方案中，组合物可以不含或基本上不含任何添加的伯胺、仲胺、叔胺或季胺，和/或伯铵、仲铵、叔铵或季铵氢氧化物和/或任何组合的任何添加的铵盐。
所公开的和要求保护的主题进一步包括从微电子器件或半导体衬底去除残留物的方法，其包括使含有残留物的衬底与公开和要求保护的主题的清洁组合物接触的步骤。
本文发明内容部分没有限定每个实施方案和/或公开的和要求保护的主题的递增地新颖的方面。相反，本文发明内容仅提供了对不同实施方案和相对于本领域内的常规技术和已知技术的对应新颖性点的初步讨论。对于公开的和要求保护的主题以及实施方案的其他细节和/或可能的角度，读者可参考如下文进一步讨论的本公开的具体实施方式部分。
为了清楚起见，给出了本文描述的不同步骤的讨论顺序。一般而言，本文公开的步骤可以任何合适的顺序执行。此外，虽然本文公开的不同的特征、技术、配置等中的每一个均可在本公开的不同地方讨论，但其意图的是每个概念可视情况彼此独立地或彼此组合地执行。因此，公开的和要求保护的主题可以许多不同的方式体现和观察。
本文使用的章节标题是出于组织目的，而不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，出于任何目的特此明确地通过引用方式将其全文并入本文。如果任何并入的文献和相似材料中以与本申请中术语的定义相矛盾的方式定义该术语时，以本申请为准。
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除非本文中另有说明或上下文明显矛盾，在描述本公开和要求保护的主题(尤其是以下所附权利要求的背景下)的情况中，“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”以及类似指代的使用被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)，但也包括部分封闭式或封闭式术语“基本上由…组成”和“由…组成”。除非本文中另有说明，本文中值的范围的记载仅旨在用作落入范围内的每个单独值的单独引用的简写方法，并且每个单独值被并入本说明书如同其在本文中被单独引用一样。除非本文中另有说明或上下文明显矛盾，本文所述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另有要求，本文提供的任何和所有示例或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地阐明公开的和要求保护的主题，而不是限制公开的和要求保护的主题的范围。说明书中的语言不应被解释为表明对公开的和要求保护的主题的实践必不可少的任何未要求保护的元素。所有百分比均为重量百分比，并且所有重量百分比均基于组合物的总重量(任何任选的浓度和/或其稀释之前)。对“一个或多个”的任何引用包括“两个或更多个”和“三个或更多个”，等等。
本文描述了本公开的和要求保护的主题的优选实施方案。通过阅读前述说明，那些优选实施方案的变化对于本领域技术人员可变得显而易见。发明人预期本领域技术人员适当地采用这类变型，并且发明人打算以本文具体描述的方式以外的方式实践公开的和要求保护的主题。因此，本公开的和要求保护的主题包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或另外地与上下文明显矛盾，否则上述要素以所有可能的变化的任何组合都包含于公开的和要求保护的主题中。
为了便于参考，“微电子器件”对应于为微电子、集成电路或计算机芯片应用制造的半导体衬底包括晶片、平板显示器、相变存储装置、太阳能电池板和其他产品包括太阳能基板、光伏装置和微机电系统(MEMS)。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、硒化铜铟、硫化铜铟和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应该理解的是，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。
如本文所定义的，“低k介电材料”对应于用作分层的微电子器件的介电材料的任何材料，其中所述材料具有低于约3.5的介电常数。优选的，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅的有机聚合物、含硅的杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应当理解，低k介电材料可具有不同的密度和不同的孔隙率。
如本文所定义，术语“屏障材料”对应于本领域内用于密封金属线(例如，铜互连)的任何材料，以最小化所述金属(例如铜)向介电材料中的扩散。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
本文中“基本上不含”被定义为小于0.1wt％或小于0.01wt％，并且最优选小于0.001wt％或小于0.0001wt％，或小于1ppb。“基本上不含”还包括0.0000wt％和0ppb。术语“不含”是指0.0000wt％或0ppb。
如本文所用，当“约”或“大约”与可测量的数值变量结合使用时，是指所述值的±5％。
在其中组合物的特定组分参考包括零下限的wt％范围进行讨论的所有这样的组合物中，应当理解，组合物的各种特定实施方案中存在或不存在这样的组分，并且在其中这样的组分存在的情况下，基于其中使用此类组分的组合物的总重量它们可以低至0.001wt％的浓度存在。
具体实施方式
应当理解，上述的一般描述和下面的详细描述都是说明性的和解释性的，而不是对要求保护的主题的限制。根据说明书提供的描述，本公开的主题的目的、特征、优势和理念对本领域技术人员而言是清楚的，而且在本文提供的说明的基础上，本领域技术人员将可以容易地实施本公开的主题。出于解释目的而包含了对于表明实施本公开的主题的优选模式的任何“优选实施方案”和/或实施例的描述，而不旨在限制权利要求的范围。
在不违背本文公开的主题的精神和范围的情况下，基于本说明书记载的各个方面，对如何实施本公开的主题进行的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。
本公开的和要求保护的主题提供了一种用于从微电子器件选择性去除残留物(例如灰化的光刻胶和/或加工残留物)的组合物及其使用方法。在涉及物品(例如用于微电子器件的衬底)的清洁方法中，需要被去除的典型污染物可包括单独或任何组合的以下示例中的一个或多个：有机化合物，例如暴露和灰化的光刻胶材料、灰化的光刻胶残留物、UV-或X-射线硬化的光刻胶、含C-F的聚合物、低分子量和高分子量聚合物和其他有机蚀刻残留物；无机化合物，例如金属氧化物、来自化学机械平面化(CMP)浆料的陶瓷颗粒和其他无机蚀刻残留物；含金属化合物，例如有机金属残留物和金属有机化合物；离子和中性的、轻和重的无机(金属)物质、水份和不溶性材料，包括由加工(例如平面化和蚀刻过程)产生的颗粒。在一个特定实施方案中，所去除的残留物是加工残留物，例如由反应离子蚀刻产生的那些残留物。
此外，灰化光刻胶和/或加工残留物通常存在于半导体衬底(微电子器件)上，该半导体衬底还包括任意组合的一种或多种以下材料：金属(例如铜、铝)、硅、硅酸盐和/或层间介电材料，例如沉积硅氧化物和衍生化硅氧化物，例如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和旋涂玻璃(Spin-On Glass)，和/或高k材料，例如硅酸铪、氧化铪、钛酸锶钡(BST)、Ta2O5和TiO2，其中光刻胶和/或残留物以及金属、硅、硅化物、层间介电材料和/或高k材料将与清洁组合物接触。此外，本文公开的组合物可展现某些介电材料(例如氧化硅)的最小蚀刻速率。本文公开的组合物和方法各自在不显著攻击以下材料的一种或多种的情况下选择性去除残留物：金属、硅、二氧化硅、层间介电材料和/或高k材料。在一个实施方案中，本文公开的组合物可适合于包含敏感性低k膜的结构。在某些实施方案中，衬底可包含一种或多种金属，例如但不限于铜、铜合金、铝、铝合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨和钛/钨，其中的一种或多种不会受到清洁组合物的攻击。
本公开的和要求保护的主题的组合物包含具有至少两个R-OH基团的烷醇胺、α-羟基酸、水和其他任选组分。
I.烷醇胺
组合物包含至少一种具有两个R-OH基团的烷醇胺或者两种或更多种具有至少两个R-OH基团的烷醇胺的混合物。只要组合物包含至少一种具有至少两个R-OH基团的烷醇胺，组合物可进一步包含一种或多种另外的具有一个R-OH基团的烷醇胺。烷醇基团定义为R-OH，其中R是具有任意碳数，但优选为1至20、或1至15、或1至10、或1至7、或1至5或者1至4个碳的直链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，可用于本公开的和要求保护的主题的组合物中的具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺包含三个或更多个烷醇基团。
可用于本公开的和要求保护的主题的组合物中烷醇胺优选在水中是可溶混的。
可用于本公开的和要求保护的主题的具有超过一个烷醇基团的烷醇胺的示例包括但不限于N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。至少一种具有多于一个烷醇基团的烷醇胺将存在于本公开的和要求保护的主题的组合物中。可使用两种或更多种具有多于一个烷醇基团的烷醇胺的混合物。
具有一个链烷醇基团的链烷醇胺可存在于本公开的和要求保护的主题的组合物中。可以与具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺组合使用的具有一个烷醇基团的烷醇胺的示例包括单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇。
在一些实施方案中，烷醇胺(一种或两种或三种或更多种)的总量可包括在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内的量：5、10、20、30、40、45、48、50、55、57、59、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、85和88。例如，组合物可包含按所述组合物的重量计约10％至约85％、或约20％至约80％、或约30％至约78％、或约45％至约78％、或约45％至约80％、或约50％至约85％的一种或者两种或更多种或者三种或更多种烷醇胺。
在包含两种或更多种烷醇胺(即第一烷醇胺(其中第一种烷醇胺具有多于一个烷醇基团)和第二和/或第三或更多种烷醇胺(其可以具有或不具有多于一个烷醇基团)的一些实施方案中，第一烷醇胺可以等于或大于第二烷醇胺的wt％存在，或第一烷醇胺可以小于第二烷醇胺的wt％存在。在可选的实施方案中，第一烷醇胺可少于组合物中的烷醇胺总量的三分之一。在可选的实施方案中，第二烷醇胺可少于组合物中的烷醇胺总量的三分之一。第一和第二烷醇胺的每一种可包含在独立定义的一个或多个范围内的量，所述范围具有选自以下wt％值列表的起点和终点：2、5、7、10、12、15、17、18、20、22、23、25、27、30、33、35、38、40、42、45、48、50、52、55、57、59、62、65、67和70。例如，第一烷醇胺或第二烷醇胺的存在量可以以任意组合独立地选自以下范围(包括两者范围可以相同)：按所述组合物的重量计约2％至约70％、或约2％至约65％、或约2％至约60％、或约2％至约55％、或约2％至约40％、或约5％至约55％、或约7％至约45％、或约5％至约35％、或约20％至约50％、或约15％至约45％、或约35％至约60％、或约15％至约55％、或约25％至约65％、或约10％至约50％、或约7％至约52％。
在一些实施方案中，任选的第三和/或第四或更多种(其每一种可具有或不具有一个或多于一个烷醇基团)烷醇胺可存在于本公开的和要求保护的主题的组合物中。组合物可包含在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内的量的第三烷醇胺：0、0.5、1、1.5、2、5、7、10、12、15、17、18、20、22、23、25、27、30、33、35、38和40。例如，组合物可包含按所述组合物的重量计约0％至约40％、或约0.5％至约40％、或约0.5％至约20％、或约0.5％至约15％、或约1％至约10％、或约1％至约7％的第三烷醇胺。如果存在，第四烷醇胺可以具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围存在：0、0.5、1、1.5、2、5、7、10、12、15、17、18、20、22、23、25、27、30、33、35、38和40。例如，组合物可包含按所述组合物的重量计约0％至约40％、或约0.5％至约40％、或约0.5％至约20％、或约0.5％至约15％、或约1％至约10％、或约1％至约7％的第四烷醇胺。
两种或更多种烷醇胺(不同于第一烷醇胺)可包含其中具有一个或多于一个烷醇基团和/或醚基团或任何组合的其它基团的烷醇胺。在一些实施方案中，第二烷醇胺可包含其中具有一个烷醇基团的烷醇胺。在其他实施方案中，第一和第二烷醇胺可包含具有多于一个烷醇基团的烷醇胺，或第一烷醇胺可在其中包含多于两个烷醇基团且第二烷醇胺可在其中包含一个或多于一个烷醇基团。在包含第三烷醇胺的其他实施方案中，第三烷醇胺可包含具有一个或多个烷醇基团的烷醇胺和/或第三烷醇胺可包含其中具有醚基团的烷醇胺。
其中具有一个烷醇基团的烷醇胺的示例包括单乙醇胺(MEA)、甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇和2-氨基-2-乙氧基乙醇。2-氨基-2-乙氧基丙醇和2-氨基-2-乙氧基乙醇具有单个烷醇基团并且还具有醚基团。
其中具有多于一个烷醇基团的烷醇胺的示例包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)和叔丁基二乙醇胺。
其中具有多于两个烷醇基团的烷醇胺的示例包括三乙醇胺(TEA)。
包含醚的烷醇胺的示例包括氨基乙氧基乙醇(AEE)、2-氨基-2-乙氧基丙醇和2-氨基2-乙氧基乙醇。
II.α-羟基羧酸
本公开的和要求保护的主题的组合物包含一种或多种α-羟基羧酸(又称α-羟羧酸和/或α-羟基酸)。α-羟基羧酸可包含多于一个酸基团(-COOH)。α-羟基羧酸可具有以下结构：
Figure BDA0003470123970000141
(本文称为“R1-R2C(OH)-COOH”)，其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族的和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。该环可以是杂环的或可以在其上被含杂原子的基团取代，并且烷基(例如C1-C10)也可以在其中包含或在其上被含杂原子的基团取代；或者R1和/或R2中或者R1和/或R2上可以不存在杂原子。通常，R1是其上具有一个或多个取代的另外的-OH基团的烷基，并且R2是H。对于具有多于一个酸基团的α-羟基羧酸，例如柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸和二羟基丙二酸，R1和/或R2也可以是或包含一种或多个另外的酸基团。在替代实施例中，R1和R2可组合以形成芳香族或非芳香族的和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
可用于本公开的和要求保护的主题的组合物的α-羟基羧酸的示例包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸、丙醇二酸、糖酸、二羟基丙二酸及其混合物。本公开的和要求保护的主题的组合物可包含一种或多种α-羟基羧酸，其量在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内：0.5、1、2、3、4、5、7、10、12、14、15、17、18、20、22、25、27、30、33、35、38和40，例如，约0.5重量％至约40重量％、或约1重量％至约35重量％、或约2重量％至约30重量％、或约3重量％至约27重量％、或约4重量％至约25重量％、或约5重量％至约30重量％的α-羟基羧酸(净)。
III.水
本公开的和要求保护的主题的清洁组合物是水基的，且因此包含水。在本公开的和要求保护的主题中，水以各种方式发挥作用，例如溶解残留物的一种或多种固体组分、作为组分的载体、作为除去金属残留物的辅助物、作为组合物的粘度调节剂和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。
据信，对于大多数应用，水可包含在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内的量：5、10、13、15、17、18、20、22、25、27、30、33、35、38、40、42、45和50，例如约5重量％至约50重量％、或约10重量％至约40重量％、或约10重量％至约30重量％、或约5重量％至约30重量％、或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约25重量％的水。本公开的和要求保护的主题的其它优选实施方案可以包含达到其它成分的所需wt％的量的水。
IV.任选的腐蚀抑制剂
本公开的和要求保护的主题的组合物任选地包含一种或多于一种腐蚀抑制剂。可用于本公开的和要求保护的主题的腐蚀抑制剂可以是苯酚、苯酚的衍生物或其混合物。可用于本公开的和要求保护的主题中作为腐蚀抑制剂的酚类衍生物包括邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、对-苯二酚、间-苯二酚、邻-苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸的衍生物、甲酚、二甲苯酚、水杨醇、对羟基苄醇、邻羟基苄醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸，或其混合物。用于本公开的和要求保护的主题的酚类衍生物化合物可具有至少两个羟基。如前所述，可用于本公开的和要求保护的主题中作为腐蚀抑制剂的酚类衍生物可以是没食子酸和没食子酸的衍生物及其混合物。没食子酸的衍生物包括没食子酸甲酯、没食子酸苯酯、3,4,5-三乙酰氧基没食子酸、三甲基没食子酸甲酯、没食子酸乙酯和没食子酸酐，及其混合物。
腐蚀抑制剂可以是单独或与其它腐蚀抑制剂(包括苯酚及苯酚衍生物腐蚀抑制剂)组合的三唑化合物。示例性的三唑化合物包括苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟基丙基苯并三唑，及其混合物。在一些其他实施方案中，腐蚀抑制剂是三唑，并且是苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑及其混合物中的至少一种。
可用于本公开的和要求保护的主题的组合物中的可选腐蚀抑制剂包括单独或与一种或多种其它腐蚀抑制剂组合的至少一种多官能有机酸，其不是α-羟基酸。如本文所用，术语“多官能有机酸”是指具有多于一个羧酸基团的酸或多酸，包括但不限于(i)二羧酸(如草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等)；具有芳香族部分的二羧酸(例如邻苯二甲酸等)、甲基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)及其组合；(ii)三羧酸(例如丙烷-1,2,3-三羧酸等)、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、具有芳香族部分的三羧酸(例如偏苯三酸等)及其组合；和(iii)四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、乙二胺四丙酸、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)、丙二胺四乙酸及其组合；及(iv)其他，包括二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)及其组合。据信，多官能有机酸组分主要作为金属腐蚀抑制剂和/或螯合剂发挥作用。
优选的多官能有机酸包括，例如具有至少三个羧酸基团的那些。具有至少三个羧酸基团的多官能有机酸与水高度混溶。这种酸的示例包括三羧酸(例如，2-甲基丙烷-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[苯连三酸]、丙烷-1,2,3-三羧酸[丙三羧酸]、1,顺式-2,3-丙烯三甲酸[乌头酸]等)、四羧酸(例如丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[苯均四酸]等)、五羧酸(例如苯五甲酸)和六羧酸(例如苯六甲酸[苯六甲酸])、乙二胺四乙酸(EDTA)等。
可单独或与一种或多种其他腐蚀抑制剂组合用于本公开的和要求保护的主题的组合物中的另一类型腐蚀抑制剂包括氨基酸。可用于本公开的和要求保护的主题的组合物的氨基酸的示例包括甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸。可用于本公开的和要求保护的主题的组合物中的再其它的氨基酸包括半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸和酪氨酸。一些优选的氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸。也可以使用氨基酸的混合物。
据信，本公开的和要求保护的主题的清洁组合物中的一种或多种腐蚀抑制剂的总量可以在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内：0、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、20，例如按所述组合物的重量计，约0.1％至约15％、或约0.1％至约10％、或约0.1％至约8％、或约0.5％至约15％、或约0.5％至约10％、或约1％至约12％、或约1％至约10％、或约1％至约8％。
在一些实施方案中，本公开的和要求保护的主题的组合物将不含或基本上不含添加至组合物中的任意组合的任何或所有以上列出的附加类型的腐蚀抑制剂或任何一种或多种单独的腐蚀抑制剂。
V.其他任选的成分
A.另外的有机酸
本公开的和要求保护的主题的组合物可包含另外的有机酸(不同于以上列出的α-羟基羧酸的类型)，包括羟基丁酸、羟基戊酸、甲酸、草酸、丙二酸、抗坏血酸、丁二酸、戊二酸、马来酸和水杨酸。或者，本公开的和要求保护的主题的组合物可基本上不含或不含任何组合的任何或所有以上列出的另外的有机酸，或基本上不含或不含所有另外的有机酸。例如，本公开的和要求保护的主题的组合物可基本上不含或不含甲酸或丙二酸或者本公开的和要求保护的主题的组合物可基本上不含或不含甲酸、戊二酸和丙二酸。如果存在，该另外的有机酸可以约0.1-10重量％存在。
B.水混溶性溶剂
本公开的和要求保护的主题的蚀刻组合物可包含水混溶性溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的示例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PGMEA)、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二甘醇正丁醚(例如，以商品名Dowanol
Figure BDA0003470123970000181
商购)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲亚砜、四氢糠醇、甘油、醇、亚砜或其混合物。优选的溶剂是醇、二醇或其混合物。
在本公开的和要求保护的主题的一些实施方案中，水混溶性有机溶剂可包含二醇醚。二醇醚的示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
据信，对于大多数应用，组合物中的水混溶性有机溶剂的量可在具有选自以下wt％值列表的起点和终点的范围内：0、0.1、0.5、1、5、7、12、15、20、25、30、50、65和70。溶剂的这些范围的示例包括组合物的约0.5重量％至约80重量％；或约0.5重量％至约65重量％；或约1重量％至约50重量％；或约0.1重量％至约30重量％；0.5重量％至约25重量％；或约0.5重量％至约15重量％；或约1重量％至约7重量％；或约0.1重量％至约12重量％。
如果存在，溶剂可支持清洁作用并保护晶片表面。
在一些实施方案中，本公开的和要求保护的主题的组合物将不含或基本上不含任何组合的任何或所有以上列出的水混溶性有机溶剂，或添加至组合物中的所有水混溶性有机溶剂。
C.其他任选的成分
在其它实施方案中，组合物可包含或者基本上不含或不含任何或所有羟胺、氧化剂、表面活性剂、化学改性剂、染料、杀生物剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、添加的酸和/或添加的碱。
一些实施方案可包含羟基喹啉或不含或基本上不含羟基喹啉。
在一些实施方案中，本公开的和要求保护的主题的组合物可不含或基本上不含任何组合的至少一种或多于一种或者全部的以下成分，或不含以下(如果已经存在于组合物中)的任何额外的成分：含硫化合物、含溴化合物、含氯化合物、含碘化合物、含氟化合物、含卤素化合物、含磷化合物、含金属化合物、羟胺或羟胺衍生物(包括N,N-二乙基羟胺(DEHA)、异丙基羟胺或羟胺的盐如氯化羟基铵、硫酸羟铵)、含钠化合物、含钙化合物、烷基硫醇、有机硅烷、含卤化合物、氧化剂、过氧化物、缓冲物质、聚合物、无机酸、酰胺、金属氢氧化物、铵氢氧化物、季铵氢氧化物和强碱。
组合物pH
本公开的和要求保护的主题的组合物可以具有约9或更高的pH，例如9-14或10-12，或起点和终点为9、10、11、12、13或14的范围内的任何pH值。如果需要，可任选地添加另外的碱性组分以调节pH。可被添加以调节pH值的组分的实例包括胺类，例如伯胺、仲胺、叔胺或季胺，或者伯铵、仲铵、叔铵或季铵化合物。可选地或另外地，组合物中可包含铵盐。
可添加的碱的示例包括其中所有烷基都相同的季铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵等。
据信，如果添加碱，其添加的量提供所需的pH值。添加的量可在具有选自以下数值组的起点和终点的重量百分比范围内：0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、17和20。如果被添加至本公开的和要求保护的主题的组合物中，碱的范围的示例可以是组合物的约0.1％至约15％重量百分比和，或约0.5至约10重量％，或约1至约20重量％，或约1至约8重量％，或约0.5至约5重量％，或约1至约7重量％，或约0.5至7重量％。
在可选的实施方案中，组合物可不含或基本上不含任何组合的任何添加的伯胺、仲胺、叔胺或季胺，和/或伯铵、仲铵、叔铵或季铵氢氧化物和/或任何添加的铵盐。
使用方法
本文所述方法可通过使具有作为膜或残留物存在的有机或金属-有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物或其复合物或组合的衬底暴露于所述组合物或与所述组合物接触(例如，一次一个地浸渍或喷洒，或在尺寸适于接收多个衬底的浴中浸渍或喷洒多个衬底)来进行。实际条件(例如温度、时间等)取决于被去除的材料的性质和厚度。
通常，在约20℃至约90℃、或约20℃至约80℃、或约40℃至约80℃范围内的温度下，使衬底接触或浸入含有本公开的和要求保护的主题的清洁组合物的容器中。衬底暴露于组合物的典型时间段可以为例如0.1-90分钟、或1-60分钟、或1-30分钟。在与组合物接触后，可冲洗衬底，然后干燥。干燥通常在惰性气氛下进行并且可包括旋转。在某些实施方案中，可在衬底与本文所述的组合物接触之前、期间和/或之后使用去离子水冲洗或含有去离子水与其他添加剂的冲洗。
用本文所述的组合物去除的材料包括本领域已知的灰化光刻胶和加工残留物，其被称为侧壁聚合物、遮盖物、栅栏蚀刻残留物、灰化残留物等。在某些优选的实施方案中，在与本文所述的组合物接触之前，光刻胶被曝光、显影、蚀刻和灰化。本文公开的组合物通常与低k膜(例如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等)等相容。制剂在低温下可有效地剥离灰化的光刻胶(包括正性和负性光刻胶)和等离子体蚀刻残留物(例如有机残留物、有机金属残留物、无机残留物、金属氧化物或光刻胶复合物)而对含钨、铝、铜、钛的衬底具有非常低的腐蚀。而且，组合物也与多种高介电常数材料相容。对于列出的多种金属，例如对于铝、铜或铝和铜合金或钨等，本公开的和要求保护的主题的组合物和方法提供的蚀刻速率可小于约
Figure BDA0003470123970000211
或小于约
Figure BDA0003470123970000212
或小于约
Figure BDA0003470123970000213
或小于约
Figure BDA0003470123970000214
或小于约
Figure BDA0003470123970000215
或小于约
Figure BDA0003470123970000216
所述蚀刻速率可在低于90℃的处理温度下提供。
实施例
现在将参考本公开的更具体的实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。以下实施例更充分地阐明所公开的主题，并且不应被解释为以任何方式限制所公开的主题。
本领域技术人员很清楚，在不背离所公开的主题的精神和范围的情况下，可对本公开的主题和本文提供的特定实施例进行各种修改和改变。因此，公开的主题(包括由以下实施例提供的说明)旨在涵盖落入任何权利要求及其等同物的范围内的所公开的主题的修改和改变。
在所有表中，所有量以重量百分比给出并且合计达100重量百分比。本文公开的组合物通过在室温下将容器中的组分一起混合直至所有固体溶解来制备。
材料和方法
本文描述的各种制剂中使用的材料包括可商购的成分，而且，除非另有说明，所述材料在没有进一步纯化的情况下使用。
在70℃或75℃下暴露20分钟进行蚀刻速率(“ER”)测量。在测定铝(含有2％Cu)和钛蚀刻速率时，晶片具有沉积在其上的已知厚度的覆盖层(blanket layer)。使用CDEResMap 273四点探针测定晶片的初始厚度。测定初始厚度后，将测试晶片浸入示例性组合物中。20分钟后，测试晶片从测试溶液中移除，先用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂冲洗，然后用去离子水冲洗3分钟，并在氮气下完全干燥。测量每个晶片的厚度，并且如果需要，在测试晶片上重复所述过程。然后从厚度变化除以处理时间得到蚀刻速率。
在图案化晶片上进行清洁测试。在三种图案化晶片上进行了一些清洁测试：(i)具有SiON的400nm AlCu金属线，(ii)4μm AlCu金属线和(iii)含Ti通孔，其用于评估不同溶液的清洁性能。60℃下伴随400rpm搅拌将衬底浸入溶液中，所有衬底20分钟。在两种图案化晶片上进行一些清洁测试：(i)400nm AlCu金属线，(ii)4μm AlCu金属垫。75℃下伴随400rpm搅拌将衬底浸入溶液中，400nm AlCu金属线10分钟，4μm AlCu金属垫30分钟。暴露于示例性组合物后，用去离子水冲洗晶片并用氮气干燥。切割晶片以提供边缘，然后使用HitachiSU-8010扫描电子显微镜(SEM)在晶片上的多个预先确定的位置上检测，并对结果进行视觉上的解释。
表1显示了向含三乙醇胺的烷醇胺溶液中加入葡萄糖酸导致AlCu蚀刻速率降低，并且这些制剂可在图案晶片上清洁蚀刻后残留物而不蚀刻AlCu金属衬底。
Figure BDA0003470123970000221
Figure BDA0003470123970000231
表1.葡萄糖酸对AlCu蚀刻速率和清洁性能的影响
表2显示了不同的烷醇胺(除MEA之外)对AlCu蚀刻速率有影响。向制剂中添加邻苯二酚和没食子酸提高了AlCu的蚀刻速率。邻苯二酚的添加比没食子酸具有更大的影响，并显示出在图案化晶片上增加的AlCu蚀刻。
Figure BDA0003470123970000232
Figure BDA0003470123970000241
表2.不同烷醇胺对AlCu蚀刻速率和清洁性能的影响
表3显示了向制剂中添加柠檬酸对AlCu蚀刻速率和清洁性能的影响。结果表明，柠檬酸的添加可降低AlCu蚀刻速率而对清洁性能没有影响。
Figure BDA0003470123970000242
表3.柠檬酸的添加对AlCu蚀刻速率和清洁性能的影响
表4显示了含乳酸的制剂具有高于那些含葡萄糖酸的制剂的AlCu蚀刻速率。柠檬酸的添加降低了这些制剂的AlCu蚀刻速率。这些制剂可清洁图案化晶片上的蚀刻后残留物。
Figure BDA0003470123970000251
表4.含乳酸的制剂的清洁性能
表5显示了向包含三乙醇胺和甲乙醇胺的制剂中添加葡萄糖酸导致Ti蚀刻速率提高。进一步，结果还表明向制剂中添加柠檬酸三铵降低Ti蚀刻速率。
Figure BDA0003470123970000252
Figure BDA0003470123970000261
表5.70℃下的AlCu和Ti蚀刻速率
表6表明向含葡萄糖酸的制剂中添加没食子酸或领苯二酚降低Ti蚀刻速率。柠檬酸三铵和葡萄糖酸浓度的变化也表明对AlCu蚀刻速率具有影响。
Figure BDA0003470123970000262
表6.实施例的AlCu和Ti蚀刻速率
表7提供了60℃下在不同衬底上进行20分钟清洁测试的总结。如表7所示，所有制剂在含Ti通孔(其中含Ti残留物沉积在侧壁上)上均具有良好的清洁。此外，取决于制剂，AlCu金属线衬底可在没有AlCu腐蚀的情况下清洁。
Figure BDA0003470123970000271
表7.在60℃下图案化晶片上的清洁性能
尽管已经对本公开的和要求保护的主题进行一定程度的细节上的描述和阐明，但是应当理解，本公开只是以示例的方式进行。在不背离本文公开的主题的精神和范围的情况下，本领域技术人员可得到条件和步骤顺序的多种变化。

Claims (86)

1.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其包含：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)α-羟基酸；和
(iii)水。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，包含两种或更多种烷醇胺，其中所述烷醇胺的两种具有两个或多于两个烷醇基团。
3.根据权利要求1所述的清洁组合物，包含两种或更多种烷醇胺，其中所述烷醇胺的第一种具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团，并且所述烷醇胺的第二种具有一个烷醇基团。
4.根据权利要求2或3所述的清洁组合物，所述清洁组合物具有三种烷醇胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。
6.根据权利要求3所述的清洁组合物，其中所述具有一个烷醇基团的烷醇胺选自单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸包含一个或多于一个酸基团(-COOH)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸具有以下结构：
Figure FDA0003470123960000011
其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸、二羟基丙二酸及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，所述清洁组合物进一步包含腐蚀抑制剂。
12.根据权利要求11所述的清洁组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自苯酚或苯酚的衍生物、三唑或三唑的衍生物、多官能的有机酸或氨基酸或其混合物。
13.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其基本上由以下组成：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)α-羟基酸；和
(iii)水。
14.根据权利要求13所述的清洁组合物，其中所述具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸包含一个或多于一个酸基团(-COOH)。
16.根据权利要求13或14中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸具有以下结构：
Figure FDA0003470123960000021
其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
17.根据权利要求13或14中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸、二羟基丙二酸及其混合物。
18.根据权利要求13或14中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸及其混合物。
19.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其由以下组成：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)α-羟基酸；和
(iii)水。
20.根据权利要求19所述的清洁组合物，其中所述具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸包含一个或多于一个酸基团(-COOH)。
22.根据权利要求19或20中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸具有以下结构：
Figure FDA0003470123960000031
其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
23.根据权利要求19或20中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸、二羟基丙二酸及其混合物。
24.根据权利要求19或20中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸及其混合物。
25.根据权利要求19或20中任一项所述的组合物，其中所述α-羟基酸包括葡萄糖酸。
26.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其基本上由以下组成：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)α-羟基酸；
(iii)水；和
(iv)腐蚀抑制剂。
27.根据权利要求26所述的清洁组合物，其中所述具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。
28.根据权利要求26或27中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸包含一个或多于一个酸基团(-COOH)。
29.根据权利要求26或27中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸具有以下结构：
Figure FDA0003470123960000041
其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
30.根据权利要求26或27中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸、二羟基丙二酸及其混合物。
31.根据权利要求26或27中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸及其混合物。
32.根据权利要求26或27中任一项所述的清洁组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自苯酚或苯酚的衍生物、三唑或三唑的衍生物、多官能的有机酸或氨基酸或其混合物。
33.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其基本上由以下组成：
(i)具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)α-羟基酸；
(iii)水；和
(iv)腐蚀抑制剂。
34.根据权利要求33所述的清洁组合物，其中所述具有两个或更多个烷醇基团的烷醇胺选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、叔丁基二乙醇胺及其混合物。
35.根据权利要求33或34中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸包含一个或多于一个酸基团(-COOH)。
36.根据权利要求33或34中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸具有以下结构：
Figure FDA0003470123960000051
其中R1和R2可以独立为H、芳香族或非芳香族和/或饱和的或不饱和的碳环；或直链、支链或环状烷基。
37.根据权利要求33或34中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自柠檬酸、丙醇二酸、糖酸、酒石酸、二羟基丙二酸及其混合物。
38.根据权利要求33或34中任一项所述的清洁组合物，其中所述α-羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸及其混合物。
39.根据权利要求33或34中任一项所述的清洁组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自苯酚或苯酚的衍生物、三唑或三唑的衍生物、多官能的有机酸或氨基酸或其混合物。
40.一种用于半导体衬底的清洁组合物，其包含：
(i)在约5重量％和约50重量％之间的具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺；
(ii)在25重量％和约75重量％之间的具有一个烷醇基团的烷醇胺；
(iii)α-羟基酸；和
(iv)水。
41.根据权利要求40所述的组合物，所述清洁组合物进一步包含(v)邻苯二酚。
42.根据权利要求40所述的组合物，所述清洁组合物进一步包含(vi)没食子酸。
43.根据权利要求40所述的组合物，所述清洁组合物进一步包含(v)邻苯二酚和(vi)没食子酸。
44.根据权利要求40所述的组合物，所述清洁组合物进一步包含(vii)腐蚀抑制剂。
45.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺包括三乙醇胺。
46.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺基本上由三乙醇胺组成。
47.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有两个或更多个或者多于两个烷醇基团的烷醇胺由三乙醇胺组成。
48.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有一个烷醇基团的烷醇胺包括单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺和单异丙胺中的一种或多种。
49.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有一个烷醇基团的烷醇胺包括单乙醇胺。
50.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有一个烷醇基团的烷醇胺基本上由单乙醇胺组成。
51.根据权利要求40所述的组合物，其中所述具有一个烷醇基团的烷醇胺由单乙醇胺组成。
52.根据权利要求40所述的组合物，其中所述α-羟基酸选自乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘油酸、扁桃酸、丙醇二酸、糖酸和二羟基丙二酸，及其混合物。
53.根据权利要求40所述的组合物，其中所述α-羟基酸包括葡萄糖酸。
54.根据权利要求40所述的组合物，其中所述α-羟基酸基本上由葡萄糖酸组成。
55.根据权利要求40所述的组合物，其中所述α-羟基酸由葡萄糖酸组成。
56.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约10重量％和约40重量％之间的三乙醇胺。
57.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约20重量％至约30重量％之间的三乙醇胺。
58.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约20重量％的三乙醇胺。
59.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约20重量％和约50重量％之间的单乙醇胺。
60.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约35重量％和约50重量％之间的单乙醇胺。
61.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约35重量％和约45重量％之间的单乙醇胺。
62.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约35重量％的单乙醇胺。
63.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约2.5重量％和约25重量％之间的所述α-羟基酸。
64.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约5重量％和约20重量％之间的所述α-羟基酸。
65.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约10重量％和约15重量％的所述α-羟基酸。
66.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约15重量％的所述α-羟基酸。
67.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约10重量％的所述α-羟基酸。
68.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约2.5重量％和约25重量％之间的葡萄糖酸。
69.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约5重量％和约20重量％之间的葡萄糖酸。
70.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约10重量％和约15重量％之间的葡萄糖酸。
71.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约15重量％的葡萄糖酸。
72.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约10重量％的葡萄糖酸。
73.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约6重量％的邻苯二酚。
74.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约2重量％的没食子酸。
75.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约3重量％的没食子酸。
76.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含在约5重量％和约10重量％之间的邻苯二酚和没食子酸的组合。
77.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约5重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
78.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约6重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
79.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约7重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
80.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约8重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
81.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约9重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
82.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含约10重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
83.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含：(i)约20重量％的三乙醇胺和(ii)约35重量％至约45重量％的单乙醇胺。
84.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含(i)约20重量％的三乙醇胺，(ii)在约35重量％和45重量％之间的单乙醇胺，和(iii)约10重量％的葡萄糖酸。
85.根据权利要求40所述的组合物，其中所述组合物包含(i)约20重量％的三乙醇胺，(ii)在约35重量％和45重量％之间的单乙醇胺，(iii)约10重量％的葡萄糖酸，和(iv)约9重量％的邻苯二酚和没食子酸的组合。
86.一种从微电子器件或半导体衬底去除残留物的方法，其包括使所述器件或衬底与根据权利要求1至85中任一项所述的清洁组合物接触的步骤。
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