JP2022008046A - ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤及びＲｕＯ４ガスの発生抑制方法 - Google Patents

ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤及びＲｕＯ４ガスの発生抑制方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ルテニウムを含む半導体ウェハと処理液をアルカリ性条件下において接触させる際に発生する、ＲｕＯ４ガスを抑制可能なＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を提供する。
【解決手段】半導体形成工程にてルテニウムを含む半導体ウェハと処理液を接触させる際に発生するＲｕＯ４ガスを抑制するためのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤であって、オニウムイオンと臭素含有イオンから成るオニウム塩を含む抑制剤を提供する。また、半導体形成工程おいて使用されるルテニウム処理液またはルテニウム含有液に対して該抑制剤を添加することにより発生するＲｕＯ４ガスを抑制する方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の製造工程において、ルテニウムを含む半導体ウェハと処理液を接触させた際に発生するルテニウム含有ガス（ＲｕＯ４ガス）を抑制するための新規なＲｕＯ４ガスの発生抑制剤及びＲｕＯ４ガスの発生抑制方法に関する。
近年、半導体素子のデザインルールの微細化が進んでおり、配線抵抗が増大する傾向にある。配線抵抗が増大した結果、半導体素子の高速動作が阻害されることが顕著になっており、対策が必要となっている。そこで、配線材料としては、従来の配線材料よりも、エレクトロマイグレーション耐性や抵抗値の低減された配線材料が所望されている。
従来の配線材料であるアルミニウム、銅と比較して、ルテニウムは、エレクトロマイグレーション耐性が高く、配線の抵抗値を低減可能という理由で、特に、半導体素子のデザインルールが１０ｎｍ以下の配線材料として、注目されている。その他、配線材料だけでなく、ルテニウムは、配線材料に銅を使用した場合でも、エレクトロマイグレーションを防止することが可能なため、銅配線用のバリアメタルとして、ルテニウムを使用することも検討されている。
ところで、半導体素子の配線形成工程において、ルテニウムを配線材料として選択した場合でも、従来の配線材材料と同様に、ドライ又はウェットのエッチングによって配線が形成される。しかしながら、ルテニウムはエッチングガスによるドライでのエッチングやＣＭＰ研磨によるエッチング、除去が難しいため、より精密なエッチングが所望されており、具体的には、ウェットエッチングが注目されている。
ルテニウムをアルカリ性条件下でウェットエッチングする場合、ルテニウムは、例えばＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－として処理液中に溶解する。ＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－は、処理液中でＲｕＯ４へと変化し、その一部がガス化して気相へ放出される。ＲｕＯ４は強酸化性であるため人体に有害であるばかりでなく、容易に還元されてＲｕＯ２パーティクルを生じる。一般的に、パーティクルは歩留まり低下を招くため半導体形成工程において大きな問題となる。このような背景から、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制する事は非常に重要となる。
特許文献１には、ルテニウム膜のエッチング液として、ｐＨが１２以上、かつ酸化還元電位が３００ｍＶ ｖｓ．ＳＨＥ以上である薬液が示されている。さらに、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、又は臭素酸塩のようなハロゲンの酸素酸塩溶液を用いてルテニウム膜をエッチングする方法が提示されている。
また、特許文献２には、オルト過ヨウ素酸を含むｐＨ１１以上の水溶液により、ルテニウムを酸化、溶解、除去する方法が提案されている。
特許文献３には、ルテニウムの化学機械研磨（ＣＭＰ）において、ＲｕＯ４ガスを発生しないようなルテニウム配位酸化窒素配位子（Ｎ－Ｏ配位子）を含むＣＭＰスラリーが示されている。
特開２００２－１６１３８１号公報 国際公開第２０１６／０６８１８３号 特開平５－３１４０１９号公報
しかしながら、本発明者の検討によれば、先行技術文献１～３に記載された従来のエッチング液では、以下の点で改善の余地があることが分かった。
例えば、特許文献１に記載のルテニウムをエッチングする方法は、半導体基板の裏面やベベルに付着したルテニウム残渣の除去を目的としており、ルテニウムを溶解、除去することは可能である。しかしながら、特許文献１ではＲｕＯ４ガスの抑制について何ら言及されておらず、実際に特許文献１に記載の方法ではＲｕＯ４ガス発生を抑制する事は出来なかった。
また、特許文献２では、オルト過ヨウ素酸を含むルテニウム除去組成物が開示されており、ルテニウムが含まれるエッチング残渣をエッチング可能であることが示されている。しかしながら、特許文献２ではＲｕＯ４ガスの抑制について何ら言及されておらず、エッチング処理中に発生するＲｕＯ４ガスを抑制することは出来なかった。
その他、特許文献３には、ＣＭＰにおいてルテニウム配位酸化窒素配位子（Ｎ－Ｏ配位子）を含むＣＭＰスラリーを使用する事で、毒性のあるＲｕＯ４ガスを抑制可能である事が示されている。しかし、特許文献３で示されているＣＭＰスラリーは酸性であり、ルテニウムの溶解機構が異なるアルカリ性条件下では、特許文献３に示されるＣＭＰスラリー組成によるＲｕＯ４ガスの抑制は難しい。事実、次亜塩素酸を含むアルカリ性のルテニウムエッチング液に、特許文献３に記載のルテニウムＮ－Ｏ配位子を添加したところ、ＲｕＯ４ガスが発生し、ＲｕＯ４ガス抑制効果が無いことが確認された。
したがって、本発明の目的は、ルテニウムを含む半導体ウェハと処理液をアルカリ性条件下において接触させる際に発生する、ＲｕＯ４ガスを抑制可能なＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、ルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液に、種々のオニウム塩を添加することを検討した。単にルテニウムを含む半導体ウェハ用処理液だけでは、ＲｕＯ４ガスを抑制することが出来ないため、様々な添加成分を組み合せた。その結果、特定のオニウム塩を添加することにより、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１ オニウムイオンと臭素含有イオンから成るオニウム塩を含む、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項２ 前記オニウム塩が、式（１）で示される第四級オニウム塩、式（２）で示される第三級オニウム塩、式（３）で示されるオニウム塩、または式（４）で示されるオニウム塩である、項１に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
Figure 2022008046000001
Figure 2022008046000002
Figure 2022008046000003
Figure 2022008046000004
 （式（１）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。
式（２）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。
式（３）中、Ｚは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。Ａ＋は、アンモニウムイオン又はスルホニウムイオンである。Ｒは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１～１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
式（４）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。ａは１～１０の整数である。
式（１）～（４）中、Ｘ－は臭素含有イオンである。）
項３ 前記第四級オニウム塩が、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアン
モニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、およびテトラへキシルアンモニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウムイオンから成る塩である、項２に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項４ 前記オニウム塩のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における濃度が、０．０００１～５０質量％である、項１～３のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項５ 前記臭素含有イオンが、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜臭素酸イオン、または臭化物イオンである、項１～４のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項６ 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における次亜臭素酸イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である、項１～５のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項７ 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における次亜臭素酸イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、項１～６のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項８ 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の２５℃におけるｐＨが８以上１４以下である、項１～７のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項９ 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の２５℃におけるｐＨが１２以上１３以下である、項１～８のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項１０ 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤が、臭素含有イオンとは異なる酸化剤を含む、項１～９のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項１１ 前記酸化剤が、次亜塩素酸イオンまたはオゾンを含む酸化剤である、項１０に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
項１２ 項１～１１のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を用いる工程を含む、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制する方法。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤によれば、オニウム塩の効果により、半導体製造工程においてパーティクル、及び歩留まり低下の原因となるＲｕＯ４ガスの発生を抑制することが出来る。また、選択可能なｐＨ範囲と酸化剤の種類が増えるため、適切な酸化剤を選択する事により安定な処理液の実現が可能となる。
（ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤）
ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤とは、ルテニウムを処理するための液（以下、ルテニウム処理液と記す）に添加する事で、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制する組成物であり、オニウムイオンと臭素含有イオンから成るオニウム塩を含む液を指す。
ルテニウム処理液とは、ルテニウムと接触し、該ルテニウムに物理的、化学的変化を与える成分を含む液を指す。例えば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等のルテニウムを処理する工程において使用する液が挙げられる。これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄するための液も含まれる。
ルテニウム処理液により処理されたルテニウムは、その全部または一部が該ルテニウム処理液中に溶解、分散、または沈殿し、ＲｕＯ４（ガス）及び／またはＲｕＯ２（粒子）を生じる原因となる。ルテニウム処理液へ、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加する事で、該ルテニウム処理液中に存在するＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－のようなアニオン（以下、ＲｕＯ４ －等と記すこともある）と、オニウムイオンとが、該ルテニウム処理液に溶解するイオン対を形成することで、ＲｕＯ４ガス及び／またはＲｕＯ２の発生を抑制する事ができる。
（オニウム塩）
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤には、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制するために、オニウム塩が含まれている。該オニウム塩は、オニウムイオンと臭素含有イオンから成る。ここで、臭素含有イオンは、臭素を含有して成るイオンであり、一例として亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜臭素酸イオン、または臭化物イオンなどが挙げられる。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれるオニウム塩がＲｕＯ４ガス抑制能を発揮するためには、該オニウム塩がオニウムイオンと臭素含有イオンに解離する必要がある。該オニウム塩の解離により生じたオニウムイオンがＲｕＯ４ －等と相互作用し、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制するためである。ハロゲン含有イオンを含むオニウム塩は解離しやすく、溶解性に優れ、オニウムイオンを安定に供給できることから、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれるオニウム塩として用いることができる。中でも、臭素含有イオンを含むオニウム塩は、塩素含有イオンやフッ素含有イオンを含むオニウム塩よりも安定性が高く、合成しやすいため、高純度品が工業的に安価に入手可能である。また、臭素含有イオンを含むオニウム塩は、ヨウ素含有イオンを含むものに比べて、単位重量当たりのオニウムイオンが多いという利点がある。よって、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれるオニウム塩は、臭素含有イオンを含む。
上記オニウム塩が含まれる事によって、ルテニウム処理液からのＲｕＯ４ガスの発生が抑制される。すなわち、ルテニウムの溶解により発生したＲｕＯ４ －等が、オニウムイオンとの静電的な相互作用によりルテニウム処理液中にトラップされる。トラップされたＲｕＯ４ －等はイオン対として処理液中で比較的安定に存在するため、容易にＲｕＯ４へと変化しない。これにより、ＲｕＯ４ガスの発生が抑制されると共に、ＲｕＯ２パーティクルの発生も抑えられる。
ＲｕＯ４ガスを抑制する効果のあるオニウム塩としては、下記式（１）～（４）で示されるものが好ましい。
Figure 2022008046000005
 （式（１）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、
炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素又は塩素で置き換えられてもよい。Ｘ－は臭素含有イオンである。）
Figure 2022008046000006
 （式（２）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。Ｘ－は臭素含有イオンである。）
上記式（１）又は（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基は独立して、１～２５であれば特に制限されずに使用することが出来る。炭素数が大きいほど、具体的には炭素数が例えば３以上であると、オニウムイオンがＲｕＯ４ －等とより強く相互作用するため、ＲｕＯ４ガスは抑制されやすい。一方、炭素数が大きいほどオニウムイオンが嵩高くなるため、ＲｕＯ４ －等と静電的相互作用を生じた際に生じるイオン対がルテニウム処理液に溶けにくくなり、沈殿物が生じる。この沈殿物はパーティクルとなって半導体素子の歩留まり低下を引き起こす原因となる。また、炭素数が大きいものほどルテニウム処理液に対する溶解度は小さく、該処理液中に気泡を生成しやすい。溶解度が高いと、処理液中により多くのオニウム塩を溶解する事が可能となるため、ＲｕＯ４ガスの抑制効果が高くなる。逆に、炭素数が小さいと、オニウムイオンとＲｕＯ４ －等との相互作用が弱くなるため、ＲｕＯ４ガス抑制効果が弱くなる。よって、式（１）又は（２）におけるアルキル基の炭素数は独立して、１～２５であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、３～６であることが最も好ましい。ただし、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上であってもよく、式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上であってもよい。このような炭素数のアルキル基を有するオニウム塩であれば、ＲｕＯ４ －等との相互作用によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制でき、かつ沈殿物を生成しにくいため、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤として好適に使用できる。
上記式（１）又は（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアリール基は独立して、芳香族炭化水素だけでなくヘテロ原子を含むヘテロアリールも含み、特に制限はないが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば窒素、酸素、硫黄、リン
、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
上記式（１）、（２）で示される第四級および第三級オニウム塩は、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤またはルテニウム処理液中で安定に存在し得るアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよびスルホニウムイオンからなる塩である。一般に、これらイオンのアルキル鎖長は容易に制御でき、さらに、アリル基やアリール基を導入することも容易である。これにより、該イオンの大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等を制御することが可能であり、該イオンからなる塩も同様な制御が可能となる。このような塩は、本発明の式（１）、（２）で表されるオニウム塩として用いることができる。
Figure 2022008046000007
 （式（３）中、Ｚは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。Ａ＋は、アンモニウムイオン又はスルホニウムイオンである。Ｒは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１～１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。Ｘ－は臭素含有イオンである。）
上記の構造を持つオニウム塩は、アルカリ性のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤またはルテニウム処理液の中で安定に存在しうる。また、上記式（３）中、Ｚの該芳香族基又は該脂環式基の炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子を、適した炭素数を有する、アルキル基、アルケニルオキシ基で置換した芳香族基、又はアルキル基で置換した脂環式基とすることや、Ｒのアルキル基、アリル基、アルキル基で置換されてもよい芳香族基、アルキル基で置換されていてもよい脂環式基を適宜、選択することで、該オニウム塩のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤またはルテニウム処理液への溶解度、及びオニウムイオンとＲｕＯ４ －等とのイオン対の安定性を制御することが可能である。
このようなオニウムイオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ブロモニウムイオン、ヨードニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオン、テルロニウムイオン、アルソニムイオン、スチボニウムイオン、ビスムトニウムイオン等の陽イオンであり、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウム
イオン、オキサゾリウムイオンが好ましい。
これらのオニウムイオンから成るオニウム塩の具体例を挙げると、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミド、５－アゾニアスピロ〔４，４〕ノナンブロミド、１－メチルピリジニウムブロミド、１－エチルピリジニウムブロミド、１－プロピルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
Figure 2022008046000008
 （式（４）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。ａは１～１０の整数である。Ｘ－は臭素含有イオンである。）
上記式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は独立して、１～２５であれば特に制限されずに使用することが出来る。上記式（１）に示すオニウム塩の価数は１であったが、式（４）に示すものは価数が２のジカチオンであるため、ＲｕＯ４ －等とより強い静電的相互作用により結び付きやすい。このため、式（４）におけるアルキル基の炭素数は、式（１）に比べて小さい場合でも、ＲｕＯ４ガスの抑制効果を示す。以上の理由から、式（４）におけるアルキル基の炭素数は独立して、１～２５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～６であることが最も好ましい。このような炭素数のアルキル基を有するオニウム塩であれば、ＲｕＯ４ －等との相互作用によりＲｕＯ４ガス発生を抑制でき、かつ沈殿物を生成しにくいため、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤として好適に使用できる。
上記式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアリール基は独立して、芳香族炭化水素だけでなくヘテロ原子を含むヘテロアリールも含み、特に制限はないが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
上記式（４）で示されるオニウム塩は、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤またはルテニウム処理液内で安定に存在し得るアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンから成る。一般に、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンのアルキル鎖長は容易に制御でき、さらに、アリル基やアリール基を導入することも容易である。これにより、アンモニウムイオン
又はホスホニウムイオンの大きさ、対称性、親水性、疎水性、安定性、溶解性、電荷密度、界面活性能等を制御することが可能である。
上記式（４）で示される好適に用いる事ができるオニウム塩としては、ヘキサメトニウムブロミド、デカメトニウムブロミドを挙げることができる。これらのオニウム塩を含むＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は特に、ルテニウムの処理において、ＲｕＯ４ガスおよびＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制する事ができる。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれる、式（１）に示す第四級オニウム塩としては、安定性が高く、高純度品が工業的に入手しやすく、安価であるといった理由からアンモニウム塩であることが好ましい。中でも、安定性に特に優れ、容易に合成可能という理由から、該オニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。具体的には、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、又はテトラヘキシルアンモニウムイオンから成る塩を挙げることができる。該オニウム塩を含む抑制剤は、ルテニウムの処理において、特にＲｕＯ４ガスおよびＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制する事が可能である。
また、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中のオニウム塩の濃度は０．０００１～５０質量％であることが好ましい。オニウム塩の濃度が小さすぎると、ＲｕＯ４ －等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、ルテニウム処理液中に溶解可能なＲｕＯ４ －等の量が少なくなるため、該ルテニウム処理液の再使用（リユース）回数が少なくなる。一方、添加量が多すぎると、オニウムイオンのルテニウム表面への吸着量が増大し、ルテニウム溶解速度の低下や、ルテニウム表面の不均一なエッチングの原因となる。したがって、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、オニウム塩を０．０００１～５０質量％含むことが好ましく、０．０１～３５質量％含むことがより好ましく、０．１～２０質量％含むことがさらに好ましい。これらの濃度範囲は、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤とルテニウム処理液とを混合した液においても、上記の濃度範囲となるように、調整することができる。なお、オニウム塩を添加するに場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウム塩を含む場合であっても、オニウム塩の濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。また、上記のオニウム塩の濃度範囲は、式（１）～（４）で示されるいずれのオニウム塩にも適用可能である。
（酸化剤）
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、酸化剤を含む事ができる。酸化剤は、半導体ウェハに含まれるルテニウムを実質的に溶解し得る能力を有するものを指す。酸化剤としてはルテニウムを溶解し得る酸化剤として公知の酸化剤を何ら制限なく用いることができる。該酸化剤の一例を挙げれば、ハロゲン酸素酸、過マンガン酸、およびこれらの塩、過酸化水素、オゾン、セリウム（ＩＶ）塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ハロゲン酸素酸は、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸またはこれらのイオンを指す。該酸化剤は、ウェハに含まれるルテニウムを溶解することができるため、該酸化剤とオニウム塩を含むＲｕＯ４ガスの発生抑制は、ルテニウムの溶解とＲｕＯ４ガス抑制を同時に行うことができる。また、酸化剤を含有することで、ルテニウムの溶解が促進されると共に、析出したＲｕＯ２パーティクルの再溶解が促進される。このため、オニウム塩と酸化剤を含有するＲｕＯ４ガスの発生抑制は、ＲｕＯ４ガスとＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制しながら、効率的にルテニウム含有ウェハの処理を行うことができる。
該酸化剤のうち、アルカリ性で安定して使用でき、濃度範囲を広く選択できることから、ハロゲン酸素酸、ハロゲン酸素酸のイオン、過酸化水素、またはオゾンが酸化剤として好適であり、次亜塩素酸、次亜臭素酸、メタ過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、それらのイオン、またはオゾンがより好適であり、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、またはオゾンがさらに好適であり、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、またはオゾンがさらに好適であり、次亜臭素酸イオン、または次亜塩素酸イオンが最も好適である。また、これらの酸化剤は塩として処理液中に存在していてもよく、該塩としては、例えば、次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウム、または次亜臭素酸テトラアルキルアンモニウムが好適であり、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、または次亜臭素酸テトラメチルアンモニウムがより好適である。なお、処理液に含まれる酸化剤としては、１種であってもよいし、２種以上が含まれていてもよい。例えば、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に酸化剤として臭素含有イオンが含まれる場合、該ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、臭素含有イオンとは異なる酸化剤をさらに含んでいてもよい。このような臭素含有イオンとは異なる酸化剤としては、次亜塩素酸イオンまたはオゾンを含む酸化剤であることが好ましく、次亜塩素酸イオンを含む酸化剤がさらに好ましい。以下、臭素含有イオンが次亜臭素酸イオンである場合を例に理由を説明する。次亜臭素酸イオンは、ルテニウム等の酸化、自然分解、紫外線による分解、熱分解、還元剤や酸との接触などによって、Ｂｒ－へと還元される。Ｂｒ－はルテニウムを溶解せず、ＲｕＯ４ガス抑制効果が低く、ＲｕＯ２パーティクルを再溶解しないため、次亜臭素酸イオンの減少によりＲｕＯ４発生抑制能が低下する傾向がある。本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に、次亜臭素酸イオンとは異なる適切な酸化剤、例えば次亜塩素酸イオンやオゾンなど、が含まれることで、還元または分解により生じたＢｒ－を次亜臭素酸イオンに再酸化することができ、次亜臭素酸イオンの減少に起因するＲｕＯ４ガスの発生抑制能低下を緩やかにすることが可能となる。すなわち、次亜臭素酸イオンと適切な酸化剤が処理液に含まれることで、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の安定性が向上する。このような酸化剤としては、酸化剤／該酸化剤が還元して生じる化学種間の酸化還元電位が、次亜臭素酸イオン／Ｂｒ－系の酸化還元電位を超えていればよいが、中でも、効率的にＢｒ－を次亜臭素酸イオンに酸化できることから、次亜塩素酸イオンまたはオゾンが好ましい。
上記次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムまたは次亜臭素酸テトラメチルアンモニウムの製造方法は特に制限されず、広く公知の方法により製造したものを用いることができる。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムに塩素または臭素を吹き込む方法や、次亜塩素酸または次亜臭素酸と水酸化テトラメチルアンモニウムを混合する方法、イオン交換樹脂を用いて次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩溶液中のカチオンをテトラメチルイオンに置換する方法、次亜塩素酸塩または次亜臭素酸を含む溶液の蒸留物と水酸化テトラメチルアンモニウムを混合する方法などにより製造された、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムまたは次亜臭素酸テトラメチルアンモニウムを好適に用いることができる。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれる該次亜臭素酸イオンの濃度は、本発明の目的を逸脱しない限り特に制限されることはないが、好ましくは、次亜臭素酸イオンに含まれる臭素元素量として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。次亜臭素酸イオン濃度が低すぎると、ルテニウムの溶解により発生するＲｕＯ２パーティクルを溶解できないため、ＲｕＯ２が半導体ウェハに付着する事で素子の歩留まり低下を招く恐れがある。また、次亜臭素酸イオン濃度が高すぎると、オニウムイオンが酸化される事で分解が促進されるため、ガス抑制効果が低下する恐れがある。このような濃度範囲に制御したＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、ＲｕＯ４ガスとＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制しながら、効率的にルテニウム含有ウェハの処理を行うことができる。
（ｐＨ）
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、２５℃におけるｐＨが、８以上１４以下であることが好ましい。ｐＨが８未満の場合、ルテニウムの溶解はＲｕＯ４ －等のアニオンではなくＲｕО２やＲｕ（ОＨ）３を経由して起こりやすくなるため、オニウム塩によるガス抑制効果は低下しやすい。このＲｕО２はパーティクル源となるし、さらに、ｐＨが８未満では、ＲｕО４ガスの発生量が多くなるといった問題も生じるようになる。また、ｐＨが１４より大きいと、ＲｕＯ２の再溶解が生じにくくなるため、ＲｕＯ２パーティクルの発生が問題となる。したがって、ＲｕО４ガス発生抑制能を十分に発揮するためには、該抑制剤のｐＨは８以上１４以下が好ましく、１２以上１３以下がより好ましい。このｐＨ範囲であれば、溶解したルテニウムはＲｕＯ４ －又はＲｕＯ４ ２－のアニオンとして存在するため、該抑制剤に含まれるオニウムイオンとイオン対を形成しやすくなり、効果的にＲｕО４ガス発生を抑制し得る。
（その他の成分）
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤には、所望により発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
これらの添加剤に由来して、また、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の製造上の都合などにより、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等が含まれてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウェハ上に残留した場合、半導体素子に悪影響（半導体ウェハの歩留まり低下等の悪影響）を及ぼすことから、その量は少ない方が好ましく、実際には限りなく含まれない方がよい。そのため、例えばｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属ではなく、アンモニア、アミン、コリン又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アルカリであることが好ましい。
具体的には、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンはその合計量が、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤において、オニウム塩及びその他の添加剤以外の残分は水である。該抑制剤に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
（ＲｕО４ガスの発生抑制方法）
ＲｕО４ガスの発生抑制方法は、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を、ルテニウム処理液に添加する工程を含む方法である。具体的には、たとえば、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等において用いるルテニウム処理液に対して、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加する事で、ＲｕО４ガスの発生を抑制する事ができる。また、これら半導体製造工程に使用した各装置において、チャンバー内壁や配管等に付着したルテニウムを洗浄する際にも、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を用いる事でＲｕО４ガスの発生を抑制できる。例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学
蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）等を用いてＲｕを形成する装置のメンテナンスにおいて、チャンバーや配管等に付着したＲｕを除去する際に使用する洗浄液へ、該ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加する事により、洗浄中に発生するＲｕО４ガスの抑制が可能となる。当該方法によれば、上述したメカニズムにより、ＲｕО４ガスの発生を抑制できる。
例えば、ルテニウム配線形成工程において本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を用いる場合は、次のようになる。まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウムをビアホールに埋め込み、さらにルテニウム膜を成膜する。このルテニウム膜を、該ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加したルテニウム処理液によりエッチングすることで、ＲｕＯ４ガス発生を抑制しながら平坦化を行う。これにより、ＲｕＯ２パーティクルの発生が抑制された、信頼性の高いルテニウム配線を形成できる。その他、該ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加したルテニウム処理液は、半導体ウェハのベベルに付着したルテニウムを除去する際に、使用する事もできる。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、ルテニウム処理液だけでなく、ルテニウムを処理した後の液（以下、ルテニウム含有液と記す）についても、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制する事ができる。ここで、ルテニウム含有液とは、少量でもルテニウムを含む液体を意味する。該ルテニウム含有液に含まれるルテニウムは、ルテニウム金属に限定されず、ルテニウム元素を含んでいればよく、例えば、Ｒｕ、ＲｕＯ４ －、ＲｕＯ４ ２－、ＲｕＯ４、ＲｕＯ２、ルテニウム錯体などが挙げられる。ルテニウム含有液としては、例えば、上述した、半導体製造工程やチャンバー洗浄などにより発生した廃液や、ＲｕＯ４ガスを捕捉した排ガス処理装置（スクラバー）内の処理液などが挙げられる。ルテニウム含有液に微量でもルテニウムが含まれると、ＲｕＯ４ガスを経由してＲｕＯ２粒子が発生するため、タンクや配管を汚染するし、パーティクルの酸化作用によって装置類の劣化を促進する。また、ルテニウム含有液から発生するＲｕＯ４ガスは低濃度でも人体に強い毒性を示す。このように、ルテニウム含有液は、装置類あるいは人体に対して様々な悪影響を及ぼすため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しながら、安全かつ速やかに処理する必要がある。ルテニウム含有液に本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を添加することで、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができ、ルテニウム含有液を安全に処理できるだけでなく、装置のタンクや配管の汚染や劣化を軽減できる。
本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤が、ルテニウム処理液、または、ルテニウム含有液と混合される場合、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤に含まれるオニウム塩の濃度は、混合後の液におけるオニウム塩の１種以上の濃度が０．０００１～５０質量％となるように調整することが好ましい。
ルテニウム処理液、または、ルテニウム含有液に対する、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の添加量は、これらの液中に存在するルテニウム量を考慮して決定すればよい。本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の添加量は特に制限されないが、例えば、ルテニウム処理液、または、ルテニウム含有液に存在するルテニウム量を１としたときに、重量比で１０～５０００００が好ましく、より好ましくは１００～１０００００であり、さらに好ましくは１０００～５００００である。
また、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤と、ルテニウム処理液、または、ルテニウム含有液との混合液の２５℃におけるｐＨは、例えば７～１４であることが好ましい。この混合液のｐＨを調整するために、上記で例示したｐＨ調整剤を添加してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１～２２、比較例１～４＞
（ルテニウム処理液とＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の混合液の調製）
まず、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ； 和光純薬製）および超純水を加え、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表１に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのルテニウム処理液を得た。次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、オニウム塩および超純水を加えた後、上記と同様、表１に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。なお、実施例２１のオニウム塩は、臭素酸ナトリウムと水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を混合する事で調製した。得られたルテニウム処理液と、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を混合する事で、混合液６０ｍＬを得た。なお、比較例１～４では、ＲｕＯ４ガスの抑制剤の代わりに、ルテニウム処理液と同じｐＨに調整した超純水３０ｍＬを混合した。上記において、次亜塩素酸ナトリウムを添加したルテニウム処理液については、酸化剤濃度が０．５６ｍоｌ／Ｌ（有効塩素濃度として４．０質量％）となっていることを確認した。
（ｐＨ測定方法）
各実施例及び各比較例で調製した混合液１０ｍＬを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡＦ―７３、堀場製作所製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、混合液を調製し、２５℃で安定した後に、実施した。
（ＲｕＯ４ガスの定量評価）
ＲｕＯ４ガスの発生量は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に混合液を５ｍＬとり、膜厚１２００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ１枚を、２５℃または５０℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。浸漬中の混合液の温度（処理温度）を表１または表２に示した。その後、密閉容器にＡｉｒをフローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、ウェハ浸漬中に発生したＲｕＯ４ガスを吸収液にトラップした。この吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定し、発生したＲｕＯ４ガス中のＲｕ量を求めた。なお、表１におけるＲｕＯ４ガス中のＲｕ量は、吸収液中に含まれるルテニウムの重量を、浸漬したウェハの面積で割った値である。混合液に浸漬したＳｉウェハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により浸漬前及び浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算することで確認した。
＜実施例２３および比較例５＞
酸化剤として０．０７ｍоｌ／Ｌのオルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６； 富士フィルム和光純薬製）を用いた以外は実施例１または比較例１と同様にして混合液を調製した。この混合液を用いて、実施例１と同様にｐＨ測定、ＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例２４～２８＞
酸化剤として０．００２、０．０２、０．２、０．４および０．６ｍоｌ／Ｌの次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ； 関東化学製）を用いた以外は実施例４と同様にして混合液を調製した。混合液中の次亜臭素酸ナトリウムの濃度は紫外可視分光光度計（ＵＶ－２６００、島津製作所社製）を用いて確認した。この混合液を用いて、実施例１と同様にｐＨ測定、ＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例２９＞
０．５６ｍоｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムをさらに含むＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を
用いた以外は、実施例４と同様にして混合液を調製した。この混合液を用いて、実施例１と同様にｐＨ測定、ＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例３０～５１＞
（ルテニウム含有液とＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の混合液の調製）
１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）および超純水を加え、３０ｍＬのルテニウム処理液を得た。なお、ルテニウム処理液のｐＨは、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表２に記載のルテニウム含有液のｐＨと同じ値になるように調整した。得られた処理液３０ｍＬへ膜厚２４００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ６枚を２５℃にてルテニウムが全て溶解するまで浸漬する事で、表２に記載のルテニウム含有液を得た。ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した、ルテニウム含有液に含まれるルテニウムの濃度を表２に示した。
次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、オニウム塩および超純水を加えた後、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。実施例５０のオニウム塩は、臭素酸ナトリウムと水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を混合する事で調製した。
得られたルテニウム含有液と、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を混合した液（混合液）について、実施例１に記載の方法により、混合液のｐＨを測定した後、混合液から発生するＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。ウェハ浸漬中の混合液の温度（処理温度）を表２に示した。ただし、混合液には既にルテニウムが含まれるため、ＲｕＯ４ガスの定量評価において、ルテニウムの溶解は行わなかった。
＜実施例５２＞
酸化剤として０．０３５ｍоｌ／Ｌのオルト過ヨウ素酸（富士フィルム和光純薬製）を用いた以外は実施例３０と同様にして混合液を調製した。この混合液を用いて、実施例３０と同様にＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例５３～５７＞
酸化剤として０．００１、０．０１、０．１、０．２および０．３ｍоｌ／Ｌの次亜臭素酸ナトリウムを用いた以外は実施例３３と同様にして混合液を調製した。混合液中の次亜臭素酸ナトリウムの濃度は紫外可視分光光度計（ＵＶ－２６００、島津製作所社製）を用いて確認した。この混合液を用いて、実施例３０と同様にＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例５８＞
１．５Ｌのフッ素樹脂製容器に、０．４２ｇの過酸化ルテニウムテトラプロピルアンモニウムおよび超純水を加え、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表２に記載のｐＨに調整する事で、１Ｌのルテニウム含有液を得た。
次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、オニウム塩および超純水を加えた後、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。
得られたルテニウム含有液３０ｍＬと、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤３０ｍＬを混合した液について、実施例３０と同様に２５℃にてＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例５９＞
４．８ｍｇのＲｕＯ２粉末を超純水３０ｍＬに分散した液を、ルテニウム含有液とした。ルテニウム含有液は、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ１２．０に調整した。次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、表２に記載のオニウム塩および超純水を加えた後、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。得られたルテニウム含有液と、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を混合して得た混合液を用いて、実施例３０と同様にＲｕＯ４ガスの定量評価を
行った。
＜実施例６０＞
１．９ｍｇのＲｕ粉末および２．４ｍｇのＲｕＯ２粉末を超純水に添加し、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表２に記載のｐＨに調整する事で、６．０×１０－４ｍｏｌ／ＬのＲｕおよび６．０×１０－４ｍｏｌ／ＬのＲｕＯ２を含むルテニウム含有液３０ｍＬを得た。
次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、オニウム塩および超純水を加えた後、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。
得られたルテニウム含有液３０ｍＬと、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤３０ｍＬを２５℃にて混合した液（混合液）について、実施例３０と同様にＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜実施例６１＞
１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）および超純水を加え、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表２に記載のｐＨに調整した。得られたルテニウム処理液へ、１．９ｍｇのＲｕ粉末および２．４ｍｇのＲｕＯ２粉末を添加する事で、６．０×１０－４ｍｏｌ／ＬのＲｕおよび６．０×１０－４ｍｏｌ／ＬのＲｕＯ２を含むルテニウム含有液３０ｍＬを得た。
次に、１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、オニウム塩および超純水を加えた後、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を得た。
得られたルテニウム含有液３０ｍＬと、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤３０ｍＬを混合した液について、実施例３０と同様に２５℃にてＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
＜比較例６～１０＞
１００ｍＬのフッ素樹脂製容器に、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬製）またはオルト過ヨウ素酸（富士フイルム和光純薬製）、および超純水を加え、１５質量％のＨＣｌ水溶液または１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、表２に記載のｐＨに調整する事で、３０ｍＬのルテニウム処理液を得た。得られたルテニウム処理液３０ｍＬへ膜厚２４００Åのルテニウムを成膜した１０×２０ｍｍのＳｉウェハ６枚を２５℃にてルテニウムが全て溶解するまで浸漬する事で、表２に記載のルテニウム含有液を得た。次亜塩素酸ナトリウムを添加したルテニウム含有液については、０．２８ｍоｌ／Ｌ（有効塩素濃度として２．０質量％）となっていることを確認した。得られたルテニウム含有液へ、同じｐＨに調整した３０ｍＬの超純水を混合し、実施例３０と同様にＲｕＯ４ガスの定量評価を行った。
Figure 2022008046000009
Figure 2022008046000010
実施例１と比較例１（ｐＨ８．０）、実施例４と比較例２（ｐＨ１２．０）、実施例５と比較例３（ｐＨ１２．５）をそれぞれ比べると、いずれのｐＨにおいてもオニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生量を抑制できていることが分かる。実施例１～３ではオニウム塩の添加量を変えており、オニウム塩の添加量が多いほどＲｕＯ４ガスの抑制効果が高い事を確認した。
実施例８～２１では、上述の式（１）～（４）で示した、実施例１～７とは異なる種類のオニウム塩を使用したが、いずれの場合においてもＲｕＯ４ガスの発生抑制効果が得られた。実施例４におけるオニウム塩の濃度は１０質量％であったのに対して、実施例９では０．２質量％となっており、オニウム塩の炭素数が大きい実施例９の方が、より少ない添加量で同程度のＲｕＯ４ガスの発生抑制効果が得られている。
比較例４と実施例２２を比較すると、５０℃においても、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制できている事が分かる。
比較例２と実施例２４～２８を比較すると、酸化剤として０．００２～０．６ｍｏｌ／ＬのＮａＢｒＯを用いた場合でも、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制できている事が分かる。
比較例５と実施例２３を比較すると、酸化剤として０．０７ｍоｌ／Ｌのオルト過ヨウ素酸を用いた場合においても、オニウム塩の添加によりＲｕＯ４ガスの発生を抑制できている事が分かる。
表２の結果から、式（１）～（４）で示されるオニウム塩のいずれかを含有するＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を、ルテニウム含有液に添加した場合には、ルテニウム含有ガスの発生が抑制されることが分かった。これにより、本発明のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤は、ルテニウム含有液の処理に好適に用いることができることが示された。

Claims (12)

  1. オニウムイオンと臭素含有イオンから成るオニウム塩を含む、ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  2. 前記オニウム塩が、式（１）で示される第四級オニウム塩、式（２）で示される第三級オニウム塩、式（３）で示されるオニウム塩、または式（４）で示されるオニウム塩である、請求項１に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
    Figure 2022008046000011
    Figure 2022008046000012
    Figure 2022008046000013
    Figure 2022008046000014
     （式（１）中、Ａ＋はアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。
    式（２）中、Ａ＋はスルホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つのアルキル基の炭素数が２以上である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。
    式（３）中、Ｚは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。Ａ＋は、アンモニウムイオン又はスルホニウムイオンである。Ｒは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１～１５のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～１５のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
    式（４）中、Ａ＋は独立して、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数１～２５のアルキル基、アリル基、炭素数１～２５のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素原子は、フッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい。ａは１～１０の整数である。
    式（１）～（４）中、Ｘ－は臭素含有イオンである。）
  3. 前記第四級オニウム塩が、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンおよびテトラへキシルアンモニウムイオンの群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウムイオンから成る塩である、請求項２に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  4. 前記オニウム塩のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における濃度が、０．０００１～５０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  5. 前記臭素含有イオンが、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜臭素酸イオン、または臭化物イオンである、請求項１～４のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  6. 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における次亜臭素酸イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  7. 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤中における次亜臭素酸イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  8. 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の２５℃におけるｐＨが８以上１４以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  9. 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤の２５℃におけるｐＨが１２以上１３以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  10. 前記ＲｕＯ４ガスの発生抑制剤が、臭素含有イオンとは異なる酸化剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  11. 前記酸化剤が、次亜塩素酸イオンまたはオゾンを含む酸化剤である、請求項１０に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のＲｕＯ４ガスの発生抑制剤を用いる工程を含む、ＲｕＯ４ガスの発生抑制方法。
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