CN114514598A - RuO4气体的产生抑制剂以及RuO4气体的产生抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种RuO4气体的产生抑制剂、以及抑制RuO4气体的方法，所述RuO4气体的产生抑制剂在半导体元件的制造工序中使用，抑制使包含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的RuO4气体。具体而言，本发明提供一种抑制剂，其为用于在半导体形成工序中抑制使包含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的RuO4气体的RuO4气体的产生抑制剂，所述抑制剂包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。此外，提供一种通过对在半导体形成工序中使用的钌处理液或含钌的液体添加该抑制剂而抑制产生的RuO4气体的方法。

Description

RuO4气体的产生抑制剂以及RuO4气体的产生抑制方法
技术领域
本发明涉及一种新型的RuO4气体的产生抑制剂和RuO4气体的产生抑制方法，所述RuO4气体的产生抑制剂用于在半导体元件的制造工序中，抑制使含钌的半导体晶片与处理液接触时产生的含钌气体(RuO4气体)。
背景技术
近年来，推进半导体元件的设计规则的细微化，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，半导体元件的高速动作显著被阻碍，需要对策。因此，作为布线材料，期望比以往的布线材料，具有电迁移(electromigration)耐性、电阻值减小的布线材料。
与以往的作为布线材料的铝、铜相比，钌的电迁移耐性高，出于降低布线的电阻值的理由，特别是，作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料受到注目。此外，不仅为布线材料，对于钌，在布线材料使用了铜的情况下也能防止电迁移，因此也研究了使用钌作为铜布线用的阻挡金属。
再者，在半导体元件的布线形成工序中，在选择钌作为布线材料的情况下，也与以往的布线材材料同样，通过干法蚀刻或湿法蚀刻来形成布线。然而，钌难以通过利用蚀刻气体的干法中的蚀刻、利用CMP研磨的蚀刻进行去除，因此期望更精密的蚀刻，具体而言，湿法蚀刻受到注目。
在碱性条件下对钌进行湿法蚀刻的情况下，钌例如以RuO4 －、RuO4 2－的形式溶解于处理液中。RuO4 －、RuO4 2－在处理液中变化为RuO4，其一部分气体化而向气相排出。RuO4为强氧化性，因此不仅对人体有害，而且容易被还原而产生RuO2颗粒。通常，颗粒会导致成品率降低因此在半导体形成工序中成为大问题。根据这样的背景，抑制RuO4气体产生是非常重要的。
在专利文献1中，作为钌膜的蚀刻液，示出了pH为12以上，并且氧化还原电位为300mV vs.SHE以上的药液。而且，提出了使用如次氯酸盐、亚氯酸盐、或溴酸盐那样的卤素的氧酸盐溶液对钌膜进行蚀刻的方法。
此外，在专利文献2中，提出了通过包含正高碘酸的pH11以上的水溶液，对钌进行氧化、溶解、去除的方法。
在专利文献3中，示出了在钌的化学机械研磨(CMP)中，不产生RuO4气体那样的包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－161381号公报
专利文献2：国际公开第2016/068183号
专利文献3：日本特开平5－314019号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人的研究可知，在现有技术文献1～3中所记载的以往的蚀刻液中，在以下的方面存在改善的余地。
例如，专利文献1中所记载的对钌进行蚀刻的方法出于去除附着于半导体基板的背面、斜面(bevel)的钌残渣的目的，能对钌进行溶解、去除。然而，在专利文献1中，对于RuO4气体的抑制没有任何提及，实际上在专利文献1中所记载的方法中无法抑制RuO4气体产生。
此外，在专利文献2中，公开了包含正高碘酸的钌去除组合物，示出能对钌所包含的蚀刻残渣进行蚀刻。然而，在专利文献2中对于RuO4气体的抑制没有任何言及，无法抑制在蚀刻处理中产生的RuO4气体。
此外，在专利文献3中，示出了通过在CMP中使用包含钌配位氧化氮配体(N－O配体)的CMP浆料，能抑制有毒的RuO4气体。但是，在专利文献3中示出的CMP浆料为酸性，在钌的溶解机理不同的碱性条件下，难以利用专利文献3所示的CMP浆料组成来抑制RuO4气体。事实上，向包含次氯酸的碱性的钌蚀刻液中添加专利文献3中所记载的钌N－O配体，结果确认到产生RuO4气体，无RuO4气体抑制效果。
因此，本发明的目的在于，提供一种RuO4气体的产生抑制剂，其能抑制在使含钌的半导体晶片与处理液在碱性条件下接触时产生的RuO4气体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。并且，研究了向包含钌的半导体晶片用处理液中添加各种鎓盐。仅利用包含钌的半导体晶片用处理液无法抑制RuO4气体，因此将各种添加成分组合。结果发现，通过添加特定的鎓盐，能抑制RuO4气体的产生，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下所述。
项1：一种RuO4气体的产生抑制剂，其包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。
项2：根据项1所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述鎓盐为式(1)所示的四级鎓盐、式(2)所示的三级鎓盐、式(3)所示的鎓盐、或式(4)所示的鎓盐。
Figure BDA0003567693380000031
Figure BDA0003567693380000041
(式(1)中，A+为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。
式(2)中，A+为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环上至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。
式(3)中，Z为任选地包含氮原子、硫原子、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，任选地具有：与碳原子或氮原子键合的氢原子任选地被氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。A+为铵离子或锍离子。R为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。n为整数1或2，表示R的数量。在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环。
式(4)中，A+独立地为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。a为整数1～10。
式(1)～(4)中，X-为含溴的离子。)
项3：根据项2所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述四级鎓盐为包含选自四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子以及四己基铵离子的组中的至少一种铵离子的盐。
项4：根据项1～3中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述鎓盐的在RuO4气体的产生抑制剂中的浓度为0.0001～50质量％。
项5：根据项1～4中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述含溴的离子为亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次溴酸离子、或溴化物离子。
项6：根据项1～5中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂中的次溴酸离子浓度为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。
项7：根据项1～6中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂中的次溴酸离子浓度为0.01mol/L以上且0.10mol/L以下。
项8：根据项1～7中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂在25℃下的pH为8以上且14以下。
项9：根据项1～8中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂在25℃下的pH为12以上且13以下。
项10：根据项1～9中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述RuO4气体的产生抑制剂包含与含溴的离子不同的氧化剂。
项11：根据项10所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，所述氧化剂为包含次氯酸离子或臭氧的氧化剂。
项12：一种抑制RuO4气体的产生的方法，其包括：使用项1～11中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂的工序。
发明效果
根据本发明的RuO4气体的产生抑制剂，通过鎓盐的效果，能抑制在半导体制造工序中成为颗粒和成品率降低的原因的RuO4气体的产生。此外，可选择的pH范围和氧化剂的种类增加，因此能通过选择适当的氧化剂实现稳定的处理液。
具体实施方式
(RuO4气体的产生抑制剂)
RuO4气体的产生抑制剂是指，通过向用于对钌进行处理的液体(以下，记为钌处理液)中添加来抑制RuO4气体的产生的组合物，是包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐的液体。
钌处理液是指，与钌接触，包含对该钌赋予物理上的、化学上的变化的成分的液体。例如，可列举出在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等对钌进行处理的工序中使用的液体。也包括在这些半导体制造工序中使用的各装置中，用于对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗的液体。
利用钌处理液处理后的钌的全部或一部分在该钌处理液中溶解、分散、或沉淀，成为产生RuO4(气体)和/或RuO2(粒子)的原因。通过向钌处理液中添加本发明的RuO4气体的产生抑制剂，而该钌处理液中所存在的RuO4 -、RuO4 2-这样的阴离子(以下，有时也记为RuO4 -等)与鎓离子形成溶解于该钌处理液的离子对，由此能抑制RuO4气体和/或RuO2的产生。
(鎓盐)
在本发明的RuO4气体的产生抑制剂中，为了抑制RuO4气体的产生，包含鎓盐。该鎓盐由鎓离子和含溴的离子构成。在此，含溴的离子为含有溴而成的离子，作为一个例子，可列举出：亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次溴酸离子、或溴化物离子等。
为了本发明的RuO4气体的产生抑制剂所含的鎓盐发挥RuO4气体抑制能力，需要该鎓盐解离为鎓离子和含溴的离子。其原因在于，由该鎓盐的解离产生的鎓离子与RuO4 -等相互作用，抑制RuO4气体的产生。包含含卤素的离子的鎓盐容易解离，溶解性优异，能稳定供给鎓离子，因此能用作本发明的RuO4气体的产生抑制剂所包含的鎓盐。其中，包含含溴的离子的鎓盐比包含含氯离子、含氟离子的鎓盐稳定性高，合成容易，因此能在工业上廉价地获得高纯度品。此外，包含含溴的离子鎓盐与包含含碘离子的鎓盐相比，具有每单位重量的鎓离子多的优点。由此，RuO4气体的产生抑制剂所包含的鎓盐包含含溴的离子。
通过包含上述鎓盐，来自钌处理液的RuO4气体的产生得到了抑制。即，由于钌的溶解而产生的RuO4 -等通过与鎓离子的静电的相互作用而被捕集至钌处理液中。捕集到的RuO4 -等以离子对的形式在处理液中较稳定地存在，因此不容易向RuO4变化。由此，RuO4气体的产生得到抑制，并且RuO2颗粒的产生也得到了抑制。
作为抑制RuO4气体有效的鎓盐，优选下述式(1)～(4)所示的鎓盐。
Figure BDA0003567693380000071
(式(1)中，A+为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢任选地被氟或氯取代。X-为含溴的离子。)
Figure BDA0003567693380000072
(式(2)中，A+为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上。此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。X-为含溴的离子。)
上述式(1)或(2)中的R1、R2、R3、R4的烷基只要独立地为1～25就可以使用，没有特别限制。碳原子数越大，具体而言若碳原子数例如为3以上，则鎓离子与RuO4 -等更强地相互作用，因此RuO4气体越容易得到抑制。另一方面，碳原子数越大鎓离子的体积越大，因此与RuO4 -等发生静电上的相互作用时，所产生的离子对不易溶解于钌处理液，产生沉淀物。该沉淀物成为颗粒而成为引起半导体元件的成品率降低的原因。此外，碳原子数越大，在钌处理液中的溶解度越小，越容易在该处理液中生成气泡。若溶解度高，则能在处理液中溶解更多鎓盐，因此RuO4气体的抑制效果变高。反之，若碳原子数小，则鎓离子与RuO4 -等的相互作用变弱，因此RuO4气体抑制效果变弱。由此，式(1)或(2)中的烷基的碳原子数独立地优选为1～25，更优选为2～10，最优选为3～6。其中，在式(1)的R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数也可以为2以上，在式(2)的R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数也可以为2以上。若为具有这样的碳原子数的烷基的鎓盐，则通过与RuO4 -等的相互作用，能抑制RuO4气体的产生，并且不易生成沉淀物，因此能优选用作RuO4气体的产生抑制剂。
上述式(1)或(2)中的R1、R2、R3、R4的芳基不仅独立地包含芳香族烃，也包含含杂原子的杂芳基，没有特别限制，优选苯基、萘基。作为杂原子，例如可列举出：氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘。
上述式(1)、(2)所示的四级鎓盐和三级鎓盐为包含能在RuO4气体的产生抑制剂或钌处理液中稳定存在的铵离子、鏻离子以及锍离子的盐。通常，这些离子的烷基链长能容易控制，而且，也容易引入烯丙基、芳基。由此，能控制该离子的大小、对称性、亲水性、疏水性、稳定性、溶解性、电荷密度、表面活性能力等，也能对包含该离子的盐进行同样的控制。这样的盐能用作本发明的式(1)、(2)所示的鎓盐。
Figure BDA0003567693380000091
(式(3)中，Z为任选地包含氮原子、硫原子、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，任选地具有：与碳原子或氮原子键合的氢原子任选地被氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。A+为铵离子或锍离子。R为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团。n为整数1或2，表示R的数量。在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环。X-为含溴的离子。)
具有上述结构的鎓盐能在碱性的RuO4气体的产生抑制剂或钌处理液中稳定存在。此外，上述式(3)中，设为与Z的该芳香族基团或该脂环式基团的碳原子或氮原子键合的氢原子被具有适当的碳原子数的烷基、烯氧基取代而成的芳香族基团；或被烷基取代的脂环式基团；适当选择R的烷基、烯丙基、任选地被烷基取代的芳香族基团、任选地被烷基取代的脂环式基团，由此能控制该鎓盐在RuO4气体的产生抑制剂或钌处理液中的溶解度、以及鎓离子与RuO4 -等的离子对的稳定性。
作为这样的鎓离子，为咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子(pyrrolidinium ion)、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、铵离子、鏻离子、氟鎓离子(fluoronium ion)、氯鎓离子、溴鎓离子、碘鎓离子、氧鎓离子、锍离子、硒鎓离子(selenonium ion)、碲鎓离子(Telluronium ion)、砷鎓离子(arsonium ion)、锑鎓离子(stibonium ion)、铋鎓离子(bismuthonium ion)等阳离子，优选咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、噁唑啉鎓离子(oxazoliniumion)。
若列举出包含这些鎓离子的鎓盐的具体例子，可列举出：溴化1－丁基－2，3－二甲基咪唑鎓、溴化1－己基－3－甲基咪唑鎓、溴化1－甲基－3－正辛基咪唑鎓、溴化1－丁基－1－甲基吡咯烷鎓、溴化1－乙基－1－甲基吡咯烷鎓、溴化1－丁基－1－甲基哌啶鎓、5－氮鎓螺〔4，4〕壬烷溴化物、溴化1－甲基吡啶鎓、溴化1－乙基吡啶鎓、溴化1－丙基吡啶鎓等。
Figure BDA0003567693380000101
(式(4)中，A+独立地为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基。在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代。a为整数1～10。X-为含溴的离子。)
上述式(4)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6的烷基只要独立地为1～25就可以使用，没有特别限制。上述式(1)所示的鎓盐的价数为1，式(4)所示的鎓盐为价数为2的二阳离子，与RuO4 -等容易通过更强的静电相互作用结合。因此，在式(4)中的烷基的碳原子数比式(1)小的情况下，也示出RuO4气体的抑制效果。根据以上的理由，优选式(4)中的烷基的碳原子数独立地为1～25，更优选为1～10，最优选为1～6。若为具有这样的碳原子数的烷基的鎓盐，则能通过与RuO4 -等的相互作用来抑制RuO4气体产生，并且不易生成沉淀物，因此能优选用作RuO4气体的产生抑制剂。
上述式(4)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6的芳基不仅独立地包含芳香族烃，也包含含杂原子的杂芳基，没有特别限制，优选苯基、萘基。作为杂原子，例如可列举出：氮、氧、硫、磷、氯、溴、碘。
上述式(4)所示的鎓盐包含能在RuO4气体的产生抑制剂或钌处理液内中稳定存在的铵离子或鏻离子。通常，铵离子或鏻离子的烷基链长能容易控制，而且，也是容易引入烯丙基、芳基。由此，能控制铵离子或鏻离子的大小、对称性、亲水性、疏水性、稳定性、溶解性、电荷密度、表面活性能力等。
作为上述式(4)所示的能优选使用的鎓盐，可列举出六甲溴铵(HexamethoniumBromide)、十甲溴铵(Decamethonium Bromide)。包含这些鎓盐的RuO4气体的产生抑制剂特别是在钌的处理中，能抑制RuO4气体和RuO2颗粒的产生。
作为本发明的RuO4气体的产生抑制剂所含的式(1)所示的四级鎓盐，从稳定性高，容易在工业上获得高纯度品，廉价的理由考虑，优选铵盐。其中，从稳定性特别优异，能容易合成的理由考虑，作为该鎓盐，优选四烷基铵盐。具体而言，可列举出包含四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子或四己基铵离子的盐。包含该鎓盐的抑制剂在钌的处理中，特别是能抑制RuO4气体和RuO2颗粒的产生。
此外，本发明的RuO4气体的产生抑制剂中的鎓盐的浓度优选为0.0001～50质量％。若鎓盐的浓度过小，则不仅与RuO4 -等的相互作用减弱，而且RuO4气体抑制效果降低，可溶解于钌处理液中的RuO4 -等的量变少，因此该钌处理液的再使用(reuse)次数变少。另一方面，若添加量过多，则鎓离子对钌表面的吸附量增大，成为钌溶解速度降低、钌表面的不均匀的蚀刻的原因。因此，本发明的RuO4气体的产生抑制剂优选包含0.0001～50质量％的鎓盐，更优选包含0.01～35质量％的鎓盐，进一步优选包含0.1～20质量％的鎓盐。这些浓度范围可以在将RuO4气体的产生抑制剂与钌处理液混合而成的液体中，以成为上述的浓度范围的方式进行调整。需要说明的是，在添加鎓盐的情况下，可以仅添加一种，也可以组合添加两种以上。在包含两种以上鎓盐的情况下，若鎓盐的浓度的合计为上述的浓度范围，则能有效地抑制RuO4气体的产生。此外，上述的鎓盐的浓度范围也能用于式(1)～(4)所示任意的鎓盐。
(氧化剂)
本发明的RuO4气体的产生抑制剂可以包含氧化剂。氧化剂是指，具有能将半导体晶片所含的钌实质上溶解的能力的物质。作为氧化剂，可以使用作为能溶解钌的氧化剂而公知的氧化剂，没有任何限制。若列举出该氧化剂的一个例子，可列举出：卤氧酸、过锰酸、以及它们的盐、过氧化氢、臭氧、铈(IV)盐等，但不限定于这些。在此，卤氧酸是指，次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、偏高碘酸、正高碘酸或它们的离子。该氧化剂能将晶片所含的钌溶解，因此包含该氧化剂和鎓盐的RuO4气体的产生抑制能同时进行钌的溶解和RuO4气体抑制。此外，通过含有氧化剂，钌的溶解得到了促进，并且析出的RuO2颗粒的再溶解得到了促进。因此，含有鎓盐和氧化剂的RuO4气体的产生抑制能抑制RuO4气体和RuO2颗粒的产生，并且高效地进行含钌晶片的处理。
该氧化剂中，从能在碱性下稳定使用，能广泛选择浓度范围的观点考虑，优选卤氧酸、卤氧酸的离子、过氧化氢、或臭氧作为氧化剂，更优选次氯酸、次溴酸、偏高碘酸、正高碘酸、它们的离子、或臭氧作为氧化剂，进一步优选次氯酸、次溴酸、次氯酸离子、次溴酸离子、或臭氧作为氧化剂，进一步优选次溴酸离子、次氯酸离子、或臭氧作为氧化剂，最优选次溴酸离子、或次氯酸离子作为氧化剂。此外，这些氧化剂可以以盐的形式存在于处理液中，作为该盐，例如，优选次氯酸四烷基铵或次溴酸四烷基铵，更优选次氯酸四甲基铵或次溴酸四甲基铵。需要说明的是，作为处理液所含的氧化剂，可以为一种，也可以包含两种以上。例如，在RuO4气体的产生抑制剂中包含含溴的离子作为氧化剂的情况下，该RuO4气体的产生抑制剂也可以进一步包含与含溴的离子不同的氧化剂。作为与这样的含溴的离子不同的氧化剂，优选包含次氯酸离子或臭氧的氧化剂，进一步优选包含次氯酸离子的氧化剂。以下，以含溴的离子为次溴酸离子的情况为例子对理由进行说明。次溴酸离子由于钌等的氧化、自然分解、基于紫外线的分解、热分解、还原剂、与酸的接触等而被还原为Br-。Br-不溶解钌，RuO4气体抑制效果低，不对RuO2颗粒进行再溶解，因此存在RuO4产生抑制能力因次溴酸离子的减少而降低的倾向。在本发明的RuO4气体的产生抑制剂中，通过包含与次溴酸离子不同的适当的氧化剂，例如次氯酸离子、臭氧等，能对由于还原或分解而产生的Br-再氧化为次溴酸离子，能减缓因次溴酸离子的减少导致的RuO4气体的产生抑制能力降低。即，通过在处理液中包含次溴酸离子和适当的氧化剂，RuO4气体的产生抑制剂的稳定性提高。作为这样的氧化剂，只要氧化剂/该氧化剂还原而产生的化学物类间的氧化还原电位超过次溴酸离子/Br-系的氧化还原电位即可，其中，从高效地将Br-氧化为次溴酸离子的观点考虑，优选次氯酸离子或臭氧。
上述四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵的制造方法没有特别限制，可以使用通过广泛公知的方法制造出的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵。例如，可以优选使用通过如下方法制造出的四甲基次氯酸铵或四甲基次溴酸铵：向四甲基氢氧化铵中吹入氯或溴的方法、将次氯酸或次溴酸与四甲基氢氧化铵混合的方法、使用离子交换树脂将次氯酸盐或次溴酸盐溶液中的阳离子置换为四甲基离子的方法、将包含次氯酸盐或次溴酸的溶液的蒸馏物与四甲基氢氧化铵混合的方法等。
本发明的RuO4气体的产生抑制剂所含的该次溴酸离子的浓度只要不脱离本发明的目的就没有特别限制，按次溴酸离子所含的溴元素量优选为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下，进一步优选为0.005mol/L以上且0.20mol/L以下，最优选为0.01mol/L以上且0.10mol/L以下。若次溴酸离子浓度过低，则无法将由钌的溶解而产生的RuO2颗粒溶解，因此RuO2附着于半导体晶片，由此恐怕会导致元件的成品率降低。此外，若次溴酸离子浓度过高，则鎓离子被氧化，由此促进了分解，因此气体抑制效果恐怕会降低。控制为这样的浓度范围的RuO4气体的产生抑制剂能抑制RuO4气体和RuO2颗粒的产生，同时高效地进行含钌晶片的处理。
(pH)
就本发明的RuO4气体的产生抑制剂而言，25℃下的pH优选为8以上且14以下。在pH小于8的情况下，钌的溶解不经由RuO4 -等阴离子而经由RuО2、Ru(ОH)3容易引起，因此容易降低由鎓盐带来的气体抑制效果。该RuО2成为颗粒源，而且，在pH小于8时，也产生RuО4气体的产生量变多的问题。此外，若pH大于14，则变得不易产生RuO2的再溶解，因此RuO2颗粒的产生成为问题。因此，为了充分发挥RuО4气体产生抑制能力，该抑制剂的pH为8以上且14以下，更优选为12以上且13以下。若为该pH范围，溶解的钌以RuO4 -或RuO4 2-的阴离子的形式存在，因此变得容易与该抑制剂所含的鎓离子形成离子对，能有效地抑制RuО4气体产生。
(其他成分)
在本发明的RuO4气体的产生抑制剂中，也可以在根据期望不损害发明的目的的范围内，配合以往在半导体用处理液中使用的其他添加剂。例如，作为其他添加剂，可以添加：酸、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、氧化剂、还原剂、络合剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、pH调整剂、稳定化剂等。这些添加剂可以单独添加，也可以组合多个添加。
源自这些添加剂，此外，根据RuO4气体的产生抑制剂的制造上的情况等，在本发明的RuO4气体的产生抑制剂中也可以包含碱金属离子、碱土金属离子等。例如，也可以包含钠离子、钾离子、钙离子等。但是，在这些碱金属离子和碱土金属离子等残留于半导体晶片上的情况下，会对半导体元件造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)，因此优选这些碱金属离子和碱土金属离子的量少，实际上无限接近不包含为好。因此，例如作为pH调整剂，不优选氢氧化钠等氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属，而优选氨、胺、胆碱或四烷基氢氧化铵等有机碱。
具体而言，就碱金属离子和碱土金属离子而言，其合计量优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为10ppm以下，最优选为500ppb以下。
在本发明的RuO4气体的产生抑制剂中，鎓盐和其他添加剂以外的其余成分为水。该抑制剂所含的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水，特别优选纯水、超纯水。这样的水可以通过广泛用于半导体制造的公知的方法得到。
(RuО4气体的产生抑制方法)
RuО4气体的产生抑制方法包括向钌处理液中添加本发明的RuO4气体的产生抑制剂的工序的方法。具体而言，例如，在半导体制造工序中的蚀刻工序、残渣去除工序、清洗工序、CMP工序等中，通过向使用的钌处理液添加本发明的RuO4气体的产生抑制剂，能抑制RuО4气体的产生。此外，在这些半导体制造工序中使用的各装置中，对附着于腔室内壁、配管等的钌进行清洗时，通过使用本发明的RuO4气体的产生抑制剂，能抑制RuО4气体的产生。例如，在使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积法(ALD)等来形成Ru的装置的维护中，通过向去除附着于腔室、配管等的Ru时所使用的清洗液中添加该RuO4气体的产生抑制剂，能抑制在清洗中产生的RuО4气体。根据该方法，根据上述的机理，能抑制RuО4气体的产生。
例如，在钌布线形成工序中使用本发明的RuO4气体的产生抑制剂的情况下，如下所述。首先，准备由半导体(例如Si)构成的基体。对准备出的基体进行氧化处理，在基体上形成氧化硅膜。然后，使由低介电常数(Low－k)膜构成的层间绝缘膜成膜，以规定的间隔形成通孔(via hole)。通孔形成后，通过热CVD将钌埋入通孔，进一步成膜钌膜。利用添加有该RuO4气体的产生抑制剂的钌处理液对该钌膜进行蚀刻，由此一边抑制RuO4气体产生，一边进行平坦化。由此，能形成RuO2颗粒的产生得到了抑制的、可靠性高的钌布线。此外，添加有该RuO4气体的产生抑制剂的钌处理液也可以在对附着于半导体晶片的斜面的钌进行去除时使用。
本发明的RuO4气体的产生抑制剂不仅对于钌处理液，对于对钌进行了处理后的液体(以下，记为含钌的液体)也能抑制RuO4气体的产生。在此，含钌的液体是指即使少量也包含钌的液体。该含钌的液体所包含的钌不限定于钌金属，只要包含钌元素即可，例如，可列举出：Ru、RuO4 -、RuO4 2-、RuO4、RuO2、钌络合物等。作为含钌的液体，例如，可列举出：由上述的半导体制造工序、腔室清洗等而产生的废液；捕捉到RuO4气体的废气处理装置(洗涤塔)内的处理液等。当含钌的液体包含即使为微量的钌时，经由RuO4气体而RuO2粒子产生，因此会污染罐、配管，由于颗粒的氧化作用而促进装置类的劣化。此外，由含钌的液体产生的RuO4气体即使为低浓度也对人体示出强毒性。如此，含钌的液体对装置类或人体造成各种不良影响，因此需要抑制RuO4气体的产生，同时安全且迅速地处理。通过向含钌的液体中添加本发明的RuO4气体的产生抑制剂，能抑制RuO4气体的产生，不仅能对含钌的液体安全地进行处理，而且能减轻装置的罐、配管的污染、劣化。
在将本发明的RuO4气体的产生抑制剂钌与处理液或含钌的液体混合的情况下，本发明的RuO4气体的产生抑制剂所含的鎓盐的浓度优选以混合后的液中的鎓盐的一种以上的浓度成为0.0001～50质量％的方式进行调整。
本发明的RuO4气体的产生抑制剂相对于钌处理液或含钌的液体的添加量只要考虑在这些液体中存在的钌量来确定即可。本发明的RuO4气体的产生抑制剂的添加量没有特别限制，例如，将在钌处理液或含钌的液体中存在的钌量设为1时，本发明的RuO4气体的产生抑制剂的添加量按重量比计优选为10～500000，更优选为100～100000，进一步优选为1000～50000。
此外，RuO4气体的产生抑制剂与钌处理液或含钌的液体的混合液在25℃下的pH例如优选为7～14。为了对该混合液的pH进行调整，也可以添加上述所举例示出的pH调整剂。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些的实施例限制。
＜实施例1～22，比较例1～4＞
(钌处理液与RuO4气体的产生抑制剂的混合液的制备)
首先，向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(NaClO；和光纯药制)和超纯水，使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，调整为表1所记载的pH，由此得到了30mL的钌处理液。接着，向100mL的氟树脂制容器中加入鎓盐和超纯水后，与上述同样地调整为表1所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。需要说明的是，实施例21的鎓盐通过将溴酸钠与四丙基氢氧化铵水溶液混合来制备出。将所得到的钌处理液与RuO4气体的产生抑制剂混合，由此得到了混合液60mL。需要说明的是，在比较例1～4中，混合了调整为与钌处理液相同的pH的超纯水30mL来代替RuO4气体的抑制剂。在上述中，关于添加有次氯酸钠的钌处理液，确认到氧化剂浓度为0.56mоl/L(以有效氯浓度计为4.0质量％)。
(pH测定方法)
使用台式pH计(LAQUAF―73，堀场制作所制)，对在各实施例和各比较例中制备出的混合液10mL进行了pH测定。pH测定在制备混合液，在25℃下稳定后实施。
(RuO4气体的定量评价)
RuO4气体的产生量使用ICP－OES进行了测定。向密闭容器中取混合液5mL，在25℃或50℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003567693380000161
的钌的10×20mm的Si晶片1片浸渍于此直至钌全部溶解。将浸渍中的混合液的温度(处理温度)示于表1或表2。然后，使空气(Air)在密闭容器中流动，使密闭容器内的气相在加入有吸收液(1mol/L NaOH)的容器中鼓泡，将在晶片浸渍中产生的RuO4气体捕集至吸收液。通过ICP－OES对该吸收液中的钌量进行测定，求出产生的RuO4气体中的Ru量。需要说明的是，表1中的RuO4气体中的Ru量为吸收液中所含的钌的重量除以浸渍的晶片的面积得到的值。浸渍于混合液的Si晶片上的钌全部溶解是通过如下确认的：通过四探针电阻测定器(Loresta-GP，三菱化学Analytech公司制)对浸渍前和浸渍后的片电阻分别进行测定，换算为膜厚。
＜实施例23和比较例5＞
使用0.07mоl/L的正高碘酸(H5IO6；FUJI FILM和光纯药制)作为氧化剂，除此以外，与实施例1或比较例1同样地制备出混合液。使用该混合液，与实施例1同样地进行pH测定，进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例24～28＞
使用0.002、0.02、0.2、0.4以及0.6mоl/L的次溴酸钠(NaBrO；关东化学制)作为氧化剂，除此以外，与实施例4同样地制备出混合液。混合液中的次溴酸钠的浓度使用紫外可见分光光度计(UV－2600，岛津制作所公司制)进行了确认。使用该混合液，与实施例1同样地进行pH测定，进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例29＞
使用进一步包含0.56mоl/L的次氯酸钠的RuO4气体的产生抑制剂，除此以外，与实施例4同样地制备出混合液。使用该混合液，与实施例1同样地进行pH测定，进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例30～51＞
(含钌的液体与RuO4气体的产生抑制剂的混合液的制备)
向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)和超纯水，得到了30mL的钌处理液。需要说明的是，钌处理液的pH使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，以成为与表2所记载的含钌的液体的pH相同的值的方式进行了调整。在25℃下向所得到的处理液30mL中将成膜有膜厚
Figure BDA0003567693380000171
的钌的10×20mm的Si晶片6片浸渍直至钌全部溶解，由此得到了表2所记载的含钌的液体。将通过ICP－OES测定出的含钌的液体所含的钌的浓度示于表2。
接着，向100mL的氟树脂制容器中加入鎓盐和超纯水后，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。实施例50的鎓盐通过将溴酸钠与四丙基氢氧化铵水溶液混合而制备出。
对于所得到的将含钌的液体与RuO4气体的产生抑制剂混合而成的液体(混合液)，通过实施例1所记载的方法对混合液的pH进行了测定后，进行了由混合液产生的RuO4气体的定量评价。将晶片浸渍中的混合液的温度(处理温度)示于表2。不过，在混合液中已经包含钌，因此在RuO4气体的定量评价中未进行钌的溶解。
＜实施例52＞
使用0.035mоl/L的正高碘酸(FUJI FILM和光纯药制)作为氧化剂，除此以外，与实施例30同样地制备出混合液。使用该混合液，与实施例30同样地进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例53～57＞
使用0.001、0.01、0.1、0.2以及0.3mоl/L的次溴酸钠作为氧化剂，除此以外，与实施例33同样地制备出混合液。混合液中的次溴酸钠的浓度使用紫外可见分光光度计(UV－2600，岛津制作所公司制)进行了确认。使用该混合液，与实施例30同样地进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例58＞
向1.5L的氟树脂制容器中加入0.42g的过氧化钌四丙基铵和超纯水，使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，调整为表2所记载的pH，由此得到了1L的含钌的液体。
接着，向100mL的氟树脂制容器中加入鎓盐和超纯水后，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。
对于将所得到的含钌的液体30mL与RuO4气体的产生抑制剂30mL混合而成的液体，与实施例30同样地在25℃下进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例59＞
将4.8mg的RuO2粉末分散于超纯水30mL而成的液作为含钌的液体。含钌的液体使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液调整为pH12.0。接着，向100mL的氟树脂制容器中加入表2所记载的鎓盐和超纯水后，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。使用所得到的含钌的液体与RuO4气体的产生抑制剂混合而得到的混合液，与实施例30同样地进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例60＞
向超纯水中添加1.9mg的Ru粉末和2.4mg的RuO2粉末，使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，调整为表2所记载的pH，由此得到了包含6.0×10-4mol/L的Ru和6.0×10-4mol/L的RuO2的含钌的液体30mL。
接着，向100mL的氟树脂制容器中加入鎓盐和超纯水后，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。
对于将所得到的含钌的液体30mL与RuO4气体的产生抑制剂30mL在25℃下混合的而成的液体(混合液)，与实施例30同样地进行了RuO4气体的定量评价。
＜实施例61＞
向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)和超纯水，使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，调整为表2所记载的pH调整。向所得到的钌处理液中添加1.9mg的Ru粉末和2.4mg的RuO2粉末，由此得到了包含6.0×10-4mol/L的Ru和6.0×10-4mol/L的RuO2的含钌的液体30mL。
接着，向100mL的氟树脂制容器中加入鎓盐和超纯水后，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的RuO4气体的产生抑制剂。
对于所得到的将含钌的液体30mL与RuO4气体的产生抑制剂30mL混合而成的液体，与实施例30同样地在25℃下进行了RuO4气体的定量评价。
＜比较例6～10＞
向100mL的氟树脂制容器中加入次氯酸钠(和光纯药制)或正高碘酸(FUJI FILM和光纯药制)和超纯水，使用15质量％的HCl水溶液或1.0mol/L的NaOH水溶液，调整为表2所记载的pH，由此得到了30mL的钌处理液。在25℃下将成膜有膜厚
Figure BDA0003567693380000201
的钌的10×20mm的Si晶片6片浸渍于所得到的钌处理液30mL直至钌全部溶解，由此得到了表2所记载的含钌的液体。对于添加有次氯酸钠的含钌的液体，确认到成为0.28mоl/L(作为有效氯浓度为2.0质量％)。向所得到的含钌的液体中混合调整为相同pH的30mL的超纯水，与实施例30同样地进行了RuO4气体的定量评价。
[表1]
Figure BDA0003567693380000211
[表2]
Figure BDA0003567693380000221
当将实施例1与比较例1(pH8.0)、实施例4与比较例2(pH12.0)、实施例5与比较例3(pH12.5)分别比较时，可知在任意pH下，均能通过添加鎓盐来抑制RuO4气体的产生量。确认到：通过在实施例1～3中改变鎓盐的添加量，鎓盐的添加量越多RuO4气体的抑制效果越高。
在实施例8～21中，使用了与在上述的式(1)～(4)中示出的实施例1～7不同的种类的鎓盐，但在任意情况下均得到了RuO4气体的产生抑制效果。实施例4中的鎓盐的浓度为10质量％，相对于此，在实施例9中鎓盐的浓度为0.2质量％，鎓盐的碳原子数大的实施例9以更少的添加量得到了相同程度的RuO4气体的产生抑制效果。
当将比较例4与实施例22比较时，可知在50℃下，能通过添加鎓盐来抑制RuO4气体的产生。
当将比较例2与实施例24～28比较时，可知在使用了0.002～0.6mol/L的NaBrO作为氧化剂的情况下，也能通过添加鎓盐来抑制RuO4气体的产生。
当将比较例5与实施例23比较时，可知在使用了0.07mоl/L的正高碘酸作为氧化剂的情况下，也能通过添加鎓盐来抑制RuO4气体的产生。
根据表2的结果，可知在向含钌的液体中添加了含有任意式(1)～(4)所示的鎓盐的RuO4气体的产生抑制剂的情况下，能抑制含钌气体的产生。由此，本发明的RuO4气体的产生抑制剂示出能优选用于含钌的液体的处理。

Claims (12)

1.一种RuO4气体的产生抑制剂，其包含由鎓离子和含溴的离子构成的鎓盐。
2.根据权利要求1所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述鎓盐为式(1)所示的四级鎓盐、式(2)所示的三级鎓盐、式(3)所示的鎓盐、或式(4)所示的鎓盐，
Figure FDA0003567693370000011
式(1)中，A+为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3、R4为烷基的情况下，R1、R2、R3、R4中的至少一个烷基的碳原子数为2以上；此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代，
式(2)中，A+为锍离子，R1、R2、R3独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；其中，在R1、R2、R3为烷基的情况下，R1、R2、R3中的至少一个烷基的碳原子数为2以上；此外，在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代，
式(3)中，Z为任选地包含氮原子、硫原子、氧原子的芳香族基团或脂环式基团，在该芳香族基团或该脂环式基团中，任选地具有：与碳原子或氮原子键合的氢原子任选地被氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、至少一个碳原子数1～15的烷基、至少一个碳原子数2～9的烯氧基、至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团；或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团，A+为铵离子或锍离子；R为氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、碳原子数1～15的烷基、烯丙基、任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的芳香族基团、或任选地被至少一个碳原子数1～15的烷基取代的脂环式基团；n为整数1或2，表示R的数量；在n为2的情况下，R任选地相同或不同，任选地形成环，
式(4)中，A+独立地为铵离子或鏻离子，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为碳原子数1～25的烷基、烯丙基、具有碳原子数1～25的烷基的芳烷基、或芳基；在芳烷基中的芳基和芳基的环中至少一个氢原子任选地被氟原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～9的烷氧基、或碳原子数2～9的烯氧基取代，在这些基团中，至少一个氢原子任选地被氟原子或氯原子取代；a为整数1～10，
式(1)～(4)中，X-为含溴的离子。
3.根据权利要求2所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述四级鎓盐为包含选自四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子以及四己基铵离子的组中的至少一种铵离子的盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述鎓盐的在RuO4气体的产生抑制剂中的浓度为0.0001～50质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述含溴的离子为亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次溴酸离子、或溴化物离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述RuO4气体的产生抑制剂中的次溴酸离子浓度为0.001mol/L以上且0.20mol/L以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述RuO4气体的产生抑制剂中的次溴酸离子浓度为0.01mol/L以上且0.10mol/L以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述RuO4气体的产生抑制剂在25℃下的pH为8以上且14以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述RuO4气体的产生抑制剂在25℃下的pH为12以上且13以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述RuO4气体的产生抑制剂包含与含溴的离子不同的氧化剂。
11.根据权利要求10所述的RuO4气体的产生抑制剂，其中，
所述氧化剂为包含次氯酸离子或臭氧的氧化剂。
12.一种RuO4气体的产生抑制方法，其包括：使用权利要求1～11中任一项所述的RuO4气体的产生抑制剂的工序。
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