CN101432412A - 用于后cmp清洗工艺的含有防腐剂化合物的清洗溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了后CMP清洗溶液，其包含至少一种含有有机酸化合物的清洗剂、至少一种能充分最小化或防止清洗溶液中微生物生长的防腐剂化合物和至少一种胺化合物。防腐剂化合物可以是另一种能保护清洗溶液中避免微生物生长的有机酸化合物。清洗溶液的pH优选是约2－7。

Description

用于后CMP清洗工艺的含有防腐剂化合物的清洗溶液

技术领域

本发明涉及用于在化学机械抛光和平坦化之后清洗半导体基材的清洁化学物质，包括去除铜残留物和氧化物、磨料颗粒和有机残留物。

背景技术

化学机械抛光或平坦化(CMP)是一种用于半导体制备工艺的技术，其中半导体元件或基材的上表面被平坦化。半导体元件典型地是硅基晶片，其具有在晶片内或晶片上形成的活性区域和由沿晶片蚀刻线沉积从而连接活性区域的金属(典型地是铜或钨)形成的互连线。CMP工艺用于去除已沉积在半导体元件上的过量的铜以使表面平坦化。CMP工艺典型地包括在可控条件下使半导体基材面对润湿的抛光表面旋转。化学抛光剂包括研磨料(例如：氧化铝或氧化硅)和其它在CMP工艺期间与基材表面相互作用的化学成分的浆料。

当CMP被用于平坦化基材表面时，该工艺会在表面上遗留污染物，需要应用后CMP清洗溶液去除这种污染残留物。例如，低介电常数(低k)膜上的铜残留物可降低这种膜的介电性能，而其它来自于CMP工艺的微粒可增大接触电阻，限制互连线材料的传导性并导致覆盖层的弱粘连。因此，在后CMP清洗工艺中必须从基材表面去除这些微粒或残留物。

已知许多化学物质可用于半导体元件的后CMP清洗。尤其是，特定的清洗化学物质或溶液是碱性的，包括强碱性化合物如季铵氢氧化物，能抑制或阻止在清洗过程中从元件上去除的微粒发生再粘连。其它清洗溶液是酸性的且包括一种或多种适宜的酸以确保从元件表面充分溶解并去除金属杂质。而且，清洗化学物质还含有有机酸和有机碱的组合以实现所需的在基材表面上的清洗效果。

例如，一种已知的用于清洗基材表面并防止刷子负载的化学物质含有在去离子水中的有机化合物和铵化合物，pH为酸性。其它已知的酸性化学物质含有在去离子水中的有机化合物和氟化物，用于清洗基材表面以及下表面，并同时防止刷子负载。但是，使用氟化物带来了很多问题，如环境、安全和健康问题，氧化物的侵蚀，铜的腐蚀，和水印显影等方面。

本领域已知的大多数清洗化学物质都依赖于对在基材表面上的污染物进行底切以有效清洗。由于半导体基材上装置的几何形状持续减小，源于后CMP清洗工艺而在基材上的可接受的材料损耗量也减少。因此，采用通过铜或氧化物溶解进行清洗的高度腐蚀性化学物质或采用通过氧化物蚀刻进行清洗的氟化物都变得不理想，而采用更温和的利用有机酸的清洗化学物质变得更理想。

但是，采用有机酸或其盐的清洗化学物质的问题在于这类有机酸受生物生长的影响，这导致清洗化学物质的效率降低。

从而，期望提供一种含有有机酸的后CMP清洗溶液，其能够有效处理半导体元件表面以去除金属或其它残留物并同时防止清洗溶液中的生物生长。

发明概述

本文所描述的后CMP清洗溶液可有效地清洗半导体元件以在CMP工艺后从金属或低介电常数表面(例如互连线)去除金属(如铜)和/或其它残留物，并有效地最小化或防止发生在清洗溶液内的生物生长。

用于清洗基材表面的示例性清洗溶液含有：至少一种清洗剂，其含有作为金属如铜的强络合剂的有机酸化合物；和至少一种有机胺，从而缓冲pH并络合铜而且溶解基材表面上的有机残留物。清洗溶液进一步含有能充分最小化或防止生物活性(例如，细菌和/或其它微生物生长)的防腐剂化合物。防腐剂优选是也能促进从基材表面去除金属和金属氧化物的有机酸化合物。清洗溶液的pH优选是约2-7。

本文所述的清洗溶液可与半导体元件的表面接触以有效地清洗元件表面并同时抑制或防止清洗溶液内的微生物生长。

以上的和更多的特征与优势将通过下列特定实施方式的具体描述被阐明。

发明详述

能有效地清洗含有金属残片和其它污染物的基材表面的化学物质或溶液含有：至少一种清洗剂，至少一种有机胺化合物，和至少一种能充分最小化或防止清洗溶液中生物生长或活性的适宜防腐剂化合物。清洗剂优选包括能有效去除金属、氧化物和其它残留物并对基材表面没有强烈腐蚀的有机酸化合物。此外，防腐剂化合物优选是具有有效地从基材表面去除残留物并同时充分抑制、最小化或防止清洗溶液中生物生长或生物活性的双重功能的有机酸化合物。

清洗溶液在半导体元件表面的后化学机械抛光或平坦化(CMP)工艺中特别有效，所述工艺中要求从元件表面去除金属如铜、氧化物、有机残留物和/或其它污染残留物或杂质。在清洗溶液中有机酸和一种或多种有机胺的组合可促进这类污染残留物的有效去除，这通过溶解金属氧化物(例如氧化铜)和/或络合金属以促进去除这类金属以及去除有机残留物和/或其它残留物而进行，且不会氧化基材表面以最小化对铜或其它金属互连线的腐蚀。

适宜用于清洗溶液的有机胺化合物是能够从表面分解和/或去除有机残留物的那些。能与清洗溶液中的有机酸有效组合的示例性有机胺化合物包括但不限于：脂肪族的伯、仲或叔胺，例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺；烷链醇胺(例如，单乙醇胺，二乙醇胺，氨基乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，(氨基乙基氨基)乙醇，等)；芳族胺；杂环胺；和它们的混合物。

适用于清洗溶液中的有机酸化合物包括但不限于：柠檬酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，葡糖酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，戊二酸，富马酸，和它们的混合物。这些有机酸化合物作为清洗剂能有效地从基材表面去除、络合和/或溶解金属(如铜)、氧化物和其它残留物，同时不会太强以致腐蚀暴露在基材表面上的铜和/或其它金属。然而，这些酸也易受到生物或微生物生长的影响。因此，除非添加适宜的添加剂以保护溶液，否则采用这些有机酸的清洗溶液将由于溶液中的微生物活性和生长而使效力随时间延长而降低。

在清洗溶液中添加适宜的防腐剂化合物以充分最小化或防止微生物生长。如上所述，这些防腐剂化合物优选是有机酸化合物，其不但能提供溶液的防腐作用，还能辅助从基材表面去除残留物。能有效地作为清洗溶液中防腐剂的示例性有机酸化合物包括但不限于：水杨酸，苯甲酸，抗坏血酸，甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，和它们的混合物。

因而，清洗溶液优选含有上述作为清洗剂的一种或多种有机酸与上述作为防腐剂的一种或多种有机酸的组合。可作为清洗剂的一种或多种有机酸优选以比作为防腐剂的一种或多种有机酸更高的浓度添加到清洗溶液中。

清洗溶液进一步可含有任何能增强清洗溶液性能和效果的常规和/或其它种类的适宜添加剂(例如，表面活性剂，粘着剂如聚乙二醇或聚丙二醇等)。例如，任何一种或多种适宜类型的表面活性剂，例如非离子、阴离子、阳离子、两性离子和/或两性的表面活性剂，可以添加于清洗溶液中以在清洗应用期间增强对基材疏水表面的润湿。

清洗溶液可通过在溶剂或溶液如去离子水中以任何适宜方式将化合物混合在一起以形成常规均匀溶液来制备。优选地，制得的清洗溶液的pH在约2-7的范围内，更优选在中等酸性pH范围(例如，pH约3-5)。

清洗溶液可在适宜的溶剂如去离子水中含有约2.5-25重量％的一种或多种有机酸清洗化合物、约0.25-2.5重量％的一种或多种防腐剂化合物和约1.0-10重量％的一种或多种有机胺化合物。

上述重量百分比范围是指未稀释的清洗溶液，而这类清洗溶液优选在用于清洗用途之前被稀释至适宜浓度。例如，具有上述重量百分比范围的化学组成的清洗溶液可用去离子水稀释约20-100倍，并确保在该稀释水平上能有效清洗基材表面。

优选地，被稀释的清洗溶液含有在去离子水中的约0.05-0.5重量％的一种或多种有机酸清洗化合物(例如，柠檬酸和/或草酸)、约0.005-0.05重量％的一种或多种防腐剂化合物(例如，水杨酸)和约0.015-0.15重量％的一种或多种有机胺化合物(如，异丙醇胺和/或三乙醇胺)。

在一个示例性的实施方式中，清洗溶液含有在去离子水中的约10-15重量％的柠檬酸、约0-5重量％的酒石酸、约0-2重量％的水杨酸和约0-5重量％的异丙醇胺。可将溶液稀释约20-100倍，使得在去离子水中的稀释浓度落入上述范围内。优选地，清洗溶液的pH是约2-7，更优选pH约为4。

在获得所需的清洗溶液浓度之后(例如，通过用去离子水从初始浓度适当地稀释至所需的清洗浓度)，清洗溶液以任何常规方式或其它适宜的方式被施用于基材表面。在一个示例性实施方式中，所提供的半导体晶片具有在晶片内形成的活性区域以及沿晶片蚀刻线沉积并与活性区域连接的铜互连线。采用CMP工艺使晶片表面平坦化。然后施用上述的具有适宜化学物质的清洗溶液在后CMP清洗工艺中接触晶片表面。清洗溶液与晶片表面的接触可例如通过用清洗溶液刷洗或擦洗晶片表面，通过将清洗溶液喷到晶片表面上，通过在清洗溶液罐中浸没或浸泡部分晶片，和它们的组合来完成。

上述清洗溶液的组分浓度获得了非常有效的后CMP清洗溶液，其能有效地从基材表面去除铜和氧化铜残留物以及其它残留物。此外，清洗溶液中的一种或多种有机酸的适度pH值能防止过度的铜氧化和溶解。所述一种或多种防腐剂化合物进一步抑制或防止在清洗溶液中的微生物生长或微生物活性，这能在后CMP或其它清洗操作之前和期间增加清洗溶液的功效和有效期。例如，当在清洗溶液中按上述浓度范围添加作为防腐剂的水杨酸和清洗剂如柠檬酸时，水杨酸可通过抑制或防止微生物生长而保护柠檬酸盐溶液。

在清洗溶液中使用一种或多种有机胺化合物还增强了从基材表面去除有机残留物。这是一种相对于不能如此有效去除表面有机残留物的常规酸性后CMP化学物质而言的改进。

已经描述了用于后CMP清洗工艺的含有防腐剂化合物的新型清洗溶液和用这种溶液清洗半导体元件表面的相应方法，可以认为在本文的教导下其它修正、变形和改变对于本领域技术人员而言是有启示的。因此应该理解的是所有这类变形、修正和改变都落入所附权利要求定义的范围中。

Claims (19)

1.一种清洗溶液，含有：

至少一种含有有机酸化合物的清洗剂；

至少一种能充分最小化或防止清洗溶液中微生物生长的防腐剂化合物；和

至少一种胺化合物。

2.如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液的pH是约2-7。

3.如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液的pH不大于约5。

4.如权利要求1所述的溶液，其中至少一种清洗剂选自：柠檬酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，葡糖酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，戊二酸，富马酸，和它们的混合物。

5.如权利要求4所述的溶液，其中至少一种防腐剂化合物选自：水杨酸，苯甲酸，抗坏血酸，甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，和它们的混合物。

6.如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液含有在溶液中的约2.5-25重量％的至少一种清洗剂、在溶液中的约0.25-2.5重量％的至少一种防腐剂化合物和在溶液中的约1.0-10重量％的至少一种有机胺化合物。

7.如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液含有在溶液中的约0.05-0.5重量％的在溶液中的至少一种清洗剂、在溶液中的约0.005-0.05重量％的至少一种防腐剂化合物和在溶液中的约0.015-0.15重量％的至少一种有机胺化合物。

8.如权利要求1所述的溶液，其中至少一种清洗剂包括柠檬酸，而防腐剂化合物包括水杨酸。

9.如权利要求8所述的溶液，其中至少一种胺化合物包括异丙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

10.如权利要求9所述的溶液，其中至少一种清洗剂含有在溶液中的约10-15重量％的柠檬酸和约0-5重量％的酒石酸，至少一种防腐剂化合物含有在溶液中的约0-2重量％的水杨酸，和至少一种有机胺化合物含有在溶液中的约0-5重量％的异丙醇胺。

11.一种清洗半导体元件的方法，该方法包括：

提供一种清洗溶液，其含有：至少一种含有有机酸化合物的清洗剂；至少一种能充分最小化或防止清洗溶液中微生物生长的防腐剂化合物；和至少一种胺化合物；和

用清洗溶液接触半导体元件的表面。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述溶液的pH是约2-7。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述溶液的pH不大于约5。。

14.如权利要求11所述的方法，其中至少一种清洗剂选自：柠檬酸，草酸，酒石酸，琥珀酸，葡糖酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，戊二酸，富马酸，和它们的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其中至少一种防腐剂化合物选自：水杨酸，苯甲酸，抗坏血酸，甲酸，乙酸，乳酸，丙酸，和它们的混合物。

16.如权利要求15所述的方法，进一步包括：

在用清洗溶液接触半导体元件的表面之前，用去离子水将清洗溶液稀释约20-100倍，使得被稀释的清洗溶液含有在溶液中的约0.05-0.5重量％的至少一种清洗剂、在溶液中的约0.005-0.05重量％的至少一种防腐剂化合物和在溶液中的约0.015-0.15重量％的至少一种有机胺化合物。

17.如权利要求11所述的方法，其中至少一种清洗剂包括柠檬酸，而防腐剂化合物包括水杨酸。

18.如权利要求17所述的方法，其中至少一种胺化合物包括异丙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

19.如权利要求18所述的方法，其中至少一种清洗剂含有在溶液中的约10-15重量％的柠檬酸和约0-5％溶液重量的酒石酸，至少一种防腐剂化合物含有在溶液中的约0-2重量％的水杨酸，而至少一种有机胺化合物含有在溶液中的约0-5重量％的异丙醇胺。